蔡思超，周靜，杜金澤，李方舟，李源森，何林，，李鑫鋼，，王成揚(yáng)

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學(xué)浙江研究院，浙江 寧波 315000）

精餾釜?dú)埵且环N廣泛產(chǎn)生于煤化工、石油化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥化工等精餾操作過(guò)程中殘留于塔釜的重質(zhì)殘?jiān)煞?。這些精餾釜?dú)堄蓮?fù)雜的高分子量的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)成分組成，由于其潛在的毒性，這些精餾釜?dú)堃驯弧秶?guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》列為工業(yè)危險(xiǎn)廢物，并占工業(yè)危險(xiǎn)廢物的4%。精餾釜?dú)埑煞謴?fù)雜多變，傳統(tǒng)處置方法主要以填埋、固化和焚燒為主，有可能造成二次污染，且對(duì)高值化工原料未充分利用，考慮到國(guó)家環(huán)境需求，對(duì)精餾釜?dú)堖M(jìn)行資源化利用將是未來(lái)的重要發(fā)展方向。

酚基精餾釜?dú)堊鳛橐环N典型的有機(jī)危廢精餾釜?dú)?，主要產(chǎn)生于煤焦油分離提煉、粗酚精制等化學(xué)精餾過(guò)程中，具有生物毒害性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)煤化工行業(yè)每年煤焦油產(chǎn)量約為1500 萬(wàn)噸，釜?dú)埪矢哌_(dá)10%以上，釜?dú)埩砍^(guò)150萬(wàn)噸。酚基釜?dú)埑煞种饕越褂驮?、瀝青為主，并含有豐富的酚類物質(zhì)。目前，酚基精餾釜?dú)堄捎诔煞謴?fù)雜、毒性大、具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在工業(yè)上主要與燃料油混合燃燒或作為危廢處理。這種處理方式不僅會(huì)造成一些高價(jià)值化學(xué)品的浪費(fèi)，還會(huì)帶來(lái)二次污染，如多環(huán)芳烴、氮氧化物、硫氧化物等的排放。針對(duì)酚基精餾釜?dú)執(zhí)幚硇实拖?、資源利用率不高等問(wèn)題，本文擬從酚基釜?dú)埖慕M成分析出發(fā)，探究一種能將酚基釜?dú)堖M(jìn)行資源化與無(wú)害化處理的可能途徑，實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”的綜合化利用目標(biāo)。

1 酚基精餾釜?dú)埑煞址治雠c資源化利用方案

來(lái)源于煤焦油的粗酚經(jīng)過(guò)工業(yè)減壓蒸餾分離后，得到的釜?dú)埥M分復(fù)雜且存在著一定的波動(dòng)性。以云南某公司、新疆某公司及河南某公司提供的煤焦油酚基釜?dú)垶槔?，采用高真空?0kPa）、高溫深拔方式，獲得不同溫度梯度下深拔輕組分，其組成成分如表1 所示。由表1 可知，釜?dú)堅(jiān)?～450℃的總收率為51.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要由不同種類的酚和少量的多元酸、芳香烴和氮硫化合物等物質(zhì)組成。在0～255℃范圍內(nèi)，酚類物質(zhì)主要由多取代基苯酚和苯二酚組成。在255～320℃范圍內(nèi)，多環(huán)酚占比增加，酚類物質(zhì)主要由多環(huán)酚和苯二酚組成。進(jìn)一步升高溫度，結(jié)果表明該酚基釜?dú)堅(jiān)?20℃可發(fā)生裂解及聚合反應(yīng)，導(dǎo)致溫度驟升。在320～450℃區(qū)間內(nèi)，深拔輕組分中除了含87.65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的酚類物質(zhì)，還有11.84%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的含苯環(huán)的非酚類物質(zhì)。經(jīng)檢測(cè)在>450℃，酚基精餾釜?dú)堉饕獮橹刭|(zhì)碳，且含有N、S等元素。

表1 酚基精餾釜?dú)堅(jiān)?0kPa、不同溫度下的深拔組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率 單位：%

根據(jù)上述酚基釜?dú)埥M成特點(diǎn)可知，釜?dú)堉械奈镔|(zhì)主要以酚類為主，尤其是輕質(zhì)組分。考慮到酚類物質(zhì)的反應(yīng)特性，如果將酚基釜?dú)埮c醛類物質(zhì)進(jìn)行縮合反應(yīng)，可制得具有一定鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。目前，以苯酚和甲醛作為原料是酚醛樹(shù)脂制備的最重要、最普遍的途徑，且合成規(guī)律的研究較為完備。在混合酚利用方面，研究人員也進(jìn)行了相關(guān)的探索。比如，Yuriy等以煤焦油餾分為原料制備了苯酚-甲酚-甲醛樹(shù)脂（PhCR-F），采用該樹(shù)脂對(duì)道路瀝青進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)PhCR-F能有效提升道路瀝青性能。Pan 等以木屑和樹(shù)皮的提取物為原料與苯酚、甲醛合成了酚醛樹(shù)脂，固化動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明該樹(shù)脂的活化能高于傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂。Zhou等將生物質(zhì)分離出的木質(zhì)素代替部分苯酚合成樹(shù)脂，研究結(jié)果證實(shí)木質(zhì)素可以用來(lái)制備具有與商業(yè)產(chǎn)品性能相當(dāng)?shù)姆尤┠z黏劑。上述研究為煤基酚基釜?dú)埖馁Y源化利用提供了基礎(chǔ)參考。

基于酚基精餾釜?dú)埥M成特征，經(jīng)過(guò)市場(chǎng)調(diào)研，本文提出減壓深拔-熱化學(xué)轉(zhuǎn)化聯(lián)合方法對(duì)其進(jìn)行資源化利用與無(wú)害化轉(zhuǎn)化，如圖1所示。首先，采用減壓（絕對(duì)壓力20kPa）深拔的方法對(duì)酚基釜?dú)堖M(jìn)行切分，分別獲得深拔輕組分（<255℃）和深拔重組分。對(duì)于深拔輕組分，在20kPa、255℃條件下，三種釜?dú)埛蛛x后的餾出物的物質(zhì)成分相對(duì)比較穩(wěn)定，基本為單芳環(huán)類酚，可以替代部分苯酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備性能穩(wěn)定的耐火材料用酚醛樹(shù)脂，之后將其作為黏結(jié)劑與鎂砂和石墨混合，壓制得到鎂碳磚（MgO-C磚）耐火材料。不同來(lái)源的酚基釜?dú)埳a(chǎn)工藝中的差別，導(dǎo)致釜?dú)埖臒o(wú)機(jī)鹽含量存在較大差異，部分深拔重組分需要進(jìn)行脫鹽處理。整體上重組分均含有大量的多環(huán)酚和芳環(huán)化合物，對(duì)此本文作者課題組前期采用溶劑混合-氮摻雜的方法制備出氮摻雜的多孔吸附炭材料，證明了深拔重組分制備活性炭材料的可行性。然而，由于酚基精餾釜?dú)埾噍^高溫煤瀝青組分，其分子的芳環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)較小，因而沸點(diǎn)較低，在達(dá)到液相碳化反應(yīng)的溫度前即大量揮發(fā)逸出，造成活性炭材料收率較低，難以應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。因此，為了提高釜?dú)堉亟M分資源化利用特性，采用酚醛反應(yīng)與熱轉(zhuǎn)化結(jié)合的方法，將其制備成活性炭黏結(jié)劑，用于顆?；钚蕴康闹苽溥^(guò)程。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算對(duì)酚基精餾釜?dú)埳畎胃鹘M分資源化利用技術(shù)路線的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性進(jìn)行分析，為后續(xù)工業(yè)放大提供基礎(chǔ)參考。

圖1 酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔-熱轉(zhuǎn)化資源化利用方案

2 實(shí)驗(yàn)材料與方案

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

酚基精餾釜?dú)垼╬henol distillation residue，PR）分別來(lái)自河南、新疆、云南三個(gè)不同煤化工企業(yè)；商用熱塑性酚醛樹(shù)脂（Nv，PF-316），山東萊蕪潤(rùn)達(dá)新材料有限公司；熔融鎂砂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%，粒徑為5～3mm、3～1mm、1～0.08mm、≤80μm）和天然鱗片石墨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97.5%，≤300μm），遼寧科英耐火材料有限公司。

苯酚（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、甲醛[37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水溶液，含10%～15%甲醇穩(wěn)定劑，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司）、草酸（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、乙二醇（分析試劑，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、去離子水（天津永清源蒸餾水經(jīng)營(yíng)部）、烏洛托品（HMTA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，北京伊諾凱科技有限公司）、三聚氰胺（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）、聚磷酸銨（<20，上海麥克林生化科技有限公司）均未進(jìn)一步純化而直接使用。

AMETEK Brookfield 公司生產(chǎn)的DV-III 型黏度計(jì)，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開(kāi)發(fā)公司生產(chǎn)的ZDJ-3S 型卡氏微量水分測(cè)定儀，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津天有利科技有限公司生產(chǎn)的SX-10-12A 型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的OTF-1200X-60美國(guó)安捷倫科技公司生產(chǎn)的單溫區(qū)開(kāi)啟式管式爐，Agilent 7890A/5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，新三思（上海）企業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的CMT 5205型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Micrometric 公司的ASAP 2020M全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

2.2.1 酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔

將酚基精餾釜?dú)堉糜跍p壓釜內(nèi)，加熱減壓釜使釜內(nèi)溫度上升至255℃，同時(shí)采用真空泵將釜內(nèi)壓力降至20kPa，釜?dú)堈羝捎美淠夯占踊s釜?dú)垳p壓深拔輕組分。

2.2.2 深拔輕組分合成鎂碳磚用樹(shù)脂

首先，取河南酚基精餾釜?dú)埖纳畎屋p組分，裝入250mL 反應(yīng)器中，隨后加入特定量的苯酚、適量的甲醛和草酸。以60r/min的速率攪拌混合體系，并加熱混合物進(jìn)行酚醛縮合反應(yīng)，回流待釜內(nèi)溫度平穩(wěn)后，緩慢加入另一半的草酸進(jìn)一步反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入沸水提取游離酚，然后在80℃真空下蒸發(fā)除去水分，再將其與乙二醇混合，調(diào)節(jié)黏度至行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4131—2005 要求，最終得到釜?dú)埢尤?shù)脂，命名為L(zhǎng)RPF1。按照同樣的方法，將反應(yīng)器放大到2L，合成樹(shù)脂，命名為L(zhǎng)RPF2。

2.2.3 以LRPF樹(shù)脂為黏結(jié)劑制備鎂碳磚

為了驗(yàn)證LRPF 的基本性能，分別以釜?dú)埢鶚?shù)脂LRPF1、LRPF2 和商用樹(shù)脂Nv 為黏結(jié)劑，熔融鎂砂和鱗片石墨為原料制備MgO-C 磚耐火材料，分別命名為MT-LRPF1、MT-LRPF2和MT-Nv。它們的化學(xué)成分與煉鋼轉(zhuǎn)爐和鋼包金屬線所用的耐火材料相同，各組分的含量詳見(jiàn)表2?；旌衔镌?0MPa 下壓制成直徑為30mm 的圓柱形試樣，然后將壓制好的MgO-C磚在200℃下固化24h。

表2 MgO-C磚耐火材料的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

2.2.4 酚基釜?dú)堉亟M分制備活性炭黏結(jié)劑

取河南酚基精餾釜?dú)埳畎沃亟M分于反應(yīng)器中，加熱至完全熔化，按比例加入甲醛（重組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的草酸催化），隨后在攪拌條件下升溫至回流溫度，反應(yīng)4h。在100℃干燥以除去體系中甲醛及釜?dú)垬?shù)脂中的水分，即得目標(biāo)產(chǎn)物，命名為FCR。根據(jù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對(duì)改性劑添加量和反應(yīng)時(shí)間操作條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.5 重質(zhì)釜?dú)堭そY(jié)劑用于顆?；钚蕴恐苽?/p>

根據(jù)結(jié)焦值以及甲醛的轉(zhuǎn)化率選取FCR，使用醇類溶劑對(duì)其進(jìn)行溶解降黏，將其用于煤粉的黏結(jié)，并進(jìn)一步通過(guò)擠壓成條、干燥和造粒得到粒度合適的碳顆粒。然后以10℃/min 的速率升溫至650℃碳化20min，測(cè)試碳化樣的耐磨強(qiáng)度及其他性能。

2.3 測(cè)試方法

酚基精餾釜?dú)埖纳畎屋p組分用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析，GC 條件：HP-5MS 石英毛 細(xì) 管 柱（30mm×0.25mm×0.25μm），柱 溫80～260℃，進(jìn)樣口溫度250℃，載氣高純氦氣。MS 條件：電離方式EI，傳輸線溫度250℃，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃。深拔重組分可溶部分采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析：采用ACQUITY UPLC BEH C18 色譜柱（1.7μm，2.1mm×100mm），0.3%甲酸（A） 和乙酸（B） 的流動(dòng)相，進(jìn)樣體積10μL，柱溫40℃。梯度洗脫條件為：0～1min、5%～15% B，1～3.5min、15%～25% B，3.5～4.5min、保持25% B，4.5～5min、25%～26.5% B，5～6min、26.5%～70%B，6～8min、5%～70%B，8～10min、保持5%B。MS 條件采用正離子模式（ESI+），毛細(xì)管電壓為3.0kV、離子源溫度為150℃，脫溶劑氣溫度為450℃，流速為900L/h，錐孔氣流速為50L/h。

釜?dú)埢鶚?shù)脂LRPF-1 和LRPF-2 的基本性能按標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4131—2005 方法進(jìn)行測(cè)定，包括黏度、水分、固體含量、殘?zhí)剂?、pH 和游離酚。改性后的釜?dú)埳畎沃亟M分FCR 依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8727—2008進(jìn)行結(jié)焦值測(cè)試。參照GB/T 32684—2016 測(cè)試甲醛含量。使用黏度儀測(cè)試不同比例FCR-乙醇混合液的黏度。

MgO-C 磚的基本性能按GB/T 22589—2017 標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，包括顯氣孔率、體積密度和常溫耐壓強(qiáng)度。顯氣孔率和體積密度的測(cè)量按照標(biāo)準(zhǔn)方法在煤油介質(zhì)中測(cè)量，常溫耐壓強(qiáng)度使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。顆?；钚蕴坎捎肎B/T 7702.3—2008 方法測(cè)試其耐磨強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

2.4 能耗經(jīng)濟(jì)性分析

首先，依據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方案利用模擬軟件Aspen Plus建立基本的工藝流程。然后按最優(yōu)的操作條件與數(shù)據(jù)計(jì)算獲得流程的物料平衡與能耗。其中，由于釜?dú)埥M分復(fù)雜，輕質(zhì)組分參照組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行類歸和歸一化處理并選定合適的模型化合物進(jìn)行替代計(jì)算，重組分以其基礎(chǔ)物性作為參數(shù)計(jì)算。其次，通過(guò)物料與能耗的成本與產(chǎn)品的價(jià)格，計(jì)算出釜?dú)埦C合利用的效益參數(shù)。最后與現(xiàn)有處理方案進(jìn)行對(duì)比初步評(píng)估該方案的經(jīng)濟(jì)可行性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 酚基精餾釜?dú)埖念A(yù)處理工藝

3.1.1 酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔工藝條件優(yōu)化

酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔是其利用過(guò)程中最主要的能耗單元提高操作真空度可以有效降低深拔溫度，從而節(jié)省加熱釜?dú)埶璧娘@熱。因此，結(jié)合工業(yè)上粗酚分離的壓力，探究了達(dá)到相同分離效果時(shí)減壓深拔壓力對(duì)釜?dú)埛蛛x溫度以及能耗的影響，如圖2所示。隨著操作壓力的降低，釜?dú)埳畎畏蛛x所消耗的能力也逐漸降低，相比20kPa，10kPa 的操作壓力下的單位能耗可以降低15.67%，降低能耗效果明顯。但是操作壓力降低會(huì)導(dǎo)致酚類物質(zhì)之間沸點(diǎn)差降低、汽化夾帶的多環(huán)酚類含量增加，因此在本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用20kPa分離酚基釜?dú)?，并基于此能耗條件下進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。

圖2 操作壓力對(duì)深拔溫度和單位能耗的影響

3.1.2 酚基精餾釜?dú)埖臒o(wú)機(jī)鹽分析

酚基精餾釜?dú)堄捎谏a(chǎn)工藝不同，其中的無(wú)機(jī)鹽含量存在差異，在減壓深拔后會(huì)殘留在深拔重組分中，這些非揮發(fā)性的無(wú)機(jī)鹽不利于碳基材料的制備，因此在利用深拔重組分前需要對(duì)其中的無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行分析和處理。非揮發(fā)性無(wú)機(jī)鹽由燃燒法獲得，具體操作為將酚基精餾釜?dú)堉糜诠苁綘t中，通入空氣于600℃下充分燃燒，所得殘余物即為非揮發(fā)性無(wú)機(jī)鹽。來(lái)自新疆的釜?dú)垷o(wú)機(jī)鹽含量最高，為10.9%云南的釜?dú)埡?.90%的無(wú)機(jī)鹽。如表3所示，其中Na、S 和Fe 元素含量較高而其他元素含量相對(duì)較少，說(shuō)明灰分中含有大量FeO和NaSO。這些無(wú)機(jī)鹽主要來(lái)自煤焦油的堿洗和酸洗處理過(guò)程中殘留至粗酚中的Na、S 以及設(shè)備腐蝕造成的Fe 等。當(dāng)活性炭黏結(jié)劑灰分過(guò)高時(shí)，可能會(huì)對(duì)活性炭黏結(jié)劑與煤粉間黏合效果產(chǎn)生影響，破壞了黏結(jié)強(qiáng)度。由于河南酚基釜?dú)垷o(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，因此在重質(zhì)酚基釜?dú)埨眠^(guò)程中不用增加脫鹽工藝，因此本文選用河南酚基釜?dú)堊鳛楹罄m(xù)鎂碳磚用酚醛樹(shù)脂以及顆粒活性炭黏結(jié)劑原料。

表3 酚基精餾釜?dú)埛菗]發(fā)性無(wú)機(jī)鹽X射線熒光光譜分析 單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

3.2 酚基釜?dú)堓p組分制備MgO-C 磚專用樹(shù)脂可行性分析

3.2.1 釜?dú)埢尤?shù)脂LRPF1合成與優(yōu)化

由表1 可知，河南酚基精餾釜?dú)堅(jiān)?0kPa、255℃下深拔輕組分中，除了大量的單芳環(huán)酚類物質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.38%），還含有部分多環(huán)酚、多元酸、芳香烴和氮硫化合物等雜質(zhì)。其中，單芳環(huán)酚類混合物中主要成分為苯二酚類化合物，占比84.56%，苯酚類化合物占比較少。根據(jù)深拔輕組分的組成成分，計(jì)算得酚類的平均官能度為1.82。根據(jù)酚醛縮合原理，深拔輕組分與甲醛在酸性條件下合成熱塑性酚醛樹(shù)脂時(shí)，酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較高。為提高深拔輕組分中酚類混合物的轉(zhuǎn)化效率，將深拔輕組分和外加苯酚共同作為酚源，依據(jù)平均官能度與酚醛摩爾比的關(guān)系確定甲醛的添加量，最終合成釜?dú)埢鶚?shù)脂。

釜?dú)埢尤?shù)脂LRPF1 反應(yīng)結(jié)束后，游離酚含量隨苯酚/總酚類化合物質(zhì)量比的變化如圖3 所示?？梢?jiàn)隨著苯酚質(zhì)量比的增加，LRPF1中游離酚的含量逐漸降低。表明外加苯酚的添加提高了總酚類的平均官能度，增加了酚源的活性位點(diǎn)，促使更多的酚類化合物發(fā)生反應(yīng)，從而降低了游離酚的含量。但苯酚/混合酚質(zhì)量比為0.80 時(shí)LRPF1 中游離酚含量仍然超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4131—2005 要求的12.0%。綜合苯酚添加量和游離酚含量，以LRPF1-0.80為對(duì)象進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化。

圖3 苯酚質(zhì)量占比對(duì)釜?dú)埢鶚?shù)脂LRPF1中游離酚含量的影響

熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成原料中醛酚摩爾比小于1，反應(yīng)結(jié)束后會(huì)有部分酚類化合物殘留在樹(shù)脂中。經(jīng)GC-MS 分析，LRPF1-0.80 中游離酚多為游離苯酚。依據(jù)苯酚與水在65℃時(shí)互溶的性質(zhì)，利用沸水萃取游離苯酚以降低游離酚含量，提高LRPF1-0.80 性能。LRPF1-0.80 中沸水添加量對(duì)游離酚萃取率的影響如圖4所示，當(dāng)沸水量為樹(shù)脂質(zhì)量的100%時(shí)，萃取率為25.06%。相比50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）沸水量，萃取率得到顯著提升；相比150%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）沸水量，節(jié)省了水量。因此，選擇100%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的沸水量作為樹(shù)脂LRPF1-0.80中游離酚的萃取劑。

圖4 沸水量對(duì)釜?dú)埢鶚?shù)脂LRPF1中游離酚萃取率的影響

對(duì)使用100%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）沸水萃取游離酚的樹(shù)脂LRPF1-0.80 進(jìn)一步優(yōu)化。圖5 為反應(yīng)結(jié)束后游離酚含量隨甲醛/酚類摩爾比（甲醛/酚類摩爾比）的變化情況，可見(jiàn)隨著甲醛/酚類摩爾比的增加，游離酚含量逐漸降低。LRPF1的合成原料多為苯二酚類化合物，酚類物質(zhì)中的苯環(huán)上取代基較多，這降低了酚類物質(zhì)酚環(huán)上的取代活性，也增大了LRPF1 中酚類原料反應(yīng)的空間位阻，從而需要更多的甲醛進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)甲醛/酚類摩爾比為1.04時(shí)游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.7%，滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

圖5 釜?dú)埢鶚?shù)脂LRPF1-0.80在不同甲醛/酚類摩爾比下的游離酚含量

3.2.2 釜?dú)埢鶚?shù)脂LRPF1與LRPF2的基本性能

采用上述優(yōu)化后的條件制得的樹(shù)脂，對(duì)LRPF1-0.80 進(jìn)一步進(jìn)行真空除水和調(diào)黏，得到成品LRPF1。按照同樣的方法，將反應(yīng)容器放大至2L，得到樹(shù)脂成品LRPF2。樹(shù)脂的基本性能如表4所示，可見(jiàn)LRPF1 和LRPF2 的基本性能完全符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，除殘?zhí)悸势屯馄渌阅芑緷M足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。而且LRPF2 的基本性能較LRPF1 性能參數(shù)只發(fā)生略微下降，可見(jiàn)在放大過(guò)程中，優(yōu)化后的合成條件適用性較高。

表4 耐火用熱塑性液體酚醛樹(shù)脂性能評(píng)價(jià)

相比商用樹(shù)脂Nv 的合成過(guò)程，LRPF（LRPF1和LRPF2）的合成原料多為苯二酚類化合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，取代基和空間位阻的影響不僅會(huì)造成LRPF合成過(guò)程中混合酚轉(zhuǎn)化率下降、游離酚上升，還會(huì)造成LRPF在固化過(guò)程中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較差，交聯(lián)度不高，從而造成LRPF的殘?zhí)剂科?。在相同條件下，LRPF的游離酚含量較Nv高，因?yàn)槭褂昧朔兴腿?、增加甲醛量的方法，造成LRPF游離酚含量的下降。

圖6 釜?dú)埢鶚?shù)脂LRPF

3.2.3 釜?dú)埢鶚?shù)脂在MgO-C磚中的應(yīng)用

將成品樹(shù)脂LRPF1和LRPF2分別作為黏結(jié)劑，與熔融鎂砂和鱗片石墨混合壓制后得到MgO-C 磚MT-LRPF1和MT-LRPF2，其基本性能如表5所示。MT-LRPF2 的體積密度和顯氣孔率較MT-LRPF1無(wú)明顯變化，其常溫耐壓強(qiáng)度偏大的原因主要是LRPF2 的黏度較低?？傮w而言，MT-LRPF1 和MT-LRPF2兩種MgO-C磚耐火材料的基本性能無(wú)明顯改變，說(shuō)明放大實(shí)驗(yàn)制備的樹(shù)脂LRPF2無(wú)論是在樹(shù)脂基本性能還是在MgO-C磚的應(yīng)用中均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，具備一定的普適性。與商品樹(shù)脂Nv 制備的MT-Nv相比，MT-LRPF（MT-LRPF1和MT-LRPF2）的體積密度和顯氣孔率均略優(yōu)，常溫耐壓強(qiáng)度未發(fā)生較大改變甚至優(yōu)于MT-Nv。這主要是因?yàn)長(zhǎng)RPF的黏度均低于Nv，增加了LRPF的流動(dòng)性，從而增加了MT-LRPF的黏結(jié)性。

表5 MT-LRPF1和MT-LRPF2的基本性能

3.3 釜?dú)埳畎沃亟M分熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備活性炭黏結(jié)劑

3.3.1 釜?dú)埳畎沃亟M分及FCR結(jié)焦性能分析

由表6 可知，河南酚基精餾釜?dú)堅(jiān)?0kPa、255℃下的深拔重組分中主要為稠環(huán)芳烴化合物，且相對(duì)瀝青類物質(zhì)分子量較小，因此在活性炭黏結(jié)劑應(yīng)用時(shí)需要增加其交聯(lián)程度。為了驗(yàn)證對(duì)釜?dú)埳畎沃亟M分中分子的交聯(lián)芳構(gòu)化促進(jìn)作用，分別對(duì)不同用量甲醛改性的FCR 的結(jié)焦性能進(jìn)行測(cè)試，并與釜?dú)埳畎沃亟M分及商用高溫煤瀝青比較。高溫煤瀝青的結(jié)焦值為32.32%，而釜?dú)埳畎沃亟M分結(jié)焦值僅有15.57%。以商用高溫煤瀝青結(jié)焦值為指標(biāo)值，未改性的釜?dú)埳畎沃亟M分結(jié)焦值遠(yuǎn)低于指標(biāo)值，在高溫條件下大部分物質(zhì)會(huì)逸出，不能直接用作活性炭黏結(jié)劑。

表6 河南酚基釜?dú)埳畎沃亟M分成分分析

為了提高釜?dú)埳畎沃亟M分的交聯(lián)程度，同時(shí)提高甲醛的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，對(duì)甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，其結(jié)果如圖7所示。隨著甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其相對(duì)反應(yīng)量也增加，在添加30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醛后，變化不明顯，甲醛反應(yīng)量接近飽和。由于反應(yīng)量的增加，改性后的重組分相應(yīng)地具有更高的交聯(lián)程度，因此結(jié)焦值也隨之增加。40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醛改性的釜?dú)埳畎沃亟M分結(jié)焦值降低是由于其反應(yīng)體系中源于甲醛溶液的水分含量更高，在干燥過(guò)程中難以完全去除，導(dǎo)致結(jié)焦值略有下降。甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加帶來(lái)的問(wèn)題便是轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這些游離的甲醛在干燥過(guò)程中會(huì)揮發(fā)至空氣中造成污染。通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以使體系中的甲醛進(jìn)一步反應(yīng)，從圖8 可以看出，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，甲醛可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，但仍不能完全反應(yīng)，主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度變大，影響了水相中甲醛和釜?dú)埳畎沃亟M分的物質(zhì)接觸，導(dǎo)致反應(yīng)不夠充分。因此，為了提升甲醛的轉(zhuǎn)化率并保持產(chǎn)品的結(jié)焦值，最優(yōu)的操作條件是甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時(shí)間為4h，進(jìn)行后續(xù)煤粉黏結(jié)。

圖7 不同甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的相對(duì)反應(yīng)量和改性重組分結(jié)焦值

圖8 不同甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化

3.3.2 改性釜?dú)埳畎沃亟M分用于活性炭制備

由于活性炭黏結(jié)劑需要具有一定的塑性，盡管20%甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FCR具有更優(yōu)的結(jié)焦性能，但更深的交聯(lián)程度導(dǎo)致FCR難以溶解流動(dòng)，并潤(rùn)濕煤粉表面形成連續(xù)相發(fā)揮黏合作用。因此，選擇交聯(lián)程度低的FCR，使用乙醇改性后的釜?dú)埳畎沃亟M分進(jìn)行溶解，使其易于實(shí)際工業(yè)操作，考察了不同乙醇添加量對(duì)混合體系黏度的影響如圖9所示。隨著乙醇添加量的增加，混合體系的黏度不斷降低，但二者并不能以任何比例互溶，當(dāng)乙醇/FCR-0.1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.6和0.7時(shí)，混合后的體系出現(xiàn)明顯不溶物。綜合考慮到乙醇的用量與黏度要求，乙醇/FCR-0.1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.4為合理的操作條件。

圖9 乙醇對(duì)改性釜?dú)埳畎沃亟M分黏度的影響（20℃、100s-1）

表7 為不同黏結(jié)劑制備顆粒炭的耐磨強(qiáng)度性能。以FCR-0.1為黏結(jié)劑的顆粒炭具有較高的耐磨強(qiáng)度，高于高溫煤瀝青黏結(jié)劑，可以達(dá)到活性炭黏結(jié)劑的性能要求，而FCR-0.15 為黏結(jié)劑制備的顆粒炭耐磨強(qiáng)度則較低，說(shuō)明過(guò)高的交聯(lián)程度不利于黏結(jié)劑的黏結(jié)作用，在混料時(shí)不能充分浸潤(rùn)煤粉的表面，進(jìn)而在碳化過(guò)程不能形成完整的碳骨架，因此耐磨強(qiáng)度有所下降。

表7 不同黏結(jié)劑制備的顆粒炭的耐磨強(qiáng)度性能

通過(guò)減壓深拔回收釜?dú)埖妮p質(zhì)組分，利用具有較高分子量的重質(zhì)組分，在添加甲醛改性提高其分子聚合度并用乙醇降黏溶解后，可以替代高溫煤瀝青黏結(jié)煤粉來(lái)制備顆?；钚蕴俊Ｔ诒３止I(yè)操作條件下，如黏結(jié)劑用量、水分添加量、成型和碳化條件，制得的碳化樣可以達(dá)到相應(yīng)的煤基顆?；钚蕴磕湍?qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)并優(yōu)于商用產(chǎn)品，同時(shí)在產(chǎn)率上也未出現(xiàn)顯著差別，說(shuō)明改性的釜?dú)堉刭|(zhì)組分是一種優(yōu)良的黏結(jié)劑，并證明了重質(zhì)組分的資源化利用方案的工藝可行性。

4 酚基精餾釜?dú)埦C合利用方案初步評(píng)價(jià)

4.1 酚基釜?dú)埦C合利用工藝流程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案和現(xiàn)有成熟工藝，初步設(shè)計(jì)了酚基釜?dú)堓p質(zhì)組分混合酚制備耐火材料專用酚醛樹(shù)脂和鎂碳磚，以及酚基釜?dú)堉刭|(zhì)組分制備活性炭黏結(jié)劑的工藝流程，如圖10所示。該工藝包括減壓深拔蒸餾單元、酚醛樹(shù)脂合成單元、酚醛樹(shù)脂固化-改性單元、酚基釜?dú)堉刭|(zhì)組分改性單元、鎂碳磚制備及固化單元和顆粒活性炭制備單元。其整體工藝路線為：粗酚精制精餾釜?dú)埥?jīng)過(guò)減壓深拔，切分為輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分；其中輕質(zhì)組分與苯酚摻混后經(jīng)催化反應(yīng)制備釜?dú)埢旌戏臃尤?shù)脂，該酚醛樹(shù)脂用于鎂碳磚黏結(jié)劑；將重質(zhì)組分與甲醛反應(yīng)，制備重質(zhì)釜?dú)埢钚蕴筐そY(jié)劑，用于煤基顆粒活性炭的制備。

圖10 酚基釜?dú)埦C合利用工藝流程

4.2 酚基釜?dú)埦C合利用物料能耗分析

針對(duì)釜?dú)埦C合利用的工藝流程，基于3000t/a（8000h）的釜?dú)執(zhí)幚砹?，?4h為計(jì)算周期，在實(shí)驗(yàn)最優(yōu)操作條件下對(duì)各工藝單元的物料與能耗進(jìn)行分析，見(jiàn)表8。鑒于單元-6主要依托現(xiàn)有活性炭生產(chǎn)裝置，工藝過(guò)程較為成熟，已具有合理的能耗-經(jīng)濟(jì)水平，因此參照工藝流程圖僅列出單元-1～單元-5的主要操作設(shè)備的物料能耗表。其中，單元-1能耗主要源于釜?dú)埜邷胤蛛x所需的內(nèi)能以及維持真空條件的電力消耗，考慮到換熱過(guò)程中的熱損失，因此以40%的換熱效率進(jìn)行計(jì)算。酚醛反應(yīng)為放熱反應(yīng)，使用深拔組分的余熱加熱其余反應(yīng)物料足以滿足反應(yīng)溫度的需要，由于單元-5 反應(yīng)后需在一定溫度下使用乙醇溶解，因此還需要對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱。

表8 酚基釜?dú)埦C合利用各單元物料能耗表

4.3 酚基釜?dú)埦C合利用經(jīng)濟(jì)性分析

“減量化、資源化、無(wú)害化”是我國(guó)工業(yè)固廢的管理原則，但在實(shí)際應(yīng)用中生產(chǎn)企業(yè)更偏重于低成本的無(wú)害化處理方式，對(duì)固廢的資源化利用缺乏關(guān)注。隨著“無(wú)廢城市”戰(zhàn)略目標(biāo)和《固體廢物污染環(huán)境防治法》等相關(guān)法律的實(shí)施，實(shí)現(xiàn)工業(yè)固廢的綜合利用已成為解決危廢、固廢處理的熱點(diǎn)課題。在實(shí)現(xiàn)酚基精餾釜?dú)埧茖W(xué)處置、變廢為寶過(guò)程中，經(jīng)濟(jì)性是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。因此，根據(jù)表8 的物料和能耗采用Aspen Plus 對(duì)酚基釜?dú)埦C合利用方案的成本-效益進(jìn)行模擬計(jì)算，并與傳統(tǒng)的填埋與焚燒處理進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，驗(yàn)證該資源化利用方案的可行性。以投資回收期為5 年對(duì)設(shè)備費(fèi)用進(jìn)行均攤，各項(xiàng)成本假設(shè)如表9所示，電能價(jià)格按1.229噸標(biāo)準(zhǔn)煤/萬(wàn)千瓦時(shí)的系數(shù)進(jìn)行折算，為1375 元/萬(wàn)千瓦時(shí)。由表10的模擬結(jié)果可知，一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)獲得的效益為49433 元，因此，平均每噸酚基釜?dú)埧色@得的資源效益為5493 元。同時(shí)考慮到鎂碳磚以及活性炭黏結(jié)劑產(chǎn)品價(jià)格的波動(dòng)，因此采用單因素敏感性分析判斷該項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)可行性，如圖11 所示，鎂碳磚的價(jià)格波動(dòng)對(duì)酚基釜?dú)埨眯б娴挠绊戄^大，但鑒于耐火材料行業(yè)價(jià)格相對(duì)穩(wěn)定且鎂碳磚的價(jià)格多為4000 元以上，因此該方案在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

表9 酚基釜?dú)埦C合利用成本估算假設(shè)

表10 酚基釜?dú)埦C合利用經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)表

圖11 產(chǎn)品收益對(duì)酚基釜?dú)埦C合利用經(jīng)濟(jì)性的影響

填埋費(fèi)用作為處理危廢的傳統(tǒng)方法之一，主要包括場(chǎng)地建設(shè)成本和運(yùn)營(yíng)、物耗管理成本，同時(shí)也必須考慮到相關(guān)處理單位一定的利率要求。依據(jù)文獻(xiàn)[22]中的填埋場(chǎng)設(shè)計(jì)，其單位庫(kù)容的工程費(fèi)用為1568.68CNY/m，酚基釜?dú)埖拿芏葹?.141g/cm，相應(yīng)的成本為1375CNY/t?？紤]到運(yùn)營(yíng)和物耗成本，按建設(shè)成本的30%添加，同時(shí)直接對(duì)釜?dú)埼U進(jìn)行填埋處理沒(méi)有任何資源效益。因此以填埋方式處理釜?dú)埖目傎M(fèi)用在1787.2CNY/t。焚燒是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的處理方式，參照相關(guān)危廢焚燒裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)，裝置建設(shè)和綜合運(yùn)行費(fèi)用約為1330CNY/t，而焚燒帶來(lái)的熱能經(jīng)濟(jì)效益約為2240CNY/t，因此酚基釜?dú)堊鳛槿剂先紵梢垣@得效益為829CNY/t。焚燒雖然可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，但燃燒時(shí)生成的空氣污染物的治理使得綜合效益仍相對(duì)較低，不能充分發(fā)揮酚基釜?dú)埖馁Y源價(jià)值屬性。通過(guò)三種處理方案的對(duì)比（表11）分析可得，本文所提出的酚基釜?dú)堎Y源化利用方案能更大程度地發(fā)揮出釜?dú)埖馁Y源屬性，在經(jīng)濟(jì)上具有一定的可行性。

表11 釜?dú)埐煌幚矸绞叫б鎸?duì)比

5 結(jié)語(yǔ)

本研究提出了一種酚基精餾釜?dú)埖臏p壓深拔-熱轉(zhuǎn)化的資源化利用的可能技術(shù)路線，并對(duì)其進(jìn)行技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的可行性分析，為后續(xù)工業(yè)上對(duì)以酚基釜?dú)堖M(jìn)行產(chǎn)業(yè)化利用提供基礎(chǔ)。其總體路線為：采用減壓深拔工藝，對(duì)酚基釜?dú)堉休p質(zhì)酚類化合物進(jìn)行分離深拔回收，用于MgO-C 磚耐火材料專用樹(shù)脂原料，對(duì)釜?dú)埳畎魏笾亟M分實(shí)施化學(xué)改性用于顆?；钚蕴筐そY(jié)劑的制備工藝。具體探討了以深拔輕組分為苯酚添加劑合成MgO-C 磚耐火材料用釜?dú)埢尤?shù)脂LRPF 的可行性。研究了樹(shù)脂LRPF 合成過(guò)程中苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)、萃取劑沸水量和醛酚摩爾比對(duì)LRPF 中游離酚的影響，同時(shí)測(cè)試了LRPF 的基本性能，并驗(yàn)證以LRPF為黏結(jié)劑制備的MgO-C磚MT-LRPF的性能。結(jié)果表明，當(dāng)苯酚/總酚類混合物的質(zhì)量比為0.8，沸水量為樹(shù)脂質(zhì)量的100%，醛酚摩爾比為1.04 時(shí)，制備的LRPF1 的基本性能滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并基本符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。利用此LRPF1制備的MgO-C 磚MT-LRPF1，其基本性能與商用樹(shù)脂Nv制備的MT-Nv 相比無(wú)明顯差別。通過(guò)放大反應(yīng)合成的釜?dú)埢鶚?shù)脂LRPF2 以及制備的MTLRPF2，其性能參數(shù)均未發(fā)生較大改變，證明了該反應(yīng)條件和工藝路線的普適性。其中，MT-LRPF2的常溫耐壓強(qiáng)度甚至較優(yōu)于MT-Nv。當(dāng)甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時(shí)間為4h 時(shí)，改性的釜?dú)埳畎沃亟M分具有92.49%的甲醛轉(zhuǎn)化率，結(jié)焦值提高至26.04%。在使用40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇溶解后，改性釜?dú)埳畎沃亟M分作為黏結(jié)劑制備的顆粒活性炭可以達(dá)到相應(yīng)的強(qiáng)度指標(biāo)。最后，通過(guò)對(duì)釜?dú)堎Y源化工藝流程的物料與能耗分析，并從成本效益方面對(duì)酚基精餾釜?dú)埖木C合利用方案進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明酚基釜?dú)垳p壓深拔-熱轉(zhuǎn)化的處理方案具有經(jīng)濟(jì)可行性，為酚基精餾釜?dú)埖馁Y源化利用提供了一條具有前景的利用途徑。