田追，張震，盧嫚，楊斌，楊金輝，周書葵，魏柏，李聰

（南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001）

隨著半導(dǎo)體、制藥、磷肥等行業(yè)的不斷發(fā)展，水污染日益嚴(yán)重，對人類的生存和可持續(xù)發(fā)展造成巨大的威脅。一些含氟化物礦石、稀土的開采與加工，金屬冶煉，化肥，農(nóng)藥，化工等領(lǐng)域?qū)е潞鷱U水的排放量急劇增加。雖說氟是人體所必須的微量元素之一，具有多種生理功能，參與正常新陳代謝，但長期飲用含氟濃度高的水會導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病、腦損傷等，嚴(yán)重危害人體健康。在我國西北干旱地區(qū)，含氟地下水分布廣泛，導(dǎo)致較多人飲用含氟量超標(biāo)的水而發(fā)生氟中毒。因此含氟水的處理一直是國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的重要課題，選擇合適的材料處理含氟廢水不僅能解決規(guī)模材料有效利用問題，同時(shí)還能有效處理含氟廢水保障人民健康。

除氟方法主要有電化學(xué)法、混凝沉淀法、膜過濾法、離子交換法和吸附法等。吸附法較其他方法而言是一種簡單、通用且效果可靠的方法，但由于除氟時(shí)傳統(tǒng)吸附劑存在吸附容量低、對溶液pH要求嚴(yán)格、選擇性差等缺點(diǎn)，而難以滿足實(shí)際需要。因此現(xiàn)階段主要研發(fā)具有高吸附容量、能再生且無二次污染的材料吸附去除水中氟離子。高分子材料、生物炭、層狀雙氫氧化物、工業(yè)廢棄物、納米材料等吸附劑經(jīng)過改性之后，而使得其具有表面物理吸附和孔徑擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)，有利于獲得更大的比表面積、孔徑和更多的活性功能位點(diǎn)，從而提高吸附效率。因此本文結(jié)合國內(nèi)外在除氟領(lǐng)域的研究與發(fā)展趨勢，歸納了在除氟領(lǐng)域應(yīng)用較多的材料對含氟廢水的吸附容量、吸附機(jī)理以及改性方法，同時(shí)對各種材料作總結(jié)，并對材料的制備所需考慮問題作了展望。

1 吸附法特點(diǎn)

采用吸附法處理含氟廢水時(shí)一般常采用直接吸附或者電吸附兩種方式。一些傳統(tǒng)吸附劑，如活性炭、白土等在使用過程中對環(huán)境造成的不良影響日益凸顯，且在面對復(fù)雜水體時(shí)已不能滿足出水水質(zhì)要求，故一些新型吸附劑開始不斷被研究。

直接吸附的特點(diǎn)是吸附劑在與液體或者氣體長時(shí)間接觸時(shí)，系統(tǒng)將會達(dá)到平衡而除廢，主要有物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附主要是其多孔的結(jié)構(gòu)能吸收水或者空氣中分子直徑小于活性炭孔徑的雜質(zhì)，通過分子間的范德華力產(chǎn)生吸附，從而達(dá)到去除效果。化學(xué)吸附則主要是吸附劑和吸附質(zhì)表面間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有而形成化學(xué)鍵的吸附。

電吸附的特點(diǎn)是電極與溶液的交界處存在雙電層，該雙電層與電容一樣，可放電與充電，當(dāng)電極充電時(shí)，溶液中的陰離子聚集于電極上，引起雙電子層電位差變化，形成緊密的雙電子層，此時(shí)離子或帶電粒子就會在電極表面富集濃縮并滯留，達(dá)到降低溶解鹽、膠體粒子等帶電物質(zhì)的濃度，從而使受到污染的水體得到凈化。在處理污水時(shí)具有能耗低、處理效率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域中有著較好的發(fā)展前景。

2 吸附劑的主要類型

2.1 高分子吸附劑

高分子吸附劑是一種常見的吸附分離材料，是具有多孔性、交聯(lián)的高分子聚合物，由于其具有較大比表面積與適當(dāng)大小的孔徑，可用作良好的吸附劑，如殼聚糖、木質(zhì)素、纖維素等這類有機(jī)高分子吸附材料均廣泛應(yīng)用于水處理中。

2.1.1 殼聚糖/改性殼聚糖

殼聚糖是無毒無害、來源廣泛、易生物降解的高分子聚合物，又稱脫乙酰甲殼素，是一種聚氨基葡萄糖線性高分子物質(zhì)，為-乙?；撊?5%以上的產(chǎn)物。

其分子中存在大量的羥基與帶正電氨基，可通過電中和作用吸附水中的氟離子。一般以表面吸附、絡(luò)合以及離子交換等方式去除水體中的離子，且具有可生物降解性。因在酸性溶液中溶解度、機(jī)械強(qiáng)度低且干燥后易變形而使得在處理含氟廢水時(shí)效果并不理想，目前國內(nèi)外學(xué)者大多對殼聚糖進(jìn)行改性，能有效提高吸附氟離子性能。

改性的方法主要有交聯(lián)、浸漬、接枝等方法?？偟膩碚f，交聯(lián)劑包括戊二醛（GLA）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、乙二醇二縮水甘油醚（EDGE）和三聚磷酸鹽（TPP）等，至于表面浸漬表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）或triton X-100（TX-100）都被廣泛應(yīng)用于改性殼聚糖中，此外還可以通過接枝氨基、羧基、硫基、烷基、金屬離子等官能團(tuán)或引入釔、鋯、鑭等稀土元素來提高殼聚糖的吸附性能。

（1）交聯(lián)改性殼聚糖 李永富以殼聚糖為基體，先采用EDGE交聯(lián)改性，然后與鑭離子進(jìn)行螯合制備高效吸附劑CEB-La，對氟離子的飽和吸附量達(dá)25.7mg/g，除氟率92.9%。除氟機(jī)理主要為CEB-La吸附劑和F間的化學(xué)吸附作用和氫鍵作用。

（2）接枝改性殼聚糖 郜玉楠等采用硫酸鋁殼聚糖材料吸附水中氟離子，吸附平衡時(shí)間長達(dá)8h，且吸附量為0.23mg/g，除氟率為90.10%。陳靜嫻等采用氧氯化鋯為原料，制備了含鋯基團(tuán)的殼聚糖吸附劑。含鋯基團(tuán)通過氟離子與改性殼聚糖的ZrO進(jìn)行交換達(dá)到除氟效果，常溫下吸附量最高達(dá)10.75mg/g。殼聚糖中增加鋯基團(tuán)相比于增加鋁離子基團(tuán)殼聚糖而言，可極大地縮短吸附平衡時(shí)間。原因可能在于稀土元素鋯比鋁離子更有利于擴(kuò)大吸附劑的活性位點(diǎn)。

（3）改性殼聚糖成形材料 增加吸附位點(diǎn)的同時(shí)，若將材料制成微球擴(kuò)大吸附劑的比表面積，且在堿性條件下有利于鋯基團(tuán)與氟離子發(fā)生離子交換，增加吸附速率的同時(shí)也提高了吸附量。喻文超等在堿性條件下制備含鋯基團(tuán)的殼聚糖微球，吸附平衡時(shí)間60min，最大吸附量可達(dá)15mg/g，極大地縮小了時(shí)間成本。

厲夢琳等將釔、鋯與殼聚糖通過混合攪拌得到改性殼聚糖膠體，對F的最大吸附量為23.3mg/g，因釔元素的存在，提高了氧氯化鋯在吸附劑中的穩(wěn)定性，更有利于對氟的吸附去除。

張夏紅等將殼聚糖溶入乙酸溶液中，滴加氨水制備鈰改性殼聚糖微球，在強(qiáng)酸條件下對氟的吸附量達(dá)0.268mg/g，為殼聚糖單獨(dú)吸附處理的6.06倍。盧麗霞等通過以活性炭、氧化鋁和硫酸鋁分別為包合物制備了殼聚糖復(fù)合微球，通過對比吸附實(shí)驗(yàn)得出使用含鋁離子的吸附微球效果明顯優(yōu)于含活性炭的吸附微球。

這些經(jīng)過改性后的吸附劑通過洗滌后均可進(jìn)行多次吸附。殼聚糖通過金屬離子或稀土元素形成配合物時(shí)對廢水中的氟離子的吸附效果明顯增加，但pH適用范圍較窄，受到限制，需要在適宜的pH條件下才能達(dá)到好的吸附效果，但通過向材料中增加Fe基團(tuán)時(shí)可解決其pH適用范圍較窄問題。謝燕華等通過凝膠法和煅燒法制備了含鐵、鑭基團(tuán)的殼聚糖復(fù)合材料，該材料表面粗糙、不規(guī)則、空間構(gòu)架性高、吸附位點(diǎn)多，有利于對氟離子的吸附，主要因?yàn)镕e同水中的F形成配位絡(luò)合物，解決了pH適用范圍窄的限制，且吸附反應(yīng)迅速，在pH=2～10、20min 內(nèi)對5mg/L 的氟離子溶液去除率達(dá)到87%。

2.1.2 木質(zhì)素/改性木質(zhì)素

木質(zhì)素是一類復(fù)雜的有機(jī)聚合物，其在維管植物和一些藻類的組織中形成重要的結(jié)構(gòu)材料，廣泛存在于自然界中，具有大量的官能團(tuán)和碳。有學(xué)者通過對木質(zhì)素進(jìn)行改性研究，使之在水處理中得到應(yīng)用。

木質(zhì)素的改性方式主要有磺化改性、接枝改性、聚合改性等。崔俊峰等通過在聚乙二醇中添加木質(zhì)素，加入碳酸氫鈉溶液制備木質(zhì)素基凝膠，對F的平衡吸附量約為1.6mg/g，理論飽和吸附量為2.17mg/g。但該材料對氟的吸附效果并不理想，在達(dá)到平衡吸附量后，吸附量不再上升。

2.1.3 纖維素/改性纖維素

纖維素在自然界中分布廣，含量多，屬于一種多糖，主要來源于棉花、木材、草類、秸稈等。其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，由-D-葡萄糖基通過1-4糖苷鍵重復(fù)連接起來的線性聚合物，每個葡萄糖環(huán)含有3個活潑羥基，可通過一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對纖維素材料表面的化學(xué)改性，進(jìn)而根據(jù)水中污染物種類的不同，在纖維素上修飾不同的基團(tuán)，以達(dá)到對水中不同污染物的吸附。

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)圖[29]

因纖維素所具有的超分子結(jié)構(gòu)，使得其機(jī)械性能較強(qiáng)，從而較難溶解，在處理氟廢水時(shí)吸附效果較差，且自身活性較低，應(yīng)用研究較少，而改性纖維素使得其在氟廢水中得到應(yīng)用。

化學(xué)改性纖維素一般為引入具有吸附性能的官能團(tuán)（—COOH、—OH、—NH和—SH 等）。Lukojko 等以(3-巰基丙基)-三甲氧基硅烷進(jìn)行纖維素改性。Zhao等將纖維素中的羧基通過氨基化合物進(jìn)行肽偶聯(lián)后采用聚乙烯亞胺（PEI）交聯(lián)進(jìn)行羧化。Chen等通過丙烯腈的醚化反應(yīng)和腈基與疊氮基的化學(xué)反應(yīng)所制的丙烯腈醚化改性纖維素材料。Luo 等通過低溫暴露羥基后采用聚乙烯亞胺改性纖維素。這些改性方式均能有效提高纖維素的吸附性能。

目前應(yīng)用在含氟廢水中的改性方式主要有季銨化改性、醛基改性、多乙烯多胺改性、金屬復(fù)合改性纖維素等。

（1）多乙烯多胺改性纖維素 孟令蝶等以木漿為原材料制得纖維素，通過丙酮洗滌得到醛基纖維，與多乙烯多胺在氰基硼氫化鈉共同作用下制得多乙烯多胺改性纖維素。在稀酸條件下，纖維素上的醛基同多乙烯多胺上的氨基反應(yīng)，為防止發(fā)生逆反應(yīng)，加入NaBHCN，得到氨基改性纖維素。該材料應(yīng)用條件溫和，操作簡便，無需在真空條件下進(jìn)行。但該材料在處理含氟廢水時(shí)，在存在競爭離子干擾情況下，對氟離子吸附性能較差，最大吸附量為2.2mg/g。且pH 適用范圍較窄，一旦溶液pH達(dá)到中性，吸附處理氟的效果明顯下降。

（2）季銨化改性纖維素 錢曉榮等通過堿洗木屑，滴加異丙酮、醚化劑、甲醛浸泡洗滌后得到季銨化改性纖維素，在處理50mg/L 氟離子時(shí)，在最適條件下吸附率能達(dá)到97.95%，但當(dāng)氟離子濃度達(dá)到100mg/L 時(shí)，最適條件下吸附率下降到90.11%。

季銨化改性纖維素與多乙烯多胺改性纖維素在處理氟廢水時(shí)相比較，最適pH條件均為酸性條件，一旦溶液pH達(dá)到中性，對氟離子的吸附性能減弱，但多乙烯多胺改性纖維素吸附氟離子時(shí)平衡時(shí)間遠(yuǎn)低于季銨化改性纖維素。兩種方式所制備的材料過程均不復(fù)雜，且在室溫條件下就可進(jìn)行，可進(jìn)行工業(yè)推廣。對一些處理pH要求較為嚴(yán)格的廢水來說，如果采用陽離子基團(tuán)改性纖維素，則具有更寬pH適用范圍。

（3）陰離子交換纖維 Mo 等利用Co-γ 射線輻照聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯，通過氯甲基化和胺化反應(yīng)制備了強(qiáng)堿性陰離子交換纖維（SAAEF），然后加入7.1g Zr(SO)?4HO在真空中制備了Zr@SAAEF。該材料具有大量極性鍵，對水中的氟離子親和力大，對氟的吸附量達(dá)到28.14mg/g，此材料pH 適用范圍5.0～8.9，如果向材料中增加鎂鋁基團(tuán)可加寬其pH適用范圍。

（4）金屬復(fù)合改性纖維素 王梅等通過以濾紙為原料制備纖維素，通過堿性滴定制得纖維素基Mg、Al、Zr 三金屬復(fù)合材料。該材料相比于多乙烯多胺季銨化改性纖維素和Zr@SAAEF材料，具有更寬的pH 適用范圍，在pH=3～10 間均對氟離子具有較好的吸附效果。纖維素的存在減少了金屬氧化物的團(tuán)聚，使得對氟離子的理論吸附量達(dá)到23.4mg/g，就吸附量而言，其優(yōu)于不經(jīng)纖維素改性的三金屬復(fù)合材料，但劣于Zr@SAAEF材料。

2.2 生物炭

炭化材料作吸附劑較為常見，生物炭的制備一般通過高溫煅燒椰殼、樹皮、花生殼等生物質(zhì)所制得，生物質(zhì)在不完全燃燒所形成的生物炭的表面含有大量活性基團(tuán)，如羧基、酚羥基等。這些官能團(tuán)中的氫會同具有電負(fù)性的原子形成氫鍵，由此可提高其吸附容量。與活性炭相比，其制備的價(jià)格低廉且易得，生物炭的制備在環(huán)境方面較為友好，故在水處理方面應(yīng)用較為廣泛。

2.2.1 生物炭電極材料

生物炭應(yīng)用于電吸附處理含氟廢水，價(jià)格低廉，且經(jīng)修飾后對氟的去除效果好，無需添加化學(xué)試劑進(jìn)行再生。Qi等通過以香蒲為原料制備生物炭，用鈣離子修飾后，以此作為電極通過電吸附方法處理含氟廢水，且電極材料在低速流動情況下，對氟的吸附去除達(dá)到1.28mg/g。雖說其在吸附過程中采用了電吸附的方式增加能耗，但此方法可在不外加使用化學(xué)試劑的條件下使得該吸附劑能再生，對環(huán)境友好，且電極材料廉價(jià)，故電吸附可作為今后除氟領(lǐng)域的一種方式。

2.2.2 改性生物炭

相比于采用生物炭作電極，目前也有部分學(xué)者通過對生物炭進(jìn)行改性來吸附水中的氟離子，一些金屬離子（Al、Fe等）和稀土元素（鑭、鋯、釔、鈰等）可用來負(fù)載改性生物炭以達(dá)到除氟效果，相比于采用殼聚糖，選用生物質(zhì)作為原料價(jià)格更為低廉，且能達(dá)到以廢治廢的理念。

（1）鐵基生物炭 侯笛等通過以花生殼為生物質(zhì)，以FeCl溶液進(jìn)行改性，在溶液pH=7時(shí)，5mg/L 的含氟離子溶液的飽和吸附量達(dá)到1.545mg/g，適用pH范圍較寬。但當(dāng)含氟廢水溶液初始濃度增加時(shí)，吸附效果能否繼續(xù)保持有待進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

（2）鑭基生物炭 向生物炭中增加鑭基團(tuán)，可解決當(dāng)初始氟濃度升高時(shí)對氟的吸附性能問題。王建國等通過使用硝酸鑭溶液浸泡以柚子皮為原料制成的載鑭生物炭，與采用鋁離子和磷酸改性同樣生物炭相比，采用硝酸鑭進(jìn)行改性時(shí)，對廢水中的氟離子吸附去除率最高，達(dá)到90.2%，在含氟廢水初始濃度增加至200mg/L之內(nèi)時(shí)，對氟的吸附量顯著增加。其機(jī)理主要為離子交換作用。但在強(qiáng)酸條件下由于鑭的溶出，對氟離子的吸附明顯下降，但在pH=4.7～11.5 之間時(shí)，鑭改性生物炭具有較好的穩(wěn)定性。

（3）聚吡咯改性生物炭 具有氧化還原的物質(zhì)在吸附處理陰離子時(shí)具有較好的效果。李春鷺等使用聚吡咯（PPy）通過化學(xué)原位合成法負(fù)載于生物炭中，能在較寬pH 范圍吸附處理含氟廢水。主要吸附機(jī)理為離子交換作用，生物炭表面的羥基官能團(tuán)產(chǎn)生的靜電吸附起次要作用。因PPy為具有氧化還原性質(zhì)的聚合物，將PPy負(fù)載于生物炭中處理陰離子，主要是同生物炭中的含氮官能團(tuán)形成共軛結(jié)構(gòu)，從而對氟離子有著較好的處理效果，對氟的最大吸附容量達(dá)17.153mg/g。

（4）磁性生物炭 制備過程如圖2所示，先將生物炭浸于FeCl溶液中，然后通過過濾、熱解、冷卻得到磁性生物炭。Bombuwala 等以此方法將所制備的材料用于處理NO和F，由圖2中表征圖可見，磁性的α-FeO和FeO可成功負(fù)載于生物炭表面，表明生物炭的存在增強(qiáng)了氧化鐵的比表面積，使得此材料對F的吸附效果較好，在pH=2～10間均有吸附效果。但當(dāng)溫度從25℃增加到35℃時(shí)，磁性生物炭對NO的吸附量開始增加，但對F的吸附量開始減少，使得磁性生物炭極少用于處理含共存離子干擾的氟廢水中。

圖2 磁性生物炭制備過程與表征圖[42]

相較于增加基團(tuán)改性生物炭，Janine 等直接研究了不同溫度處理下的蛋殼吸附除氟，當(dāng)溫度上升到900℃時(shí)，蛋殼材料比表面積達(dá)到最大，主要是Ca 的含量逐漸增加，與氟進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到除氟效果，最高除氟量達(dá)141.70mg/g，雖說pH 控制要求較高，反應(yīng)平衡時(shí)間達(dá)24h，但其吸附容量大、成本低、易獲得。存在共存離子干擾下的吸附能力有待驗(yàn)證，若存在離子干擾下仍能維持原有性質(zhì)，對處理工業(yè)氟廢水中而言是一種有前途的氟吸附劑。

生物炭在處理含氟廢水中應(yīng)用研究較多，不同改性生物炭對氟的吸附性能與機(jī)理對比如表1所示。

表1 一些生物質(zhì)炭改性材料吸附除氟性能比較

2.3 水滑石

水滑石與類水滑石類化合物又稱層狀雙氫氧化物（LDHs），屬于陰離子型層狀化合物。因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)，使得該材料具有記憶效應(yīng)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)可調(diào)性、層間陰離子可交換性等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于吸附劑研究。水滑石在經(jīng)過高溫焙燒后，層狀結(jié)構(gòu)被破壞，由層狀雙金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，其表面積更大，且能在吸附水中離子后恢復(fù)為層狀結(jié)構(gòu)，從而提高其使用效率，在污水處理方面得以廣泛應(yīng)用，成為近年來研究的熱點(diǎn)。

水滑石一般通過二價(jià)、三價(jià)的金屬離子通過共沉淀法制得，采用水滑石作吸附劑時(shí)，其與水中氟離子主要發(fā)生離子交換作用，從而去除水中的氟離子。其飽和吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用高分子類吸附劑，且pH 適用范圍相對廣泛，但一旦溶液pH 達(dá)到13后，溶液中的OH會與水中的F競爭吸附從而導(dǎo)致吸附減弱。王玉蓮等采用共沉淀法制備Mg-Al水滑石，最優(yōu)配比下的飽和吸附量達(dá)到23.70mg/g，將材料于450℃下焙燒后飽和吸附量達(dá)到61.32mg/g，pH 適用范圍廣。經(jīng)高溫焙燒再生飽和吸附量能達(dá)到27.81mg/g。當(dāng)采用其他不同金屬離子時(shí)，Tang等制備了具有分級孔結(jié)構(gòu)的鈰鐵雙金屬氧化物，鈰、鐵摩爾比在3∶1 條件下，飽和吸附量達(dá)到60.97mg/g，優(yōu)于采用Mg-Al水滑石吸附氟離子。

表2 中前三種材料應(yīng)用于吸附含氟廢水中，后三種材料應(yīng)用于地下水除氟，水滑石中吸附能力主要依靠其二價(jià)金屬離子。后續(xù)研究方向中可以此為方向來確定合適的二價(jià)金屬離子制備出除氟性能高的吸附材料。同時(shí)水滑石在經(jīng)過煅燒后吸附性能大大增加，目前已有研究表明，增加氧化物比表面積和反應(yīng)溫度均可有效提高對氟的吸附效率。Kamed 等探究了5 種不同比表面積的MgO（4.8m/g）、MgO（45m/g）、MgO（80m/g）和MgO（149m/g）材料，在60℃條件下時(shí)對氟的去除率最高。后續(xù)研究中也可研究多種方法，例如制備催化劑、解析再生等來提高水滑石對氟的吸附能力。

表2 其他水滑石材料除氟

2.4 工業(yè)廢棄物

工業(yè)生產(chǎn)中常會產(chǎn)生許多廢棄物，例如粉煤灰、磚粉、赤泥、漂白粉等，這些材料成本低廉，不僅能用來修復(fù)調(diào)理土壤，回收有色金屬，也可作為吸附劑處理廢水，達(dá)到以廢治廢。

2.4.1 赤泥

在氧化鋁工業(yè)中會排放一種強(qiáng)堿性固體廢物，其成分主要有氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈉和氧化鈣等，因氧化鐵占大部分，故外觀顏色顯紅褐色，稱之為赤泥。一旦對此廢棄物處理不當(dāng)便會造成大氣污染，嚴(yán)重影響環(huán)境。故合理運(yùn)用廢棄物，以廢治廢是有必要的。為避免二次污染，將其運(yùn)用于水處理領(lǐng)域中吸附去除水中雜質(zhì)，是實(shí)現(xiàn)廢物資源利用化的一種較好的方式。

Tor 等通過沸水糊化赤泥，手動造粒，制得除氟吸附劑，在pH=4.7 時(shí)對氟的吸附去除率達(dá)到95%，具有0.875mg/g 的氟吸附量，且該材料能在NaOH溶液中再生，仍能保持良好的吸附性能。對赤泥進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗男砸部商岣咂涑阅埽话阌袖X改性、負(fù)載稀土元素改性等方式，對水中氟離子有較好的吸附能力。李德貴等通過向赤泥中添加硅酸鈉和氧化鈣，經(jīng)700℃焙燒2h后吸附容量達(dá)到0.94mg/g，對氟去除率達(dá)到99%，相比于糊化赤泥，增加了對氟的吸附容量。

2.4.2 粉煤灰

粉煤灰來源于燃煤電廠粉煤燃燒所排放的廢棄物，其主要成分是SiO、AlO、CaO、FeO等，每年排放量達(dá)一億多噸，若不經(jīng)有效應(yīng)用或處理會占用土地資源，嚴(yán)重污染環(huán)境。因粉煤灰微孔多、比表面積大，被用來作吸附劑也是種較好的選擇。

李建萍等通過正交實(shí)驗(yàn)分析得出在使用粉煤灰處理含氟廢水時(shí)，影響因素順序?yàn)閜H>水灰比>（震蕩時(shí)間）>（氟離子濃度），在pH=5、水灰比=10、=3h 時(shí)，粉煤灰對<500mg/L 的廢水具有較好的去除效果。當(dāng)溶液中存在其他競爭離子時(shí)，程婷等利用粉煤灰合成沸石研究了磷酸根離子、氟離子與六價(jià)鉻的競爭吸附關(guān)系，在pH=5 時(shí)對氟的去除率為35.16%。盡管單一的粉煤灰吸附除氟效果較差，但將粉煤灰與其他材料進(jìn)行復(fù)合處理時(shí)能有效提升除氟能力。張艷麗等將富含鎂硅酸鹽礦物的海泡石改性后與粉煤灰復(fù)合，復(fù)合物在pH 為3.0～6.0 時(shí)對氟的平均去除率達(dá)到94%，且符合出水水質(zhì)要求，有效地應(yīng)用了廢棄物。

2.5 納米材料吸附劑

納米材料指尺寸大小為1～100nm 的材料，因其表面原子周圍缺少相鄰原子，缺少飽和性，易于與其他原子相結(jié)合而達(dá)到飽和，因此納米材料具有活性強(qiáng)、吸附容量大等特點(diǎn)，故常被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。鄧慧研究制備了納米二氧化鈦吸附劑，在pH=4時(shí)對氟離子的最大吸附量達(dá)28.8mg/g，在100min 內(nèi)對氟的去除率達(dá)到78.5%。Lim 等制備的氧化鈣納米材料相較于納米二氧化鈦，其pH適用范圍更廣且吸附平衡時(shí)間短，在pH=2～10 條件下，30min達(dá)到吸附平衡，對初始濃度為100mg/L的含氟廢水去除率達(dá)到98%。這些納米級的金屬氧化物均在除去水中氟離子時(shí)有良好的吸附性能。

2.5.1 MOFs

金 屬 有 機(jī) 骨 架 材 料 （metal-organic frameworks，MOFs）是一種比表面積大、孔隙率可調(diào)、吸附容量大的多孔材料，在吸附領(lǐng)域應(yīng)用前景大。但是大部分MOFs 材料的穩(wěn)定性較差，水溶液會破壞其晶體結(jié)構(gòu)，唯有少數(shù)穩(wěn)定性強(qiáng)的MOFs 材料應(yīng)用于水處理中，于是Lavoisier 等研究了MIL（materials of institut lavoisier）材料，其穩(wěn)定性高，是MOF 材料系列之一，利用水熱法合成MIL 材料時(shí)，一般采用HNO調(diào)節(jié)pH，HF 酸作礦化劑來提高其強(qiáng)度，但因HNO與HF 本身的化學(xué)性質(zhì)，使得對環(huán)境不友好，在商業(yè)中受到限制。若采用NaCO作礦化劑合成MIL-100(Fe)，可解決對環(huán)境不友好的問題。

Li 等結(jié)合此思路在室溫合成了R-MIL-100(Fe)材料，合成過程如圖3(a)所示，先將1,3,5-苯三甲酸（HBTC）與無水乙醇溶解（A 溶液）和硫酸鐵溶液（B溶液）混合于圓底燒瓶中，加入苯胺后通過攪拌過濾水洗風(fēng)干后得到R-MIL-100(Fe)材料并應(yīng)用于吸附氟，在298K 時(shí)對氟的吸附量為23.53mg/g，pH 適用范圍寬，吸附性能良好，且Cl、NO、SO對其吸附性能沒有影響。除氟機(jī)理如圖3(b)所示，主要為堿性條件下R-MIL-100(Fe)材料表面帶負(fù)電，因此F同OH發(fā)生離子交換而達(dá)到除氟，若在酸性條件下吸附劑表面則會帶負(fù)電，可通過靜電吸附作用吸附水中的氟離子。此材料具有良好的吸附性能和可回收性，在實(shí)際除氟中應(yīng)用潛力較大。

圖3 R-MIL-100(Fe)材料制備過程和除氟原理圖[67]

2.5.2 磁性納米復(fù)合材料

納米離子由于尺寸小，不易在水中分離，但當(dāng)納米材料中含有鐵、鎳、鈷等磁性元素時(shí)，可以通過高梯度磁分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)固液分離，依據(jù)這一特性，一些學(xué)者便通過向納米材料中添加四氧化三鐵這一磁性物質(zhì)形成磁性納米材料應(yīng)用于除氟領(lǐng)域。王程程等以FeO為基體材料，采用化學(xué)沉淀法制備的FeO負(fù)載Ce(OH)磁性納米材料，在pH=5.5～9.5 時(shí)吸附除氟穩(wěn)定性能較好，最大吸附容量可達(dá)59.52mg/g。方文侃等制備的以磁鐵礦納米顆粒為核，水合氧化鋯為殼的磁性氧化鋯材料作吸附劑時(shí)，對氟的最大吸附量達(dá)35.46mg/g，經(jīng)1mol/L NaOH脫附并再生后可反復(fù)使用。采用磁性納米材料作吸附劑時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)主要有吸附能力強(qiáng)、選擇性高、pH 適用范圍廣、吸附速率較快且投加量少，但磁性納米材料在使用過程中會造成農(nóng)作物的遺傳毒性、導(dǎo)致代謝物的過度產(chǎn)生等。目前磁性納米材料的制備大多數(shù)還處在實(shí)驗(yàn)室階段，如何制備出高產(chǎn)量的磁性納米材料并應(yīng)用于水處理中仍然是目前材料應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)。

2.5.3 碳納米管

碳納米管是將石墨烯片卷成無縫筒狀時(shí)形成無缺陷的單層管狀物質(zhì)，或?qū)⑵浒趦?nèi)層層套疊而成的多層管狀物質(zhì)，其表面全由碳原子組成，具有封閉的面狀π電子系。連接完美的結(jié)構(gòu)使得其化學(xué)鍵穩(wěn)定，比表面積大，微孔多，是一種較好的吸附材料。

王曙光等采用碳納米管和硝酸鋁制備碳納米管負(fù)載氧化鋁新型除氟材料（AlO/CNT），該材料氧化鋁負(fù)載量為30%、焙燒溫度為450℃，在pH=5～9 條件下對氟的吸附去除率是γ-AlO的2.0～3.5倍，其飽和吸附量為39.4mg/g，但該材料負(fù)載的AlO在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下時(shí)，因兩性解離特性使材料表面電位發(fā)生改變而導(dǎo)致除氟效果變差。且負(fù)載AlO后對CNT層間距（0.344nm）并未改變，雖說大于氟原子半徑（0.13nm），提供了對氟的吸附位點(diǎn)，但對氟的吸附提升并不高。

Lu等采用絲素蛋白通過靜電紡絲法制得SFCNTs-PP 復(fù)合碳納米管材料，采用最優(yōu)比的絲素蛋白使得間距為24.8nm，于15min 就達(dá)到吸附平衡，對含氟地下水吸附量為0.026mg/g，除氟率97.8%。碳納米管在水處理領(lǐng)域存在巨大的潛在價(jià)值，在對碳納米管進(jìn)行表面改性時(shí)（如負(fù)載氧化物、擴(kuò)大孔徑等），避免造成環(huán)境污染是一個需要考慮的問題。

3 除氟機(jī)理

上述內(nèi)容整理了含氟廢水中應(yīng)用較多的材料，并對其在含氟廢水中的吸附效率以及pH 范圍作了綜述，現(xiàn)對這些材料在氟廢水中的除氟機(jī)理作相關(guān)敘述。

3.1 吸附機(jī)理

近些年所應(yīng)用于廢水中的材料吸附除氟機(jī)理主要有離子交換、氫鍵作用、吸附劑表面化學(xué)修飾和靜電作用等。

3.1.1 離子交換

某些離子同F(xiàn)配位能力較強(qiáng)，從而與水中溶液中的F發(fā)生離子交換，而達(dá)到除氟效果。如Li等采用原位合成法制備Srp/HAP，該材料主要成分為Ca(PO)(OH)，成分中的OH同溶液中的F交換，F(xiàn)進(jìn)入吸附劑表面，形成的Ca(PO)F從HAP表面脫落達(dá)到除氟。

因水中的Al同F(xiàn)配位能力較強(qiáng)，姜科等便結(jié)合將Al負(fù)載與吸附劑中的采用離子交換原理的思路，將F先與A結(jié)合為AlF，然后在利用樹脂對其吸附使得模擬含氟廢水達(dá)到排放水質(zhì)要求。除了Al，一些稀土元素如Zr、La等都能同F(xiàn)發(fā)生離子交換而達(dá)到除氟效果。

3.1.2 氫鍵作用

吸附劑中往往存在含氫原子的極性官能團(tuán)，如羥基（—OH）、羧基（—COOH）、氨基（—NH）、磺酸基（—SOH）等，這些官能團(tuán)中的氫原子與氟的孤對電子發(fā)生作用形成約180°鍵角的氫鍵，從而達(dá)到除氟的目的。氫鍵在分子識別和塑造分子三維結(jié)構(gòu)中起到重要作用，Cheng 等通過實(shí)驗(yàn)描述了一個基于硼的雙功能Lewis 酸/氫鍵供體平臺，得出了硼酸官能團(tuán)與氟化物客體能發(fā)生強(qiáng)烈的作用而形成B—F???H—O—B促進(jìn)了對氟的強(qiáng)結(jié)合。

3.1.3 吸附劑表面化學(xué)修飾

一般部分吸附劑表面活性較低或者表面帶負(fù)電，而使得除氟效果并不理想，故常會引入一些帶正電的離子，如Al、La、Zr、Fe和Ce等，引入這些離子的過程即為修飾吸附劑的過程，且這些離子在除氟過程中起到橋梁作用。Sun 等研究了氟化鈉對合成細(xì)菌纖維的影響，結(jié)果表明氟離子會于細(xì)胞膜表面形成氫氟酸，而改變了纖維素的力學(xué)性能。

3.1.4 靜電作用

一般當(dāng)廢液的pH 低于吸附劑的等電點(diǎn)時(shí)會發(fā)生靜電作用，原因在于此時(shí)吸附劑表面易于質(zhì)子化而帶正電荷，從而吸附帶負(fù)電的離子。形如鐵氧化物是由羥基所包圍的八面體，其表面帶大量正電荷，可以通過靜電作用去吸附氟離子。Tao 等探究了草酸改性Ce-AlOOH對氟的吸附機(jī)理研究，該材料對氟的去除機(jī)理為帶正電的AlOOHH、CeOOH與溶液中帶負(fù)電的F相結(jié)合得到AlOOHF和CeOOHF而達(dá)到除氟。

3.2 吸附熱力學(xué)模型

吸附等溫線用來描述吸附過程中，被吸附離子在達(dá)到平衡時(shí)的兩相間的濃度關(guān)系，依據(jù)吸附等溫線的相關(guān)性用來判別吸附模型。其中主要被用來判斷的模型有Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型，表1、表2 列出了各種材料在吸附除氟過程中所對應(yīng)的模型。Almeida 等以共沉淀法合成的水鋁礬石（HDC1）經(jīng)Langmuir 吸附模型調(diào)整參數(shù)后得出該材料對氟離子的最大吸附容量達(dá)435mg/g，值隨溶液濃度增大而變化，具有很高的除氟能力。成婭等制備的焙燒態(tài)鋰鋁水滑石除氟過程中，F(xiàn)reundlich 吸附等溫方程的均大于Langmuir 吸附等溫方程，在Li∶Al 摩爾比為3∶1 時(shí)的焙燒態(tài)鋰鋁水滑石飽和吸附容量達(dá)123.46mg/g。

3.3 吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)用來描述吸附過程隨時(shí)間變化關(guān)系，大多都以準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從表1、表2 中所列出的動力學(xué)模型可見，基本大多數(shù)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，則可說明過程以化學(xué)吸附為主。最新研究報(bào)道的蛋殼納米復(fù)合材料，三維多孔菱面體鐵改性氧化鎂金屬氧化物材料（CMF），熱處理厚殼貽貝殼（MCS）均能以準(zhǔn)二級動力學(xué)方程很好地表示其吸附氟離子的過程。

4 結(jié)語

幾種不同類型吸附劑在含氟廢水中的應(yīng)用優(yōu)缺點(diǎn)包括以下方面：高分子吸附劑材料不經(jīng)改性時(shí)，因活性較低在處理氟廢水時(shí)吸附效果較差，但經(jīng)過改性后相比于活性氧化鋁來說可有效提高吸附除氟量，投加量少，除氟率高；生物炭來源廣泛易得，不經(jīng)改性的生物炭除氟效果并不明顯，但經(jīng)過修飾引入基團(tuán)后無論是作為電極材料吸附或是直接吸附，其除氟量大大提高；單一的水滑石應(yīng)用于除氟時(shí)具有官能團(tuán)少、耐酸堿性差、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，但經(jīng)改性后官能團(tuán)增多、分散性較好，在除氟領(lǐng)域中應(yīng)用前景較好，工業(yè)廢棄物盡管除氟效果不好，但通過與其他材料復(fù)合時(shí)能有效提高其除氟量。納米吸附劑活性強(qiáng)、吸附容量大，缺點(diǎn)在于因其顆粒粒徑較小使得固液分離較為困難，易造成二次污染；改性后的高分子吸附劑所具有的高吸附量、高選擇性能使得其在含氟廢水中應(yīng)用前景較好。

根據(jù)此類材料的優(yōu)缺點(diǎn)以及改性方式、結(jié)構(gòu)、表面所修飾的基團(tuán)影響，為在今后除氟領(lǐng)域開發(fā)有效吸附劑，本文有如下建議及展望。

（1）現(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)以吸附模擬廢水為主，所考慮的共存離子干擾較少，結(jié)合活性氧化鋁作為常用除氟吸附劑，有著專一除氟性能的特點(diǎn)，可將對氟離子有較強(qiáng)親和力、廉價(jià)易得氧化物負(fù)載于高分子材料研究，或?qū)⒏叻肿游絼┲瞥赡げ牧涎芯砍膶Ｒ恍阅埽怪缛諔?yīng)用于實(shí)際氟廢水中。

（2）在交聯(lián)、浸漬、接枝等方式改性高分子吸附劑時(shí)，可擴(kuò)大原有吸附劑的比表面積，增加活性吸附位點(diǎn)等，均能較好地提升其吸附除氟性能。但目前所考慮的二次污染問題不全面，如交聯(lián)劑的含毒性、稀土元素鑭在強(qiáng)酸性條件下析出等問題，后續(xù)研究中需解決鑭、鈰等稀土元素析出等問題，避免二次污染尤為重要。

（3）具有氧化還原的物質(zhì)對陰離子的去除效果較好，但此類物質(zhì)，如聚吡咯因比表面積較小會限制對氟的吸附量，后續(xù)可研究無毒且能調(diào)控氧化還原物質(zhì)微觀形貌的復(fù)合物，并將調(diào)控后的物質(zhì)負(fù)載于高分子吸附劑中除氟，具有重要意義。

（4）對于循環(huán)再生方面，所述吸附材料的循環(huán)再生性能中僅改性生物炭作電極材料時(shí)性能較好，因此如何提高除氟材料的循環(huán)再生性能也是未來材料應(yīng)用需要解決的重要問題。