王宇晶，張楠，劉涉江，苗辰，劉秀麗

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2 天津環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司，天津 300191）

石油工業(yè)在勘探、生產(chǎn)、運(yùn)輸和加工等過程中產(chǎn)生大量含油污泥，其成分復(fù)雜，含有重金屬、腐蝕性物質(zhì)、硫化物、病菌和有毒物質(zhì)等，嚴(yán)重威脅人類和生態(tài)安全。如今，含油污泥已被我國列入《國家危險廢物名錄》，在其他國家也被視為危險廢物。

近年來，溶劑萃取、超臨界水氧化（SCWO）、超聲、熱解、熱化學(xué)清洗等多種技術(shù)被用于處理含油污泥（OS）。與其他技術(shù)相比，熱化學(xué)清洗法操作簡單、成本低、能耗低，對含油污泥可實現(xiàn)資源化、無害化處理，深受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注，是應(yīng)用范圍最廣和最成熟的處理技術(shù)之一。有效降低固體殘油率一直是含油污泥的研究熱點(diǎn)和目的，而聯(lián)合使用表面活性劑和無機(jī)堿能顯著降低固體殘油率（<1%），提高熱洗效果。目前，國內(nèi)外在含油污泥處理方面的研究重點(diǎn)在于高效清洗劑的研制，尤其是環(huán)境友好型清洗劑的研發(fā)及其工藝探索。然而，關(guān)于熱化學(xué)清洗法的除油機(jī)理和油與固體間相互作用的研究較少。

本研究把除油率和熱化學(xué)清洗后固體的殘油率作為熱洗效果，并以其為指標(biāo)進(jìn)行了清洗劑的篩選，考察濃度、溫度、時間以及液固比的變化對熱洗效果的影響，最后通過正交實驗確定最佳工藝。本文還借助掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）手段和熱力學(xué)分析進(jìn)一步探討熱化學(xué)清洗含油污泥的機(jī)理，研究結(jié)果以期為無害化處理含油污泥提供理論支撐和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

含油污泥樣品來自中海油綏化煉油廠，呈黑色黏稠狀固體，流動性弱，其水、油、固三相質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.40%、17.60%和6.00%。實驗試劑均為分析純：十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）和聚氧乙烯壬基酚醚（OP-10），天津江天化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7）和石油醚（60～90℃），天津科密歐化學(xué)試劑公司；硅酸鈉（NaSiO）、碳酸鈉（NaCO）和碳酸氫鈉（NaHCO），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

實驗儀器：電子分析天平（A1024，Mettler-Toledo）、紫外分光光度計（T6，上海元析儀器有限公司）、電動攪拌機(jī)（D90-2F，杭州儀表電機(jī)有限公司）、超級恒溫水箱（HH-501，天津市華儀盛達(dá)實驗儀器公司）、低速離心機(jī)（TD-24K，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（IRAffinity-IS，株式會社島津制作所）、X射線衍射儀（MIniflex600，日本）、掃描電子顯微鏡（S-4880，日本日立）、接觸角測定儀（DSA30，上?？藚问靠茖W(xué)儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 清洗劑的篩選

取5g 含油污泥樣品于錐形瓶中，使用不同清洗劑在清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、液固比為5∶1、熱洗溫度為60℃、熱洗時間50min的條件下熱洗含油污泥。熱洗結(jié)束后，在3000r/min條件下離心5min，取下層固相烘干，測定熱洗效果。

1.2.2 模擬含油污泥的制備

為分析含油污泥中原油的脫附過程和機(jī)理，采用OS進(jìn)行實驗研究。將含油污泥樣品于105℃下烘干，以石油醚為萃取劑，用索氏抽提法除去原油，烘干研磨，得到干污泥粉末。在石油醚萃取液中加入過量的無水氯化鈣靜置脫水，蒸去溶劑石油醚，收集原油樣品。將適量原油與干污泥粉末混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝竺芊?，常溫下老?4h。老化結(jié)束后，加入10mL 蒸餾水，在35℃下振蕩20min，振蕩頻率為120r/min。靜置沉淀，測定OS的含油率。

1.2.3 OS的熱洗

分別取0.125g、0.25g、0.375g、0.5g、0.625g、0.75g、0.875g、1g 的OS，固定清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，液固比為8∶1、熱洗時間60min，在40℃、50℃、60℃下分別對不同質(zhì)量的OS進(jìn)行熱洗。

1.2.4 熱洗效果測定

索氏提取-分光光度法用于測定熱洗后固體的殘油率。熱洗后固體的殘油率和除油率的計算見式(1)～式(3)。

式中，為固體的含油量，g；為除油量，g；為含油污泥樣品的含油量，g；為固體的質(zhì)量，g。

1.2.5 四組分含量測定

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》（SY/T 5119—2016）測定四組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 清洗劑篩選及工藝優(yōu)化

2.1.1 清洗劑的篩選

原油中的酸性物質(zhì)（如環(huán)烷酸）與堿在溶液中發(fā)生皂化，生成的羧酸鹽具有表面活性，可定向排列于油/固界面以降低界面張力，最終通過乳化促使原油從含油污泥中分離，達(dá)到除油效果。在含油污泥處理過程中，為提高熱洗效果，表面活性劑常與堿性無機(jī)鹽配合使用。本研究選取6個表面活性劑和3 個堿性無機(jī)鹽作為單一清洗劑，按照1.2.1節(jié)的實驗方法，在60℃下分別熱洗含油污泥，依次考察其熱洗效果，結(jié)果如圖1所示。

圖1 單一清洗劑的熱洗效果

由圖1可知，經(jīng)LAS、AEO-7和硅酸鈉處理后的固體殘油率均低于5%，除油率高于70%，熱洗效果較好。其中，硅酸鈉的熱洗效果最佳，其原因是：硅酸鈉的水溶液中存在3 種陰離子（OH、HSiO和SiO），含油污泥中的固體顆粒分散在堿性溶液中，使原油中的酸性組分發(fā)生皂化反應(yīng)，形成表面活性物質(zhì)，原油通過乳化作用被洗脫分離。并且，HSiO和SiO可作用于固體表面的原油吸附位點(diǎn)，不僅可以破壞原油與固體間的吸附作用，易于洗脫原油，還能防止洗脫下來的原油重新吸附在固體表面。

結(jié)合圖1的結(jié)果，將LAS、AEO-7和硅酸鈉按不同比例復(fù)配，制備復(fù)配型清洗劑。根據(jù)1.2.1 節(jié)的實驗方法，在60℃下分別使用復(fù)配型清洗劑熱洗含油污泥，根據(jù)熱洗效果篩選出最佳清洗劑。清洗劑的復(fù)配方案及熱洗效果見表1。

根據(jù)表1，經(jīng)復(fù)配型清洗劑熱洗后的固體殘油率均低于3%，熱洗效果明顯優(yōu)于單一清洗劑。其中，NAS 的固體殘油率和除油率分別為1.87%和89.38%，熱洗效果最佳。所以，NaSiO和LAS 在熱洗過程中不僅正常發(fā)揮除油功能，二者還出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，提高了最終的熱洗效果。為研究二者的協(xié)同作用，本文測定了LAS 和NAS 的油水接觸角，結(jié)果如圖2 所示。在80s 內(nèi)，NAS 的油水接觸角明顯低于LAS，說明NaSiO的添加能降低清洗劑溶液和含油污泥表面的接觸角，增強(qiáng)清洗劑溶液的潤濕效果。并且，表面活性劑的臨界膠束濃度隨NaSiO的添加而降低，溶液中形成的膠束增多，熱洗效果提高。NaSiO的添加導(dǎo)致原油中的酸性組分發(fā)生反應(yīng)，生成的表面活性物質(zhì)與LAS協(xié)同降低界面張力。因此，復(fù)配型清洗劑NAS 在熱洗過程中產(chǎn)生協(xié)同作用。

表1 清洗劑的復(fù)配方案及熱洗效果

圖2 NAS與LAS的接觸角

2.1.2 工藝優(yōu)化

根據(jù)2.1.1 節(jié)清洗劑篩選結(jié)果，使用復(fù)配型清洗劑NAS 進(jìn)行熱洗工藝優(yōu)化研究。采用控制變量法，依次考察清洗劑濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%）、熱洗溫度（40～80℃）、液固比[(4∶1)～(10∶1)]和熱洗時間（40～120min）對熱洗效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

隨著單一熱洗條件的變化，殘油率和除油率分別呈現(xiàn)出先降低后升高和先升高后降低的趨勢。固定清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、液固比為6∶1、熱洗時間為40min，改變熱洗溫度（40℃、50℃、60℃、70℃、80℃），結(jié)果如圖3(a)所示。溫度升高不僅導(dǎo)致分子熱運(yùn)動加快，而且降低了清洗劑的臨界膠束濃度和界面張力，增強(qiáng)清洗劑對原油的乳化能力。此外，溫度升高會降低固體表面上油膜的黏度，降低二者間的附著力，洗脫出的油滴隨著油水密度差的增大，在溶液中聚集形成清晰的油水界面，易于回收。而過高的溫度導(dǎo)致水分蒸發(fā)加快，減小清洗劑溶液與含油污泥的接觸面積，降低熱洗效果。當(dāng)熱洗溫度在40～60℃時，熱洗效果提高速率較快；60℃以后，熱洗效果無明顯增加。因此，60℃為最佳熱洗溫度。

圖3 單一條件對熱洗效果的影響

固定清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、液固比為6∶1、溫度為60℃，改變熱洗時間（40min、60min、80min、100min、120min），結(jié)果如圖3(b)所示。熱洗時間從40min 提高到60min 時，熱洗效果明顯提高（殘油率降低了1.15%，除油率提高了6.55%）。因此，60min 為最佳熱洗時間。固定其他條件為1%、60℃、60min，改變液固比（4∶1、5∶1、6∶1、8∶1、10∶1），結(jié)果如圖3(c)所示。液固比的升高可以降低泥漿體系的黏度，增加清洗劑溶液與含油污泥的接觸面積，有利于提高熱洗效果。相反，加入的水過多導(dǎo)致清洗劑濃度降低，影響熱洗效果。所以，最佳液固比為6∶1。熱洗后，固體的殘油率和除油率分別為2.10%和88.07%。固定其他條件為60℃、60min、6∶1，改變清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%、2%、3%、4%、5%），結(jié)果如圖3(d)所示。根據(jù)結(jié)果，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。熱洗后，固體的殘油率和除油率分別為1.86%和89.43%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～4%時，加入的NAS越多，表面張力越低。當(dāng)達(dá)到其臨界膠束濃度時，清洗劑分子在溶液中締合形成膠束，提高熱洗效果。超過4%時，溶液的表面張力不再降低，且清洗劑的乳化作用會加重固體表面原油的乳化，影響除油效果。

根據(jù)圖3的結(jié)果，進(jìn)行四因素三水平正交實驗設(shè)計，比較清洗劑濃度、溫度、液固比和時間對熱洗效果的影響程度，確定最佳熱洗條件，結(jié)果見表2。

通過比較表2 中的極差，各因素對熱洗效果的影響級別為：溫度>時間>清洗劑濃度>液固比。根據(jù)表中的均值得出：在溫度為60℃、時間為60min、液固比為8∶1、清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的條件下，熱化學(xué)清洗含油污泥后的固體殘油率最低，3 次熱洗后的殘油率均值為0.94%，除油率高達(dá)94.66%。在此條件下處理后的含油污泥達(dá)到了新疆維吾爾自治區(qū)《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》（DB 65/T 3998—2017）、《路上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》（SY/T 7301—2016）和《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》（HJ 607—2011）等標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的含油率≤2.0%的要求。如圖4 所示，用掃描電子顯微鏡（SEM）對熱化學(xué)清洗含油污泥后的固體形貌進(jìn)行表征，固體顆粒尺寸不一，形狀不規(guī)則，顆粒間的孔隙直徑小，導(dǎo)致固體上原油的流動性差，影響熱洗效果。

圖4 熱化學(xué)清洗后固體的SEM

表2 正交實驗結(jié)果

2.2 原油脫附分析及機(jī)理探討

2.2.1 原油脫附分析

含油污泥樣品水分含量較高，直接使用會造成較大實驗誤差。本研究使用干污泥粉末和原油制備含油率為40%的OS研究原油的脫附過程。圖5為干污泥粉末的XRD，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比：2為20.73°、26.58°時，與SiO的特征峰一致；在37.35°時，與CaO的衍射峰一致。所以，干污泥粉末的主要成分是SiO和CaO。根據(jù)1.2.3 節(jié)中OS 的熱洗方法，使用復(fù)配型清洗劑NAS熱洗OS。熱洗結(jié)束后，在3000r/min條件下離心5min，分別用紫外-可見分光光度計分析測定下層固體的殘油量和溶液中的含油量，將數(shù)據(jù)與Langmuir、Freundlich 和Redlich-Peterson模型擬合。OS在40℃、50℃、60℃下的模型擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)如圖6和表3所示。

表3 OS脫附的Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson模型參數(shù)

圖5 干污泥粉末的XRD

圖6 OS在40℃、50℃、60℃的模型擬合結(jié)果

通過對比，Langmuir 模型更符合實驗數(shù)據(jù)。通過模型計算的（Langmuir 模型的最大吸收系數(shù)）與實驗結(jié)果相似，且隨著溫度的升高而降低。此外，（Langmuir模型的脫附系數(shù)）隨著溫度的升高而增大，這都說明溫度升高有利于OS 中原油的脫附，表明原油的脫附是吸熱過程。

為進(jìn)一步研究原油脫附的機(jī)理，本研究引入3 個熱力學(xué)參數(shù)，即吉布斯自由能變化（?）、焓變（?）、熵變（?），計算公式見式(4)～式(6)。

式中，為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；為溫度，K；為不同溫度的Langmuir脫附系數(shù)。

根據(jù)表4，?<0，說明OS中原油的脫附是自發(fā)的。?的大小取決于原油與固體表面附著力的強(qiáng)弱，并且隨著溫度的升高，?變小，說明高溫會減弱原油與固體間的分子作用力。?>0，說明OS 的脫附是吸熱過程，與上述的結(jié)果一致。?>0，表明整個脫附系統(tǒng)的無序度增加。理論上，若脫附系統(tǒng)只涉及范德華力，?應(yīng)小于0。固體表面和油分子間可能存在更強(qiáng)的作用力，主要是原油中重組分的極性基團(tuán)可以與固體表面形成氫鍵，導(dǎo)致油分子振動微弱和脫附系統(tǒng)的熵低。在脫附過程中，強(qiáng)作用力轉(zhuǎn)變成范德華力，附著力減弱，使油分子脫離固體表面，導(dǎo)致脫附系統(tǒng)的無序度增加。

表4 OS脫附的熱力學(xué)參數(shù)

2.2.2 機(jī)理探討

比較原油和熱化學(xué)清洗后固體中殘余油的四組分含量，結(jié)果如圖7所示。與原油相比，殘余油中重組分（瀝青質(zhì)和膠質(zhì)）的相對含量明顯增加，輕組分（飽和烴和芳香烴）減少。因此，熱化學(xué)清洗易于除去含油污泥中原油的輕組分。結(jié)合2.2.1 節(jié)的結(jié)果，含油污泥中原油的脫附主要是其輕組分的脫附，且是自發(fā)的吸熱過程。為進(jìn)一步探討OS 中原油脫附的機(jī)理，利用傅里葉變換紅外光譜儀對原油、殘余油及瀝青質(zhì)和膠質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

圖7 原油和殘余油的四組分含量對比

圖8 FTIR分析

原 油 中，2954cm、2921cm、2852cm的 吸收峰是由脂肪族甲基和亞甲基的對稱及反對稱伸縮振動引起的；1456cm和1377cm處的吸收峰是脂肪族化合物亞甲基C—H的變形振動；723cm處的吸收峰是氨基的特征峰。對于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，在3000～4000cm范圍內(nèi)出現(xiàn)羥基或氨基的吸收峰。1717cm及1456cm為含氧官能團(tuán)C==O 及C—H 的變形振動，但強(qiáng)度不同，說明瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中的甲基、亞甲基、羰基結(jié)構(gòu)的含量不同，且膠質(zhì)的羧酸或醛、酮類化合物含量較多。另外，膠質(zhì)在1216cm、720cm及528cm處的吸收峰，由烷基C—H振動引起，說明膠質(zhì)的烷基側(cè)鏈比瀝青質(zhì)長。根據(jù)殘余油的紅外光譜分析，2800～3000cm范圍內(nèi)同樣產(chǎn)生了原油中甲基和亞甲基的振動吸收峰；與原油相比，殘余油中1159cm處的新吸收峰可能由C—H 伸縮振動吸收峰與Si—O 伸縮振動耦合產(chǎn)生，表明原油與干污泥粉末表面發(fā)生反應(yīng)。研究表明，重組分中的極性基團(tuán)（如羧酸和磺酸等）能與固體表面形成氫鍵，導(dǎo)致重組分與固體表面發(fā)生化學(xué)吸附，且極性基團(tuán)含量越高，極性相互作用越強(qiáng)。并且，重組分中的酸基可以產(chǎn)生帶負(fù)電的結(jié)構(gòu)（如陰離子羧酸鹽和磺酸鹽等），與固體表面的金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，也會導(dǎo)致重組分較難去除。含油污泥中的油是一種相對穩(wěn)定的膠體分散體系，瀝青質(zhì)為膠體核，膠質(zhì)作為圍繞在瀝青質(zhì)周邊的溶劑化殼，分散介質(zhì)主要由飽和烴和芳香烴組成。瀝青質(zhì)的脫附會降低原油的整體極性，有助于從含油污泥中分離其他成分。結(jié)合之前的結(jié)論，固體的表面結(jié)構(gòu)和原油的組分都會影響含油污泥中油的脫附，但原油的組分（尤其是瀝青質(zhì)）占主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

本研究采用熱化學(xué)清洗技術(shù)處理煉油廠的含油污泥。根據(jù)堿和表面活性劑的協(xié)同作用，制備復(fù)配型清洗劑，并通過單因素和正交實驗優(yōu)化工藝。本文還利用脫附等溫線模型擬合、熱力學(xué)參數(shù)計算以及FTIR 表征等手段進(jìn)一步研究含油污泥中原油的脫附過程及其機(jī)理，具體結(jié)論如下。

（1）在兩種類型的單一清洗劑中，表面活性劑LAS 和無機(jī)堿NaSiO的熱洗效果較好，且由二者組成的復(fù)配型清洗劑NAS 在熱化學(xué)清洗含油污泥的過程中表現(xiàn)出協(xié)同作用。經(jīng)NAS 熱化學(xué)清洗含油污泥后，固體殘油率和除油率分別為1.87%和89.38%，熱洗效果最佳。

（2）根據(jù)正交實驗結(jié)果，熱洗條件對熱洗效果的影響程度為：溫度>時間>清洗劑濃度>液固比，且最佳熱洗條件為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、60℃、8∶1（液固比）、60min。在最佳熱洗條件下，經(jīng)NAS 熱化學(xué)清洗含油污泥后的固體殘油率降低至0.94%，除油率高達(dá)94.66%，達(dá)到了《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》（DB 65/T 3998—2017）等多個標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的含油率≤2.0%的要求。

（3）含油污泥中原油從固體表面的脫附是自發(fā)的吸熱過程，符合Langmuir 模型。熱化學(xué)清洗法主要去除的是含油污泥中原油的輕組分，而重組分的極性基團(tuán)與固體表面發(fā)生化學(xué)吸附，難以去除，成為影響含油污泥中原油脫附的主要因素。