沈娟莉，付時雨

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640）

水凝膠是一種具有親水聚合物鏈的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。水凝膠交聯(lián)形成高保水的性能。水凝膠的應用可以追溯到1960年，Wichterle和Lim首次引入了交聯(lián)聚(2-甲基丙烯酸羥乙酯)的親水性網(wǎng)絡(luò)作為軟性接觸材料。水凝膠具有可調(diào)的物理、化學和生物特性，以及高生物相容性和多功能性制造。此外，由于它們能夠保存大量的水，而且柔軟如橡膠，與活組織非常相似，因此非常適合在吸附、農(nóng)業(yè)、柔性材料、制藥和醫(yī)療等領(lǐng)域中應用。

市場上絕大部分水凝膠的基本原料是化石基聚合物。因此，廢棄水凝膠對環(huán)境存在著較大的壓力。水凝膠生產(chǎn)需要消耗大量不可再生資源，水凝膠廢棄物不易被降解，從而對環(huán)境帶來危害。為了減少對化石原料的依賴，以及保護環(huán)境，學者們將目光鎖定到了可降解的天然聚合物。在天然聚合物中，由1,4-葡聚糖重復單元組成的纖維素，是地球上最豐富的可再生生物聚合物，它可具有高結(jié)晶度，高彈性模量，可用于材料增強；它親水性強，可制備生物可降解高吸水性材料。

目前，纖維素由于原料成本低、可加工性強、強度高、生物相容性好、生物可降解性好等優(yōu)點，獲得廣泛應用。對纖維素的化學和物理性能進行改造，可以提高其親水性、機械強度、疏水性、耐熱性、抗菌活性等。如圖1所示，纖維素的羥基改性后具有多種基團，這些基團有利于纖維素的交聯(lián)制得纖維素基水凝膠。

圖1 纖維素及其衍生物的化學結(jié)構(gòu)[5]

如圖2所示，纖維素基水凝膠的交聯(lián)方式主要分為化學交聯(lián)和物理交聯(lián)。物理凝膠是分子通過離子鍵或氫鍵等物理相互作用自組裝而成，而化學凝膠是通過共價鍵形成的。目前常用的水凝膠物理交聯(lián)的方式可分為氫鍵作用、疏水作用、離子力作用、主客體作用等，而化學交聯(lián)大致有酯化交聯(lián)、自由基共聚合、動態(tài)共價鍵交聯(lián)、“點擊化學”交聯(lián)、Michael 加成、環(huán)氧化物和鹵代烷交聯(lián)。纖維素基水凝膠由于具有可降解性、生物相容性、親水性、刺激響應性、吸附性能、柔性被應用在許多行業(yè)中。本文綜述了纖維素基凝膠現(xiàn)有的物理、化學交聯(lián)方法以及在多個領(lǐng)域中的應用。

圖2 纖維素基水凝膠的交聯(lián)形式及應用領(lǐng)域

1 纖維素基水凝膠的制備

纖維素基水凝膠主要通過化學、物理或兩種方法協(xié)同進行制備?；瘜W交聯(lián)法形成的水凝膠比物理水凝膠表現(xiàn)出更多的凝膠性和溶脹性?；瘜W反應導致聚合物網(wǎng)絡(luò)中的永久性連接，而物理反應是可逆的?；瘜W交聯(lián)水凝膠具有更好的力學性能和穩(wěn)定性，是制備水凝膠的有效和常規(guī)方法。物理交聯(lián)水凝膠也具有許多優(yōu)點，例如不使用有毒的交聯(lián)劑、容易降解和自固化等。由于沒有使用有毒交聯(lián)劑，物理交聯(lián)水凝膠被廣泛應用于醫(yī)學和制藥領(lǐng)域。

1.1 物理交聯(lián)纖維素基凝膠

物理交聯(lián)水凝膠是由聚合物鏈的物理糾纏或其他非共價相互作用（包括氫鍵作用、主客體作用、疏水作用、離子力等）連接在一起的親水聚合物網(wǎng)絡(luò)，具有無毒、可重復使用和可持續(xù)的特點，是一種相對環(huán)境友好的凝膠制備方法。

1.1.1 氫鍵作用

氫鍵被認為是形成和穩(wěn)定生物系統(tǒng)層次結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，也是構(gòu)建和增韌生物水凝膠最重要的物理相互作用之一。盡管單個氫鍵的作用相對較弱，但多個氫鍵可以協(xié)同引導構(gòu)件組裝成復雜的結(jié)構(gòu)。氫鍵的動態(tài)特性使它們在材料變形過程中斷裂和重組，能有效地耗散能量，賦予纖維素基材料以特殊的強度、韌性和回彈性。纖維素有很強的分子間和分子內(nèi)氫鍵，使它不溶于水和最常見的有機溶劑。纖維素分子上的羥基和立體調(diào)控的鏈構(gòu)象，可使其在分子間和分子內(nèi)形成強大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這為制備纖維素水凝膠提供了機會。如圖3所示，Zhao等采用水溶性原子AgNCs(NH)[Ag(CHSO)]和纖維素納米晶（CNCs）自組裝法制備了超分子水凝膠。Ag-NCs 與CNCs 之間形成了強氫鍵，強氫鍵的相互作用增強了納米復合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性和自愈合能力。Wang 等將蒙脫土納米片（MMTNS）引入羧甲基纖維素-殼聚糖體系中，合成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、染料處理量高的多孔水凝膠吸附劑。MMTNS 邊緣上的Al—OH 與殼聚糖（CS）上的—NH形成氫鍵（—OH···NH—），CS 通過酰胺化和鏈交錯與羧甲基纖維素（CMC）形成三維水凝膠。該水凝膠具有高效吸附去除亞甲基藍（MB）的效果。吸附機理歸因于離子交換、羧基和羥基基團結(jié)合及Si活性位點反應。

圖3 通過自組裝Ag9-NCs和CNCs形成各種形式的銀納米團簇/納米纖維素復合材料的示意圖[24]

1.1.2 分子間力作用

纖維素衍生物所含的疏水基團，由于其疏水作用而發(fā)生聚集，使得分子鏈生成分子內(nèi)與分子間作用力，從而生成纖維素基水凝膠。在到達某一臨界濃度后，纖維素衍生物的大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成一種以分子間締合為主要凝聚力的超分子結(jié)構(gòu)（動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)）。Fredrick等制備了一種憑借疏水性相互作用實現(xiàn)物理交聯(lián)的多糖水凝膠。主要將疏水的部分二辛胺接枝到親水前體羧甲基纖維素（CMC）上，使CMC 中的羧基與二辛胺反應形成酰胺鍵，合成的水凝膠是具有廣泛應用前景的生物醫(yī)學材料。Okubo 等利用疏水改性羥丙基甲基纖維素（HM-HPMC）和環(huán)糊精（CD）之間的宿主-客體相互作用，開發(fā)一種熱響應性可注射的藥物緩釋水凝膠。由于大多數(shù)以纖維素為基礎(chǔ)的水凝膠是柔軟而易碎的，因此強韌性水凝膠的設(shè)計是許多學者研究的方向，Chen團隊采用聚丙烯酰胺（PAM）/甲基纖維素（MC）水凝膠在滲透溶液中簡單浸泡制備了一類強韌性水凝膠。偏滲透性離子能顯著增強MC的疏水相互作用和鏈束。據(jù)合理推測，MC 基水凝膠在這些滲透性溶液中浸泡時，首先由于鹽析效應發(fā)生脫水。脫水后，一些原本被水占據(jù)的活性基團在具有疏水取代基團的分子之間形成疏水締合，力學性能的提高可歸因于甲基纖維素網(wǎng)絡(luò)中形成了更多的疏水締合物。此外，為了克服鹽對水凝膠力學性能的不利影響，Zhang等提出了一種簡便的雙交聯(lián)合成鹽增強韌性水凝膠的方法。如圖4 所示，在二甲基甲酰胺（DMF）/水溶液中，丙烯酰胺（AAm）和甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）以,'-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA） 為交聯(lián)劑共聚，制備了P(AAm--HFBMA)水凝膠，然后DMF被水取代。其機械強度表現(xiàn)出獨特的增鹽趨勢的主要原因可以解釋如下：P(AAm--HFBMA)水凝膠在鹽溶液中浸泡后，隨著小分子鹽的滲透，網(wǎng)絡(luò)逐漸瓦解。因此，由于C—F基團之間的疏水相互作用可切換，疏水的C—F單元容易形成動態(tài)交聯(lián)連接，這使得P(AAm--HFBMA)水凝膠在鹽溶液中具有更有效的動態(tài)能量耗散機制。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，疏水改性的水凝膠由于加入疏水基團而具有一定的耐鹽性和良好的鹽稠化性能，這是由于鹽的引入導致網(wǎng)絡(luò)內(nèi)鏈纏結(jié)的結(jié)果，但水凝膠的體積和含水量明顯小于純水。該發(fā)現(xiàn)可以進一步被研究并運用到水力壓裂技術(shù)（將水凝膠材料注入油氣儲層，進行水力碎裂，釋放油氣）。水凝膠在該領(lǐng)域的應用往往面臨鹽對水凝膠材料的力學性能和溶脹性能的不利影響，尤其是最常見的一價鹽鈉或鉀鹽。

圖4 P(AAm-co-HFBMA)水凝膠結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖

1.1.3 離子力作用

離子交聯(lián)也稱離子鍵聚合，是分子中通過離子鍵交聯(lián)的一種有機高分子化合物。聚電解質(zhì)和帶相反電荷的多價離子鍵合時形成的物理交聯(lián)型水凝膠又稱為離子交聯(lián)水凝膠，而帶相反電荷的兩種聚電解質(zhì)相互作用形成的物理交聯(lián)體系則稱為聚電解質(zhì)復合物。絕大多數(shù)纖維素以及其衍生物帶有電荷，這有利于纖維素基水凝膠的離子交聯(lián)。Masruchin等誘導帶負電荷的CMFs 與帶正電荷的金屬離子（Al）之間的離子相互作用而制備得到水凝膠，研究了超聲處理對超分子纖維素微原纖維（CMFs）特性和釋藥行為的影響。如圖5 所示，Janarthanan等利用簡單的席夫堿原位凝膠反應和離子相互作用合成了一種具有生物相容性的三維打印生物材料墨水-羧甲基纖維素-乙二醇殼聚糖（GC）水凝膠。水凝膠的穩(wěn)定性大致與陽離子和陰離子側(cè)鏈之間的亞胺鍵和離子相互作用有關(guān)。Chen等也提供了一種簡單的方法，通過將CMC 引入PAA/CMC-Fe-S以及簡單的NaCl 溶液浸泡策略將復合水凝膠轉(zhuǎn)化為高機械性水凝膠。浸泡后，水凝膠具有高拉伸強度、強彈性模量和良好的自愈性能?！狢OO/Fe離子配位網(wǎng)絡(luò)、PAA 共價網(wǎng)絡(luò)、高網(wǎng)絡(luò)密度和鏈纏結(jié)的共同作用形成了PAA/CMC-Fe-S 水凝膠。當施加外部負載時，可逆的物理離子相互作用作為犧牲鍵，通過破裂耗散能量，當重新連接時自愈。眾所周知，通過四甲基六氫吡啶氧化物（TEMPO）氧化可得到CNFs，并將其應用于添加各種陽離子（一價、二價和三價）的可調(diào)水凝膠的制備。陰離子羧酸基團（氧化過程）和陽離子金屬鹽形成離子交聯(lián)，形成牢固的水凝膠。事實證明，這些水凝膠即使在沒有化學交聯(lián)劑的情況下也能形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。如前所述，席夫堿反應簡單，不涉及任何有害的引發(fā)劑；然而，在水中，亞胺鍵容易水解，水凝膠結(jié)構(gòu)可能變得不穩(wěn)定。這些席夫堿反應使人們避免了化學交聯(lián)劑的毒害，如甲醛、戊二醛、碳二亞胺等，這些在組織工程應用中極其重要，具有進一步研究的價值。

圖5 羧甲基纖維素-乙二醇殼聚糖水凝膠[31]

1.1.4 主客體作用

主客體相互作用一般是指兩種或兩種以上的分子單元，通過自組裝得到有序的復合物。它是一種具有高度選擇性、特殊的電子及空間效應的非共價相互作用。主客體相互作用中常見的主體分子一般有葫蘆脲、杯芳烴、柱芳烴、冠醚、環(huán)糊精等。主體分子具有特殊的環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)，當遇到與分子、尺寸和親疏水性均相匹配的客體時，主體分子能夠形成相應的包合物。這也使得主客體作用驅(qū)動的凝膠一般具有進行特異性的分子識別的能力。與其他物理凝膠相比，主客體作用驅(qū)動的凝膠通常對刺激更為敏感。

在主客體作用的水凝膠中，環(huán)糊精是一種具有廣泛可用性、可持續(xù)性、生物相容性和可降解性等優(yōu)點的高分子材料，尤其具有與疏水性物質(zhì)的包封能力。由環(huán)糊精及其客體分子組成的主客體相互作用有望表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，因為主客體復合物的超分子鍵合有望比典型的非共價鍵，如氫鍵和范德華力等在水中的相互作用更強。離子強度對配合物的影響也小于離子鍵合。CD由-1,4相連的吡喃葡萄糖亞基組成，是天然合成的具有一定大小疏水內(nèi)腔和親水外表面的環(huán)狀寡糖，可容納疏水物質(zhì)以提高其親水性。它們是著名的有吸引力的宿主分子，通過超分子組裝，在它們的腔內(nèi)包括各種有機客體分子。CD 復合物和客體分子通過范德華力、氫鍵和疏水作用等多種分子間相互作用在水中自組裝。通過主客體相互作用，構(gòu)建了具有三維雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。在制備纖維素基水凝膠時，CD 或CD 的衍生物以化學方式連接在纖維素鏈、纖維素衍生物或CNCs等材料表面充當宿主。形成這些主客體相互作用的材料被應用于許多領(lǐng)域，如可逆黏附、驅(qū)動器、自愈材料、藥物傳遞系統(tǒng)、吸附劑材料和催化劑。

由于水凝膠缺乏機械強度和韌性，通常限制其在生物醫(yī)學和工業(yè)領(lǐng)域的應用。為此，Sugawara團隊制備了一種以-環(huán)糊精（-CD）為主體分子和金剛烷（Ad）為客體分子通過超分子鍵合的復合水凝膠，將引入纖維素纖維/聚合物基體界面，以提高機械強度和韌性。復合材料凝膠的力學強度和韌性均因纖維與基體之間的界面主客體相互作用而得到提高。Yang等通過靜電和主客體相互作用制備了環(huán)糊精接枝纖維素水凝膠珠（CD@HEC-CMC-gel），可以將布洛芬（IBU）封裝在CD@HEC-CMC-gel 中以評估IBU 的組裝和釋放能力。Han等將羥乙基纖維素（HEC）和改性殼聚糖（HACC）交聯(lián)，制備了一種球形生物聚合物籠。HACC的存在提供了一個正電荷核心來吸引磺基丁醚-環(huán)糊精（SEB--CD）的負宿主分子。通過主-客體相互作用，聚丙烯疏水分子能在制備的水凝膠中快速吸附并在水溶液中緩釋。通過離子交換作用，研究不同負離子對SEB--CD的控制釋放，達到疏水客體分子快速釋放的目的。如圖6 所示，Tsuchiya 等報道了基于宿主-客體相互作用的超分子生物復合水凝膠，使用檸檬酸修飾的纖維素（CAC）與客體單位形成鈣離子（Ca）配合物[-αCD/-AADA/CAC(z)/Ca(m)]。CAC比TEMPO氧化纖維素有更多的羧基，這對Ca絡(luò)合物的形成是必要的。因此該材料比常規(guī)超分子水凝膠具有更好的力學性能。基于主客體相互作用的超分子水凝膠比化學交聯(lián)的水凝膠具有更好的韌性，主客體相互作用最適合于超分子水凝膠的發(fā)展。

圖6 檸檬酸修飾的纖維素（CAC）與客體單位形成鈣離子配合物[p-CD/p-AADA/CAC(z)/Ca2+(m)]原理[49]

1.2 化學交聯(lián)纖維素基凝膠

化學水凝膠或不可逆水凝膠主要是通過共價交聯(lián)得到的。聚合物鏈間的共價鍵是利用多功能分子組成的，也可以是聚合后通過鏈上的支鏈或側(cè)鏈反應形成的。羥基和羧基是纖維素以及其衍生物中最常用的活性基團。這些活性基團可用于纖維素凝膠的交聯(lián)制備，典型的化學交聯(lián)反應概述如圖7所示。

圖7 合成纖維素基凝膠和微凝膠的典型化學反應[18]

1.2.1 酯化交聯(lián)

通過羧基與羥基進行酯化交聯(lián)的方法已被用于纖維素水凝膠的制備。酯化反應中的羥基可以來自纖維素及其衍生物上的羥基，如羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）、羧甲基纖維素鈉（CMC） 等。羧基的來源是纖維素衍生物（如CMC）或者其他多糖，如透明質(zhì)酸（HA）和海藻酸鹽、二羧酸化合物、多元酸甚至是合成的多羧基聚合物，如聚丙烯酸（PAA）和聚甲基丙烯酸（PMAA）。所得的水凝膠具有生物可降解性，對離子強度和pH 敏感，并且表現(xiàn)出較高的持水能力。Senna 團隊以乙酸纖維素（CA）為原料，在三乙胺催化下與乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）進行酯化交聯(lián)，得到了取代度（DS）為2.5的生物可降解水凝膠（HEDTA）。HEDTA 是一種優(yōu)良的緩釋保水基質(zhì)，是肥料淋溶的減速劑，無毒，可生物降解，對環(huán)境友好。Kono 等在由LiCl 或TBAF（四丁基氟化銨）鹽和極性、非質(zhì)子溶劑（如TBAF/DMSO、LiCl/DMAc 或LiCl/NMP）組成的均相溶劑體系中，以溫和的反應條件通過與1,2,3,4-丁四羧酸二酐（BTCA）簡單酯化交聯(lián)，制備出高吸水性水凝膠。在這些溶劑體系中，BTCA 分別通過雙酯鍵和單酯鍵形成交聯(lián)和接枝。水凝膠的結(jié)構(gòu)主要取決于BTCA與纖維素的比例以及作為反應介質(zhì)的均相溶劑體系的性質(zhì)。該交聯(lián)方法具有操作效率高、反應性溫和、副產(chǎn)物易于分離、與材料的相容性好等優(yōu)點。

1.2.2 自由基共聚合

自由基聚合是纖維素基水凝膠最常用的方法，它是由親水單體與多功能交聯(lián)劑反應生成的。自由基聚合是一個涉及反應引發(fā)、聚合鏈擴展和終止的三步反應過程，主要是單體在光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用下被活化成為自由基，再與單體連鎖聚合形成聚合物。反應的結(jié)果是聚合鏈的形成和擴展。交聯(lián)聚合物鏈給這些聚合物一個三維聚合網(wǎng)絡(luò)。最后，通過結(jié)合或歧化反應終止了這一步反應。纖維素及其衍生物與水溶性單體的接枝共聚被認為是在纖維素主鏈中引入可離子化或其他極性基團的一種簡便方法。例如，羧甲基纖維素鈉（CMC）是一種線型的高分子量多糖，是纖維素的衍生物。Bhattacharyya等以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為原料，在CMC 水溶液中進行自由基共聚，合成了半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠（IPN）。在CMC存在下，以氨基甲酸乙酯和血紅素自由基共聚合成了互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。共聚交聯(lián)劑NMBA也參與了聚合反應。反應是通過自由基機制發(fā)生的，這些單體即AM、HEMA 和NMBA 上都形成了初級自由基。AM 和HEMA 自由基共聚，而NMBA 是雙官能團共聚，與HEMA 和AM 形成交聯(lián)共聚物。CMC 的羥基（—OH）和羧基（—COO）官能團也通過靜電和氫鍵與共聚物相互作用，形成了共聚物與CMC的雙網(wǎng)絡(luò)。Spagnol等以,'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAAm）為交聯(lián)劑，過硫酸鉀（KSO）為引發(fā)劑，采用自由基水共聚法制備了纖維素納米晶須填充的聚丙烯酰胺-共丙烯酸酯（CNWs）高吸水性水凝膠。Mohy 等采用自由基聚合法將交聯(lián)聚丙烯酰胺鏈接枝到羧甲基纖維素上，制備了高吸水性水凝膠。通過改變CMC濃度、丙烯酰胺濃度、,'-亞甲基雙丙烯酰胺濃度、硫酸銨濃度、反應時間和反應溫度等接枝聚合條件，得到了不同化學成分的水凝膠，監(jiān)測了水凝膠的組成對吸水性的影響。Ma 等采用自由基共聚法合成了聚丙烯酸---羥甲基丙烯酰胺--丙烯酸丁酯共聚物接枝羧甲基纖維素（A-PN-PBA--CMC）黏結(jié)劑，羧基與硅顆粒和銅捕集劑具有良好的黏結(jié)能力。如圖8 所示，CMC 和PAA 提供了交聯(lián)黏合劑的主體和大量的極性官能團，可以與硅的表面基團相互作用。此外，羧甲基纖維素和-羥甲基丙烯酰胺片段中的羥基和羥甲基分別發(fā)生縮合反應，可以形成高機械強度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

圖8 PA-PN-PBA-g-CMC聚合工藝和交聯(lián)機理[55]

在眾多通過改性來改善天然纖維素性能的方法中，接枝是最重要的方法之一。接枝有幾種方法，但自由基是最方便的方法，因為它們在接枝前就在纖維素主干上產(chǎn)生自由基。它可以用不同的引發(fā)劑體系進行，這些引發(fā)劑體系廣泛用于合成接枝共聚物。通過自由基共聚產(chǎn)生的纖維素基水凝膠還具備單體的性能，如親水性、溶解性等。此外，通過自由基接枝共聚法得到更多的官能團，如羧基、氨基等能相互作用的極性官能團可以增強水凝膠的力學性能。因此，自由基聚合反應在水凝膠合成反應中應用最廣泛。

1.2.3 動態(tài)共價鍵交聯(lián)

共價交聯(lián)是一種運用傳統(tǒng)合成方法或輻射、光聚合等技術(shù)，通過共聚或縮聚反應而形成的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。動態(tài)共價鍵交聯(lián)則代表著這些鍵受到適當?shù)耐獠看碳ぃ囟取⒋呋瘎?、光照等），它們就會變成可逆的，并且會再次達到平衡狀態(tài)。幾種具有可逆性和動力學性質(zhì)的動態(tài)共價鍵，如二硫鍵（硫醇二硫交換反應）、碳氮鍵（亞胺或酰腙交換反應）、環(huán)己烯（Diels-Alder熱可逆環(huán)加成反應），特別是硼酸酯鍵（硼酸二醇可逆反應）已成功應用于自愈合水凝膠。Ma 等制備了一種動態(tài)硼酸鍵和氫鍵雙交聯(lián)水凝膠（DN）。該水凝膠具有較高的機械強度、韌性和抗疲勞性能，適應性強，可重構(gòu)的動態(tài)硼酸鍵與氫鍵的結(jié)合使水凝膠室溫自愈效率達到近88%。這種新策略不僅應該提供一種具有強大的力學性能和高自愈能力的動態(tài)DN水凝膠，而且應該豐富動態(tài)共價鍵和氫鍵協(xié)同整合的方法，超越水凝膠力學性能和自愈能力之間的權(quán)衡。Yang等通過動態(tài)共價酰腙鍵連接合成了羧乙基纖維素接枝二硫代二丙酸二肼（CEC-TPH）和端基二苯甲醛聚乙二醇（PEG-DA），并在4-氨基-DL-苯丙氨酸催化下由它們的混合溶液形成水凝膠[圖9(b)]。如圖9(a)所示，該水凝膠具有pH/氧化還原雙響應性溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為，并成功應用于阿霉素的控釋。如圖9(c)所示，這種水凝膠的形成機制歸因于CEC-TPH 主鏈上的酰腙基團與PEG-DA 末端的醛基團發(fā)生縮合反應形成酰腙鍵。?；曜鳛榭赡娴墓矁r交聯(lián)劑存在于水凝膠的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)中。在4-苯丙氨酸的催化下，動態(tài)酰腙鍵迅速平衡，不僅有利于水凝膠的形成，而且形成了動態(tài)可逆的水凝膠網(wǎng)絡(luò)。如圖9(d)所示，纖維素基水凝膠通過可逆的酰腙鍵的快速斷裂和重整，在保持其長期完整性的同時，表現(xiàn)出獨特的網(wǎng)絡(luò)拓撲重排能力。動態(tài)水凝膠特殊的自愈性能可以被運用在許多領(lǐng)域中，因此成為了近些年的研究熱點。目前動態(tài)水凝膠的研究已經(jīng)相對成熟，許多纖維素基動態(tài)水凝膠可以在幾秒內(nèi)自動愈合，但是其機械強度、韌性和抗疲勞性能不能同時保證，需要進一步改善。

圖9 水凝膠照片及反應機理和動態(tài)水凝膠網(wǎng)絡(luò)示意圖[57]

1.2.4 “點擊化學”交聯(lián)

在合成技術(shù)的進步中，點擊化學重新分配了纖維素改性領(lǐng)域，以前是傳統(tǒng)的合成方法，如酯化和醚化。點擊反應不僅可以避免上述傳統(tǒng)合成途徑的局限性，而且可以快速合成具有多種功能附體的分子。這是一種溫和、模塊化、范圍廣和高效的修飾方法，只產(chǎn)生無害的和容易移動的副產(chǎn)物，并且是立體定向地得到產(chǎn)物。此外，與傳統(tǒng)方法相比，它能夠合成具有新的功能、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的衍生物。點擊反應大致分為六類：銅催化炔/疊氮化物環(huán)加成（CuAAC）、無金屬[3+2]環(huán)加成、Diels-Alder 反應、thiol-Michael 反應、肟點擊反應、thiol-ene 反應。點擊化學反應具有反應簡單、快速、產(chǎn)量高并且產(chǎn)物容易提純等特點。特別是無銅的點擊化學，如菌株促進的環(huán)加成和Diels-Alder反應，可以在不需要催化劑的情況下將兩個分子結(jié)合在一起，從而實現(xiàn)體內(nèi)的化學偶聯(lián)，并在許多研究中證明了其效用。

由于纖維素改性后可擁有一個可點擊的官能團（醛或肼），因此選擇的化學成分應該允許兩個官能團（醛和肼）中的其中一個被引入選擇的纖維素衍生物中。如圖10 所示，第一個反應在兩個可點擊鏈之間提供水凝膠，第二個反應引入生物學相關(guān)的配體。以上兩個反應順序也可相互顛倒。通過利用生物相關(guān)的配體（L）連接纖維素衍生物鏈成為第二次點擊反應。這個概念基于一個或兩個不同的多糖允許其創(chuàng)建功能水凝膠，它還打開了范圍和限制，對生物材料進一步功能化，促進了水凝膠的形成以及生物相容性的產(chǎn)生。

圖10 從不同的多糖創(chuàng)造功能化水凝膠的概念

Mohamed 等用1-疊氮-2,3-環(huán)氧丙烷對羥乙基纖維素（HEC）進行改性，得到取代度為0.04的疊氮HEC。以CMC 為原料，在1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺（EDC）和-羥基琥珀酰亞胺（NHS）的存在下與丙胺發(fā)生偶聯(lián)反應合成了炔衍生物。在碘化銅的存在下，疊氮-HEC 和丙炔基-CMC 的水溶液混合得到點擊水凝膠。Mcoscar 等利用巰基-烯點擊化學反應合成了CMC 水凝膠。CMC 是降冰片烯團體通過堿催化、水性功能化與降冰片烯二酸酐反應，產(chǎn)生活性降冰片烯組。反應的pH和酸酐濃度均可控制CMC的降冰片功能化程度。該降冰片功能化CMC（cCMC）與2,2'-(乙二氧)二乙硫醇（DEG）交聯(lián)劑經(jīng)紫外線引發(fā)的硫醇-烯反應進行交聯(lián)。在一定的聚合物濃度下，硫醇與降冰片烯的比例和輻照時間都可以改變，以控制數(shù)量級的模量。

1.2.5 Michael加成

通過纖維素上的羥基和二乙烯基砜（DVS）的碳碳雙鍵進行Michael 加成反應得到聚電解質(zhì)水凝膠。Yang等將未衍生化的纖維素漿溶解于冷堿溶液（LiOH/尿素） 中，與亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）化學交聯(lián)，形成具有良好吸水性能的強堿性水凝膠。交聯(lián)是通過基本的Michael 加成機制發(fā)生的。這種基于未改性纖維素直接溶解在LiOH/尿素中，然后進行MBA 交聯(lián)的創(chuàng)新方法，為制備具有優(yōu)異吸水能力的化學交聯(lián)非衍生高分子量纖維素水凝膠提供了一種簡單而快速的方法。Wang 得到了一種新型的二維含甲基丙烯酸的纖維素納米片（CNS）。通過“自下而上”的方法，在溫和條件下直接合成了約6nm 的GEMA-CNS。然后，將獲得的GEMA-CNS 通過硫醇Michael 加成共價結(jié)合到聚乙二醇中，從而制造出一系列基于GEMA-CNS 的納米復合水凝膠。加入GEMA-CNS 可有效提高機械強度并改變水凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，基于GEMA-CNS 劑量的這種性質(zhì)可調(diào)的水凝膠證明了在組織工程中的潛在應用。

1.2.6 環(huán)氧化物和鹵代烷交聯(lián)

環(huán)氧化物和鹵代烷交聯(lián)一般是在高溫、強堿性條件下，以環(huán)氧化合物、鹵化物以及具有環(huán)氧和鹵化物基團的化合物交聯(lián)制備纖維素基水凝膠的方法。環(huán)氧化物具體以纖維素為基本原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，在氫氧化鈉/尿素水溶液中合成纖維素水凝膠。Chang 等以季銨化纖維素（QC）和羧甲基纖維素（CMC）與環(huán)氧氯丙烷（ECH）在NaOH 水溶液中交聯(lián)，反應中QC 和CMC 分別作為聚陽離子和聚陰離子，在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中創(chuàng)建了一系列包含酸性（—COO）和堿性[(CH)N—]的兩性水解水凝膠，合成了具有pH 和鹽響應特性的兩性水解水凝膠。Qu 等利用不同的ECH 和戊二醛（GA）交聯(lián)劑，將-環(huán)糊精（-CD）高效地接枝到稻殼基纖維素上。Salleh 等用ECH 與溶解油棕空果束纖維素（EFBC）和CMC 進行化學交聯(lián)，生成指定的水凝膠。環(huán)氧化物和鹵代烷交聯(lián)法具有簡單便捷的優(yōu)勢，但是其交聯(lián)劑大多對人體有毒有害，并且需要在強酸、堿性或相對苛刻的溫度條件下交聯(lián)合成，因此需要進一步改進。

2 纖維素基水凝膠的應用

纖維素基水凝膠憑借其優(yōu)異的可降解性、生物相容性、親水性、刺激響應性能、吸附性等被應用于許多領(lǐng)域中。以下是對纖維素基水凝膠在不同性能領(lǐng)域中應用的綜述。

2.1 可降解性能領(lǐng)域

高分子材料的使用日益增多，其廢棄物的積累已引起環(huán)境領(lǐng)域的關(guān)注。因此，新型高分子材料的降解和回收受到了研究人員的高度重視。生物降解性材料被認為是安全與健康的良好材料。Xu 等制備了一種新型瓜爾膠-纖維素氣凝膠（GCA）膜，并將其作為電解質(zhì)膜制備可降解鋅離子電池（DZIB）。大約40 天后，制備的所有組分都可以在含有蛋白酶K溶液的磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）中成功降解或分解。Zhang 等以酵母為發(fā)泡劑，制備了聚乙烯醇/羧甲基纖維素/酵母雙降解水凝膠，研究了雙降解水凝膠的生物降解性。結(jié)果表明，添加酵母后，水凝膠的比表面積和平均孔徑增大，雙降解水凝膠的亞甲基藍最大吸附量顯著高于未添加酵母水凝膠。酵母的引入促進了水凝膠的生物降解，提高了聚乙烯醇在材料中的降解率。

2.2 生物相容性能領(lǐng)域

由于納米纖維素具有生物相容性、生產(chǎn)成本低、來源豐富、無毒以及與活體組織相似性等優(yōu)點，為納米纖維素基水凝膠進入生物醫(yī)學領(lǐng)域鋪平了道路。納米纖維素基水凝膠已在生物醫(yī)學，如藥物傳遞、組織工程、生物支架以及創(chuàng)傷修復等中應用。

2.2.1 藥物傳遞

大多數(shù)實際的醫(yī)藥材料來自化石燃料資源，加重了污染和氣候變化，因此開發(fā)替代的、可持續(xù)的材料刻不容緩。纖維素基水凝膠由于其高度的生物相容性和可用性，已經(jīng)被廣泛應用在給藥領(lǐng)域。纖維素基水凝膠主要用于常規(guī)給藥或刺激響應系統(tǒng)。水凝膠的藥物釋放機理主要是通過光、化學作用、溫度、pH、電場和磁場等環(huán)境刺激的反應，將藥物傳遞到所需的位置（組織、細胞）進行釋放來發(fā)揮作用。由于生物體內(nèi)病變或損傷會引起局部的溫度、pH 等變化，因此水凝膠會受到這些刺激釋放藥物。此外，水凝膠本身具有的膨脹和收縮的特性導致了聚合物的透光率、水動力半徑和刺激誘導的分子間及分子內(nèi)氫鍵的變化。因此，組件可能發(fā)生拆卸現(xiàn)象，腫脹使水凝膠結(jié)構(gòu)松動，組件中被裝載的藥物在外界刺激下被釋放。Yan 等以海藻酸鹽（ALG）為核，羧甲基纖維素（CMC）為殼（ALG@CMC），采用原位凝膠制備技術(shù)作為給藥體系，制備pH 響應型核-殼結(jié)構(gòu)復合水凝膠珠。消炎藥吲哚美辛被載入形成的水凝膠作為模型藥物，并觀測該水凝膠的溶脹和釋藥行為，發(fā)現(xiàn)ALG@CMC 微球的溶脹和釋藥速度明顯慢于simple-ALG，且均具有顯著的pH 響應性。這些開發(fā)的材料可能被作為pH 響應體內(nèi)藥物輸送裝置。Sheikhy 等通過硫酸水解法從微晶纖維素中提取納米晶纖維素（NCC）。以衣康酸/甲基丙烯酸羥乙酯（IA/HEMA）為原料，馬來酸酐（MA）為溶劑合成了具有獨特膨脹性的NCC 衍生物，合成改性NCC（m-NCC）制劑的崩解時間明顯縮短，在較短時間內(nèi)達到藥物完全釋放的適宜條件。

2.2.2 創(chuàng)傷修復

有效的傷口愈合仍然是一個巨大的臨床挑戰(zhàn)。傷口愈合是替換失去活力和缺失的細胞結(jié)構(gòu)和組織層，是一個復雜和動態(tài)的過程。纖維素基水凝膠及其衍生物可作為不同形式的傷口敷料產(chǎn)品，如纖維、膜和海綿。由于水凝膠中的纖維素本身沒有抗菌性能，主要是脫乙酰的幾丁質(zhì)和殼聚糖具有止血劑和聚陽離子，因此它具有天然的抗菌性能。

值得注意的是，細菌纖維素（BC）具有良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、較高的機械強度和保水性能以及良好的生物相容性，是一種很好的創(chuàng)面敷料候選材料。Tang 等采用1,4-丁二醇二縮水甘油醚（BDDE）交聯(lián)BC和透明質(zhì)酸（HA）制備了復合水凝膠。交聯(lián)BC/HA 復合材料的表面更致密、更光滑，其水穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、力學性能和熱穩(wěn)定性均較好。細胞毒力測定和形態(tài)學觀察表明，BDDE交聯(lián)BC/HA復合物能顯著促進細胞增殖和黏附。這種化學交聯(lián)BC/HA 復合材料在傷口護理方面可能有許多新的生物醫(yī)學應用。Wang 等開發(fā)了一種新型再生的細菌纖維素/聚吡咯/碳納米管（rBC/PPy/CNT）電活性水凝膠，增強細胞增殖，促進創(chuàng)面愈合。

2.2.3 組織工程

由于組織和器官的缺陷或功能喪失，例如創(chuàng)傷、先天缺陷、疾病、功能障礙和衰老等，使得組織工程成為了一種修復、改善或替換受損組織和器官的有效途徑。組織工程是纖維素基水凝膠的最新應用，它們作為支架來模擬細胞外基質(zhì)的細胞功能，并產(chǎn)生新的組織。此外，水凝膠在人體的軟骨、骨骼、肌肉、皮膚、脂肪、血管、肝臟、膀胱、韌帶、肌腱和神經(jīng)元等組織的工程中幾乎都有臨床應用。此外，水凝膠還可以作為組織生長的表面修飾。這種表面修飾方法可以防止有害細胞的黏附，促進骨和皮膚與植入生物材料的相互作用，是控制和調(diào)節(jié)細胞相互作用的良好選擇。Patel 團隊制備了多功能殼聚糖（CH）/CNC水凝膠支架。CH/CNCs 與純CH 水凝膠支架相比機械強度顯著增強，并且可改善細胞活力。此外，CH/CNC 水凝膠支架環(huán)境下的成骨相關(guān)基因表達增強，表明它們的成骨潛能以及抗菌活性增強。復合支架具有更好的藥物緩釋效果。因此，制備的支架可用于組織工程成骨、抗菌藥物和持續(xù)藥物傳遞。

2.3 親水性能領(lǐng)域

水凝膠的吸水性能極強，可吸收其自身絕干質(zhì)量1000 倍的水，纖維素基高吸水性水凝膠由于含有豐富的羥基、良好的結(jié)構(gòu)和性能，已成為廣泛應用和不可缺少的環(huán)保吸水材料。纖維素基水凝膠目前已經(jīng)被廣泛應用于一次性尿布、餐巾、個人衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)蓄水產(chǎn)品等。

2.3.1 保健和衛(wèi)生產(chǎn)品

由于水凝膠本身強大的吸水能力，因此被廣泛應用在尿布、餐巾和其他衛(wèi)生行業(yè)中。但是市場上90%左右的水凝膠是由合成聚合物制成的，主要是丙烯酸酯，如丙烯酸或丙烯酰胺，存在一定的毒性以及環(huán)境壓力。因此，纖維素基水凝膠以其綠色環(huán)保、親水性強等優(yōu)點備受關(guān)注。Haque 等合成了具有良好吸附性能和抗菌活性的纖維素基水凝膠，并將其應用于個人保健領(lǐng)域，合成的水凝膠在處理個人保健品的復雜性方面具有良好的主動性，也為產(chǎn)品替代現(xiàn)有的石化基高吸水性聚合物創(chuàng)造了機會。

2.3.2 農(nóng)業(yè)

高吸水性高分子材料作為一種具有良好吸水性的軟材料，在農(nóng)林業(yè)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。水凝膠在與土壤相互混合之后，可以儲蓄大量的水分。如圖11 所示，在土壤與水凝膠存在濕度梯度的情況下，水分可被緩慢釋放。這一方法既減少了灌溉頻率，也節(jié)約了灌溉用水量，使其免于蒸發(fā)和排水。此外，水凝膠具有膨脹效應，水凝膠顆粒的吸水后體積幾乎與絕干狀態(tài)下相差巨大。因此，膨脹的水凝膠與土壤相互作用使土壤變得松散，增加土壤的孔隙度，使土壤具有更多的氧氣促進植物根系的生長。這些聚合物水凝膠土壤改良劑在大農(nóng)場的應用因其高昂的成本和對環(huán)境的破壞而受到限制。以優(yōu)化農(nóng)業(yè)、園藝的水資源為目的，開發(fā)一種以纖維素衍生物為基礎(chǔ)的生物可降解高吸水性水凝膠是更明智的辦法。隨著納米纖維素水凝膠大規(guī)模生產(chǎn)，其價格也有望下降，最終實現(xiàn)低成本這一目標。Das 等以檸檬酸（CA）為交聯(lián)劑，合成了羧甲基纖維素鈉鹽（CMCNa）和羥乙基纖維素（HEC）基可生物降解水凝膠，作為一種有前景的水凝膠材料，可控制水的吸收和釋放，以提高可利用水資源的農(nóng)業(yè)應用。Calcagnile 等研究提出一種可完全降解的天然高吸水性復合材料，可用于農(nóng)業(yè)和園藝領(lǐng)域。該材料憑借其吸收和釋放大量鹽水的能力，以一種可控的方式將肥料溶液保留和釋放到土壤中，從而使資源得到優(yōu)化。

圖11 水凝膠膨脹對土壤孔隙度的影響

2.4 刺激響應性能領(lǐng)域

如表1所示，目前具有各種刺激響應性能的纖維素基水凝膠已經(jīng)被研發(fā)出來。刺激響應性水凝膠作為智能材料，在光電傳感、可穿戴材料、藥物緩釋、海上漏油處理上有著廣泛的應用前景。根據(jù)刺激方式的不同，刺激響應性有機凝膠的觸發(fā)機制有離子、氧化還原、光、pH、溫度、溶液濃度、電壓等類型。目前對刺激響應水凝膠的研究大多集中在其單一刺激響應特性上，對多刺激響應或多功能特性的研究較少，且力學性能不佳，這極大地限制了刺激響應性水凝膠的實際應用。因此，高強度多響應的水凝膠的開發(fā)和研究更具意義和挑戰(zhàn)性。

表1 制備的各種纖維素水凝膠的不同刺激響應性能以及應用

近期，Chen 等制備了一種彈性好、柔韌性好、電導率穩(wěn)定的多刺激響應多功能水凝膠體系（羧甲基纖維素/聚丙烯酰胺）。所制備的水凝膠不僅具有良好的人體運動檢測和生理信號響應能力，而且具有對環(huán)境溫度變化的響應能力。通過將導電水凝膠與熱響應型聚-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝膠結(jié)合形成雙層水凝膠，制備的雙層水凝膠由于在不同的熱刺激下具有不同的膨脹和收縮程度而同時起到兩種致動器的作用。所制備的水凝膠體系作為智能材料在離子皮膚、智能信息窗口、軟機器人等不同應用領(lǐng)域具有良好的應用前景。

2.5 吸附性能領(lǐng)域

水凝膠由于自身吸附性能可以被應用到污染物吸附等行業(yè)中。由于水凝膠聚合網(wǎng)絡(luò)的官能團改變，對環(huán)境中不同的污染物表現(xiàn)出更高的結(jié)合親和力。水凝膠在快速膨脹動力學、可改變的表面特性（如電荷、功能、快速擴散過程)、改變比表面積、滲透性、熱穩(wěn)定性、耐酸堿性質(zhì)和親水性等方面都具有很大的靈活性。這些特性在水處理中應用，水凝膠對包括金屬離子、有害染料和有害醫(yī)藥廢物在內(nèi)的各種有機和無機水污染物都起到了非常有效的遏制作用。在現(xiàn)有的技術(shù)中，吸附法因其效率高、成本低、操作簡單而受到人們的關(guān)注。Nazanin 等制備了一種基于CMC 和聚苯胺（PANI）的新型可生物降解水凝膠去除廢水中的有毒染料。纖維素基水凝膠具有較高的抗菌活性和良好的自然土壤微生物降解性，降解率可達91.7%，最終得到的水凝膠具有良好的導電性和pH敏感性。Mittal等合成了殼聚糖（CS）和CMC交聯(lián)的氧化石墨烯（GO）納米復合材料水凝膠（NCH），合成的CS/CMC-NCH 是一種可處理陰離子和陽離子染料污染廢水的多功能吸附劑。

2.6 柔性性能領(lǐng)域

如表2所示，結(jié)合了優(yōu)異的電子性能和濕組織的柔軟性質(zhì)的導電水凝膠在人體運動檢測、軟機器人、植入式生理監(jiān)測和可穿戴醫(yī)療跟蹤方面很有潛力，被稱為柔性電子技術(shù)。但是聚合物水凝膠的制備往往要經(jīng)歷煩瑣和耗時的制備過程，才能達到柔性電子元件所需的高導電性、高拉伸性、長期黏性、機械的靈活性和生物相容性，從而實現(xiàn)對各種人類活動實時監(jiān)控和傳遞信號的要求。這極大地限制了柔性電子技術(shù)的進一步發(fā)展。纖維本身的延展性不僅有利于提高響應性，還可以作為可穿戴設(shè)備，如超級電容、傳感器等與衣服完美結(jié)合。纖維素基水凝膠在多功能可穿戴設(shè)備領(lǐng)域具有應用潛力。Liang等將活性材料碳納米管（CNT）加入紡絲溶液中，在BC 上聚合聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）得到導電纖維，可制備可穿戴設(shè)備，如光纖超級電容器。Kim等報道了一種基于再生纖維素水凝膠和金納米棒（AuNRs）的表面增強拉曼散射（SERS）活性陣列膜。這種策略能夠在水凝膠表面以精確控制的數(shù)量密度直接形成AuNR 陣列。Hao等通過自由基聚合，在30s內(nèi)合成了一種具有優(yōu)異拉伸性能、可重復自黏附性、高應變敏感性和抗菌性能的多功能聚丙烯酰胺@纖維素納米晶/單寧酸銀納米復合水凝膠。水凝膠顯示重復黏合度不同的基質(zhì)和顯著的抗菌特性。此外，其卓越的電導率和應變敏感性使柔性表皮傳感器能夠?qū)崟r監(jiān)測人體的各種運動，包括巨大的變形和微妙的運動。預計這項工作將為導電水凝膠在柔性電子皮膚、生物醫(yī)學設(shè)備和軟機器人中的快速制備提供一個有前景的策略。Zhou等利用聚(AA--SMA)/c-CNF/Fe納米復合水凝膠，制備了自修復柔性應變傳感器。如圖12所示，該納米復合水凝膠制備的柔性應變傳感器可以在損傷后進行自我修復，恢復其傳感能力。與其他水凝膠自修復傳感器相比，通過引入c-CNF提高納米復合水凝膠的彈性，本研究的柔性應變傳感器具有本質(zhì)上可逆的傳感能力。這些例子表明，在減少對環(huán)境影響的情況下，纖維素基水凝膠對電子產(chǎn)品的發(fā)展是有巨大前景的。然而，仍然有必要開發(fā)經(jīng)濟上可行的制造方案和處理工藝，以確保在國際標準下，有一個整體的可持續(xù)性。

圖12 聚(AA-co-SMA)/c-CNF/Fe3+納米復合水凝膠的自修復柔性應變傳感原理[101]

表2 各種柔性材料在不同領(lǐng)域中的應用

3 結(jié)語

由于纖維素以及纖維素衍生物自身來源廣、成本低、可再生、無毒性等特點，采用合適的物理、化學交聯(lián)方法可制得優(yōu)良結(jié)構(gòu)和功能各異的環(huán)保型水凝膠。纖維素基水凝膠可以憑借優(yōu)良的親水性、生物相容性、可降解性、吸附性等性能在許多領(lǐng)域中被應用。隨著科技的進步，制備纖維素基水凝膠的各種交聯(lián)方法也在不斷優(yōu)化。但是目前大部分纖維素基水凝膠的產(chǎn)業(yè)化制備仍不成熟，還處于實驗室研究階段，大部分領(lǐng)域在今后投入應用過程中還有很多實際障礙需要鏟除。此外，纖維素基水凝膠普遍存在的問題是力學性能不足，未來應繼續(xù)探索高強度、堅韌纖維素水凝膠的制備途徑。相信在不久之后，學者們憑借創(chuàng)新思維、研究和獨特的應用，可以使纖維素水凝膠具有更加巨大的創(chuàng)新發(fā)展。