馬宏鵬，張?chǎng)?，秦文博，郭斌，，李盤(pán)欣

（1 南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210037；2 河南省農(nóng)林產(chǎn)品深加工院士工作站，河南 漯河 462600；3 河南省南街村集團(tuán)博士后科研工作站，河南 漯河 462600）

聚乙烯醇纖維（PVAF），也稱(chēng)維綸或維尼綸（vinylon)，是由聚乙酸乙烯醇解得到聚乙烯醇，再經(jīng)紡絲制得的一種合成纖維，是具有親水性的環(huán)保型材料，也是合成纖維中唯一具有生物降解性能的纖維。聚乙烯醇纖維是合成纖維中吸濕性最大的品種，有“合成棉花”之稱(chēng)，柔軟、保暖且強(qiáng)度和耐磨性均優(yōu)于棉花，曾一度代替棉花在紡織服用領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，由于其彈性差、尺寸穩(wěn)定性欠佳、染色性差及高溫下力學(xué)性能低等缺點(diǎn)，且隨著其他合成纖維（如滌綸、腈綸等）的大量應(yīng)市及其在民用衣料方面所具有的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，聚乙烯醇纖維在服用方面的應(yīng)用日益衰退。

聚乙烯醇纖維具有優(yōu)良的耐磨損、耐腐蝕、耐老化性能，且強(qiáng)度高、親水性好、質(zhì)輕。20 世紀(jì)70 年代中期，日本率先將PVAF 從服用轉(zhuǎn)向工業(yè)、建材等領(lǐng)域，生產(chǎn)各類(lèi)工業(yè)用紡織品，如繩索、帆布、水管、工業(yè)縫紉線(xiàn)、維綸橡膠制品等，并替代石棉作為水泥制品的增強(qiáng)抗裂材料。近年來(lái)，人們不斷革新紡絲工藝并研制出多種高性能功能化的PVAF，如高強(qiáng)高模、水溶、阻燃、離子交換等，并成功應(yīng)用于建材、造紙、復(fù)合材料、農(nóng)業(yè)及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。在改進(jìn)紡絲工藝的同時(shí)，人們也逐漸加強(qiáng)了對(duì)PVAF改性的研究，改善或使纖維具有某些特殊的性能，從而進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。目前，聚乙烯醇纖維的改性方法大致可分為兩種（見(jiàn)圖1）：其一為紡絲前將聚乙烯醇與改性劑共混制備紡絲液，經(jīng)紡絲得到改性的PVAF；另一種則是PVAF 成纖后，通過(guò)纖維表面的化學(xué)反應(yīng)、接枝共聚和物理改性等方法進(jìn)行改性。

圖1 聚乙烯醇纖維成纖前后不同改性方法的示意圖

1 共混改性

將聚乙烯醇與高分子或小分子共混得到紡絲液，經(jīng)紡絲制備共混改性的PVAF，是一種改善纖維性能及擴(kuò)大應(yīng)用的常用方法。常用的高分子有天然高分子和合成高分子，而小分子包括無(wú)機(jī)小分子和有機(jī)小分子。

1.1 高分子共混

1.1.1 天然高分子

將聚乙烯醇與天然高分子共混，通過(guò)紡絲制成的纖維仍然具有生物可降解和環(huán)境友好性。常用的天然高分子有環(huán)糊精、殼聚糖、海藻酸鹽、膠原以及纖維素等。

（1）環(huán)糊精 是直鏈淀粉在酶的作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱(chēng)，具有親水表面和不同大小的疏水空腔，在環(huán)糊精大框架不改變的情況下可引入其他化學(xué)基團(tuán)，從而得到改性的環(huán)糊精，其中沒(méi)食子酸、咖啡酸和阿魏酸等具有羧酸官能團(tuán)的酚酸以及姜黃素常和環(huán)糊精形成包合物，使其具有一定的抗菌性。Narayanan 等采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚乙烯醇/環(huán)糊精/阿魏酸電紡納米纖維，具有高比表面積、高孔隙率的特點(diǎn)，便于阿魏酸的持續(xù)釋放，從而實(shí)現(xiàn)抗菌性，在活性食品包裝和食品工業(yè)中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Narayanan 等還制備了咖啡酸與β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精的固體包合物，并通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將其有效地嵌入到聚乙烯醇電紡納米纖維中，得到了光滑均勻的珠狀納米纖維，具有高比表面積和孔隙率，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有更好的抗菌活性，可用于食品工業(yè)和食品防腐劑等領(lǐng)域。

由于β-環(huán)糊精具有良好的熱穩(wěn)定性，其還被用于制備阻燃纖維。Xing等通過(guò)濕法紡絲制備了聚乙烯醇/β-環(huán)糊精復(fù)合纖維，并用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）交聯(lián)，形成了一種新型阻燃纖維。其機(jī)理在于β-環(huán)糊精與HDI 結(jié)合后形成了一層致密的炭層，減少了煙氣釋放并限制了熱傳遞。此外，HDI的引入還減緩了聚乙烯醇的分解，并起著氮源和增效劑的作用，這極大地提高了纖維的阻燃性，并減少了煙氣釋放。

（2）殼聚糖 是天然多糖甲殼素脫除部分乙酰基的天然陽(yáng)離子多糖產(chǎn)物，具有良好的生物相容性和抗菌性，且與合成聚合物通過(guò)共混靜電紡絲可改善紡性和機(jī)械性能，可作為敷料用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。Wang 等將金屬有機(jī)框架HKUST-1 通過(guò)靜電紡絲引入到殼聚糖/聚乙烯醇纖維中，HKUST-1/殼聚糖/聚乙烯醇纖維顯示出令人滿(mǎn)意的傷口愈合物理性能。此外，HKUST-1 的引入還使復(fù)合纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性。

Lamarra 等將殼聚糖、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇形成復(fù)合乳液，用檸檬酸鈉進(jìn)行離子交聯(lián)，再通過(guò)靜電紡絲得到電紡納米纖維，該納米纖維是卡勃魯瓦精油的有效載體，并且能夠控制環(huán)氧乙烷的釋放，對(duì)廣譜微生物（白色念珠菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌）具有有效的活性。

除抗菌性外，基于聚乙烯醇/殼聚糖的復(fù)合纖維加入功能組分可改善某些特殊的性能。例如，Mokhames 等以殼聚糖、聚乙烯醇、膠原蛋白和姜黃素為原料，經(jīng)靜電紡絲制備了一種納米纖維支架，其中姜黃素促進(jìn)誘導(dǎo)多能干細(xì)胞的平滑肌細(xì)胞分化的作用還會(huì)由于納米纖維的存在而被進(jìn)一步改善。Duru等則將從豇豆種子中純化的植酸酶固定在聚乙烯醇-殼聚糖納米纖維中，使固化后的植酸酶具有較高的pH 和溫度穩(wěn)定性，并且提高了酶的催化活性。

（3）海藻酸鈉 是一種從海藻中提取的天然線(xiàn)形陰離子聚合物，具有低毒、生物相容性、生物降解性和可再生性，廣泛用于藥物輸送、載體和傷口敷料等生物材料領(lǐng)域。Duru等用靜電紡絲法制備了聚乙烯醇-海藻酸鈉納米纖維，并將植酸酶固定在纖維上，固化后的植酸酶比游離態(tài)的植酸酶具有更高的催化活性。Rezaei 等將海藻酸鈉、聚乙烯醇和石墨烯納米片的混合物經(jīng)靜電紡絲制備納米纖維，然后經(jīng)交聯(lián)并負(fù)載含有姜黃素的膠束用于敷料。結(jié)果表明，在海藻酸鈉/聚乙烯醇支架中加入石墨烯納米片和姜黃素后，其拉伸強(qiáng)度基本不變（7MPa），斷裂伸長(zhǎng)率和韌性分別由11.25%和50.56J/m提高到35.5%和125.9J/m。其中,石墨烯和姜黃素的抗菌、抗氧化、抗炎等特性可有效促進(jìn)傷口愈合。

此外，海藻酸鈉具有一定的阻燃性，可用于阻燃復(fù)合纖維。Wang 等經(jīng)濕法紡絲制備了聚乙烯醇/海藻酸鈉復(fù)合纖維，并將阻燃劑Pyrovatex CP添加到聚乙烯醇和海藻酸鈉水溶液中制備改性的聚乙烯醇/海藻酸鈉復(fù)合纖維。結(jié)果表明，聚乙烯醇/海藻酸鈉復(fù)合纖維具有一定的阻燃性，且斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨海藻酸鈉含量的增加而降低，而改性后的復(fù)合纖維斷裂伸長(zhǎng)率提高明顯，且具有更好的阻燃性能。

（4）膠原蛋白 是一種生物聚合物，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，良好的生物相容性、生物可降解和無(wú)免疫原性，被廣泛用于藥物載體。Rahim 等將FeO納米粒子由靜電紡絲制備的聚乙烯醇/膠原納米纖維包覆，經(jīng)三聚磷酸鹽交聯(lián)，形成了直徑90～300nm的相對(duì)光滑且完全均勻的磁性納米纖維，用于藥物載體。明膠是膠原在高溫作用下變形的產(chǎn)物。Parin 等以聚乙烯醇、明膠和松樹(shù)蜂蜜為原料，經(jīng)靜電紡絲制備了不同濃度松樹(shù)蜂蜜負(fù)載的聚乙烯醇/明膠納米纖維，其表面致密、光滑、均勻，其直徑和疏水性隨著蜂蜜濃度的增加而增加，當(dāng)蜂蜜濃度為10%時(shí)，具有較高的抗氧化活性。

（5）其他 甲基纖維素是一種非離子型聚合物，具有良好的生物相容性，廣泛應(yīng)用于制藥領(lǐng)域。Yadav 等在聚乙烯醇中加入甲基纖維素后用靜電紡絲法制備了納米纖維，與純甲基纖維素或聚乙烯醇納米纖維相比，力學(xué)性能明顯提升，且水接觸角從甲基纖維素纖維的27.22°和聚乙烯醇纖維的48.73°增大到62.4°，甲基纖維素的加入改善了納米纖維對(duì)大腸桿菌的抑制能力，使其在藥物傳遞應(yīng)用領(lǐng)域有更大的潛力。

此外，在COVID-19 疫情下，對(duì)口罩和手術(shù)衣等抗菌防護(hù)材料和產(chǎn)品的需求日益增強(qiáng)，Khanzada 等用靜電紡絲法制備聚乙烯醇/蘆薈納米復(fù)合纖維，其表面光滑，且隨著蘆薈濃度的增加，纖維吸水的趨勢(shì)增加，對(duì)金黃色葡萄球菌顯示出較高的抗菌活性，由于蘆薈的緩慢釋放行為，復(fù)合纖維在開(kāi)發(fā)手術(shù)服、手套等產(chǎn)品方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1.1.2 合成高分子

（1）聚己內(nèi)酯 是一種半結(jié)晶性的疏水性聚酯，是可生物降解、生物相容性好且在常溫下穩(wěn)定的合成聚合物。聚己內(nèi)酯與聚乙烯醇共混并加入姜黃素，可使復(fù)合纖維具有一定的抗菌特性。

Yan 等采用同軸靜電紡絲法制備了具有酸堿度響應(yīng)特性的聚己內(nèi)酯/聚乙烯醇核殼納米纖維，可用作抗癌藥物PTX 的載體，在臨床上用于某些實(shí)體腫瘤的化療。Agarwal 等用靜電紡絲技術(shù)制備了聚己內(nèi)酯和聚乙烯醇共混的姜黃素負(fù)載絲素納米纖維。掃描電鏡（SEM）結(jié)果表明，纖維光滑細(xì)小，具有納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。納米纖維的拉伸強(qiáng)度在12.41～16.80MPa，具有較好的生物降解性且能夠保持足夠的水分，又具有姜黃素的抗氧化、抗炎特性，因此在糖尿病創(chuàng)面愈合方面有很大應(yīng)用潛力。

（2）聚乳酸 具有良好的生物降解性和生物相容性，不足之處在于脆性較大，而將聚乙烯醇與聚乳酸共混可以彌補(bǔ)這些不足?；诖耍琈aleki 等利用同軸靜電紡絲裝置制備了均勻光滑的核殼聚乙烯醇-聚乳酸納米纖維，進(jìn)一步在纖維中引入Ag 納米粒子后，纖維的直徑明顯減小，且對(duì)原核生物大腸桿菌（革蘭氏陰性）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽(yáng)性）的抗菌活性隨著含銀量的增加而增加。

（3）其他 除聚己內(nèi)酯和聚乳酸外，聚丙烯酸鈉等其他聚合物也可與聚乙烯醇共混，來(lái)改善力學(xué)和抗菌性能。Jiang等用靜電紡絲法制備了含有膠囊化乳酸鏈球菌素的聚乙烯醇/聚丙烯酸鈉納米纖維，其表面形貌得到改善，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，當(dāng)膠囊化乳酸鏈球菌素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從純聚乙烯醇/聚丙烯酸鈉納米纖維的5.81MPa增加到10.35MPa，顯示出了對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的強(qiáng)大抗菌活性。

1.2 小分子共混

1.2.1 有機(jī)小分子

常用的有機(jī)小分子有染料和精油。染料主要用于纖維著色，顏色是紡織品最重要的特征之一，特別是對(duì)于軍事應(yīng)用、智能服裝等。而精油是一種天然活性化合物，具有抗菌、抗炎等生物活性，在包裝材料及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

Fadil等將粉末形式的雷馬唑黃活性染料（見(jiàn)圖2）加入聚乙烯醇紡絲液中，通過(guò)靜電紡絲制備染色的納米纖維，纖維的直徑隨著染料含量的增加而逐漸增大，熱重分析表明，加入染料能增強(qiáng)聚乙烯醇的熱穩(wěn)定性，且當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，聚乙烯醇納米纖維的形態(tài)好、上色效果最佳。G?ksen等開(kāi)發(fā)了含有兩種常用香料（月桂和迷迭香）精油的聚乙烯醇纖維，精油的存在使纖維具有良好的抗氧化和抗菌性，進(jìn)一步將天然交聯(lián)劑檸檬酸引入纖維中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其耐水性和熱穩(wěn)定性均得到顯著改善。因此，該復(fù)合纖維作為活性食品包裝材料在肉類(lèi)等新鮮食品的保鮮方面有很大的應(yīng)用價(jià)值。

圖2 雷馬唑黃染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)

此外，為了提高種子的發(fā)芽率以及幼苗的生長(zhǎng)活力，Raja等將小分子的植物生長(zhǎng)促進(jìn)激素（赤霉酸和吲哚乙酸）加入聚乙烯醇紡絲液中來(lái)制備納米纖維，并用于花生種子的表面處理，在離體條件下，赤霉酸負(fù)載和吲哚乙酸負(fù)載的納米纖維包被種子在萌發(fā)過(guò)程中發(fā)芽率分別為78%和88%，比未包被種子的發(fā)芽率提高10%和20%，幼苗活力（2987和3458）也高于未包被種子，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

另外，Zhou等用戊二醛與十二醇十二酸酯相變材料乳液-聚乙烯醇共混物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成紡絲液，用電紡法制備了原位交聯(lián)的復(fù)合納米纖維，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)戊二醛原位交聯(lián)的纖維（見(jiàn)圖3）與未交聯(lián)的纖維相比，由于聚乙烯醇上羥基數(shù)量的減少而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性，且具有更好的熱穩(wěn)定和機(jī)械性能。

圖3 戊二醛（GA）和聚乙烯醇（PVA）的分子間和分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)

1.2.2 無(wú)機(jī)小分子

目前，無(wú)機(jī)小分子主要有石墨烯、SiO、Ag納米顆粒、凹凸棒石等，其中，石墨烯是碳原子排列成平面而形成的結(jié)構(gòu)，又稱(chēng)為二維材料，而多壁碳納米管可看作是石墨烯層的管狀形式，兩者均具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，被廣泛用作纖維的增強(qiáng)材料。

Y?ld?r?m 等用靜電紡絲法制備了多壁碳納米管增強(qiáng)的聚乙烯醇納米纖維，加入碳納米管后，納米復(fù)合纖維的直徑有所降低，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，當(dāng)添加比例為1%時(shí)，強(qiáng)度提升明顯。Chen等用靜電紡絲法制備了自熱導(dǎo)電共軛聚乙烯醇/石墨烯復(fù)合納米纖維，研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇/石墨烯復(fù)合納米纖維是一種高效、高靈敏度濕度傳感器。

要使親水性聚乙烯醇纖維具有超疏水性，可使纖維具有粗糙的表面或通過(guò)聚硅氧烷等低表面能的材料改性粗糙的表面，而靜電紡絲則是制備聚合物納米纖維更高效的方法。Vanithakumari等用聚乙烯醇和正硅酸乙酯溶液制備紡絲液，經(jīng)靜電紡絲工藝，獲得了由SiO微珠和納米纖維組成的分級(jí)表面結(jié)構(gòu)的纖維。隨著紡絲電壓的增加，納米纖維和珠圈直徑減小，水接觸角增加，呈現(xiàn)出超疏水性；隨著紡絲時(shí)間的增加，納米纖維的密度有所提高。

Ag 納米顆粒主要提供抗菌性。Sunaryono 等通過(guò)化學(xué)還原和電紡法制備了直徑小、表面光滑的Ag 納米顆粒/聚乙烯醇納米纖維。為了更好地還原和固定Ag 納米粒子，Xiao 等將聚乙烯亞胺和聚乙烯醇共混，通過(guò)靜電紡絲和戊二醛交聯(lián)制備了聚乙烯亞胺/聚乙烯醇納米纖維，利用Ag離子與胺基的絡(luò)合作用，將Ag 納米粒子引入纖維，熱穩(wěn)定性提高明顯，且對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有明顯的抑制作用。

凹凸棒石是一種多孔硅酸鹽纖維,這些多孔的條帶可以有效地與聚合物基體混合，從而提高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。Hong等用凝膠紡絲法制備了高強(qiáng)度、高楊氏模量的聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合纖維，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合纖維的熔融溫度、結(jié)晶度、初始分解溫度和最高分解溫度均隨凹凸棒石含量的增大呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，且當(dāng)凹凸棒石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂拉伸強(qiáng)度和楊氏模量最高。

2 表面化學(xué)反應(yīng)

聚乙烯醇纖維表面含有大量羥基，能進(jìn)行酯化、醚化、磺化、縮醛化等典型的多元醇反應(yīng)，還能與其他活性基團(tuán)形成化學(xué)交聯(lián)來(lái)提升PVAF 的性能。

2.1 酯化改性

聚乙烯醇纖維表面的羥基與有機(jī)酸、酸酐或酰氯等發(fā)生酯化反應(yīng)，從而在PVAF表面引入酯基，減少了羥基數(shù)目，酯化改性后的纖維在保持原有性能的基礎(chǔ)上能大大提高其耐水性。

章倩以偏苯三甲酸酐、尿素、氯化亞鐵和鉬酸銨為原料，用微波合成法制備了四羧基酞菁鐵，并將PVAF浸漬于四羧基酞菁鐵溶液中，見(jiàn)圖4。結(jié)果表明，改性后的PVAF仍保持較好的力學(xué)和熱性能，在甲醛去除效果的試驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為80h時(shí)，被測(cè)容器中甲醛的濃度為由初始的0.64mg/m降至0.08mg/m，證實(shí)其具有較好的去除甲醛效果。四羧基酞菁鐵比其他酯化劑具有更好的催化氧化性能，但其制備過(guò)程比較煩瑣，且產(chǎn)率較低并易受時(shí)間、溫度等因素影響。

圖4 PVAF與四羧基酞菁鐵的反應(yīng)機(jī)理

本文作者課題組分別用馬來(lái)酸酐、丁二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐對(duì)PVAF 進(jìn)行表面改性，并將其作為增強(qiáng)材料添加到熱塑性淀粉中，研究了不同酸酐以及不同改性程度的PVAF對(duì)熱塑性淀粉性能的影響。結(jié)果表明，丁二酸酐改性PVAF復(fù)合材料的力學(xué)和加工性能最佳，當(dāng)添加量為1.5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及沖擊強(qiáng)度分別為6.68MPa、83.57%和38.82kJ/m，且整體扭矩較小，加工性能較優(yōu)。

2.2 醚化改性

聚乙烯醇纖維在堿性條件下用鹵代烴、硫酸酯等醚化劑改性，可使其表面親水的活潑羥基轉(zhuǎn)變成惰性的醚鍵，能改善熱穩(wěn)定性并降低其在水中的溶解度。

王昭暉等用環(huán)氧氯丙烷表面改性PVAF，研究了改性后的性能和干燥溫度、干燥時(shí)間及纖維的水溶溫度對(duì)紙張濕強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，PVAF改性后,疏水性明顯增強(qiáng)，其粘缸粘布行為和在紙纖維中的分散性得到改善；當(dāng)干燥溫度為100～110℃、干燥時(shí)間為10min、纖維水溶溫度為80℃時(shí)，紙張具有較佳的強(qiáng)度；原子力顯微鏡結(jié)果證明PVAF 表面的親水基團(tuán)部分被疏水基團(tuán)所取代，增強(qiáng)了纖維間的結(jié)合力。

醚化改性雖然能改善纖維的耐水性，但醚化劑本身容易受到溫度的影響，且其醚化度不好掌控，故近年來(lái)該方法基本被其他方法所取代。

2.3 磺化改性

聚乙烯醇纖維的磺化改性指在PVAF表面直接引入磺酸或磺酸鹽基團(tuán)，改性后PVAF在保留原有性能的基礎(chǔ)上，水溶性得到有效提高，并提高了其乳化和分散性能。

馮長(zhǎng)根等以工業(yè)級(jí)PVAF 長(zhǎng)絲為原料，經(jīng)浸漬預(yù)處理和高溫脫水，得到中間產(chǎn)品多烯化纖維；隨后浸入硫酸浴中進(jìn)行磺化反應(yīng)，水洗至中性得到H 型陽(yáng)離子交換纖維；再經(jīng)NaCl 浸泡并水洗制得Na 型陽(yáng)離子交換纖維，即一種纖維狀吸附分離功能材料。結(jié)果表明，改性后的纖維吸附速度快且遠(yuǎn)大于樹(shù)脂，對(duì)鈣離子有很高的去除率。

逯陽(yáng)等用苯甲醛對(duì)高強(qiáng)高模PVAF 進(jìn)行縮醛化處理，再在一定溫度下進(jìn)行半炭化處理，制得具有適宜交聯(lián)度的纖維，最后用濃硫酸對(duì)交聯(lián)纖維進(jìn)行磺化處理，得到了對(duì)Na有較好交換性的高強(qiáng)PVAF 陽(yáng)離子交換纖維，有效改善了纖維強(qiáng)度低、交換容量小和交換效率低等缺陷?；腔男院罄w維的吸附性能有很好的提升，但不足之處在于濃硫酸的脫水及強(qiáng)氧化性，很容易使纖維發(fā)生炭化等副反應(yīng)。因此，近年來(lái)有關(guān)磺化改性的研究較少。

2.4 縮醛化改性

縮醛化改性指聚乙烯醇纖維與飽和醛、不飽和醛或芳香醛等醛類(lèi)物質(zhì)通過(guò)縮甲醛化、芐叉化等縮醛化反應(yīng)，有效減少PVAF表面的羥基數(shù)量，使其具有更好的耐水和力學(xué)性能。

韋嘯等用聚乙烯醇溶液與膠原蛋白進(jìn)行共混紡絲得到聚乙烯醇纖維，再與甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到改性PVAF。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)縮醛化處理后，PVAF 耐水和耐熱性都有了明顯改善，且膠原蛋白上含有大量的酸性和堿性基團(tuán)，使纖維更容易上色，可用于生產(chǎn)色彩亮麗的織物和毛發(fā)制品。此外，Shtyagina 等用含有二醛的聚乙烯醇纖維與PVAF 進(jìn)行縮醛化改性的方法，得到了吸水性更好的改性PVAF。

Drechsler等用丁醛、異丁醛、乙醛酸對(duì)聚乙烯醇纖維進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明，改性后的纖維表面具有穩(wěn)定的非極性薄層或極酸性、堿性和兩性表面，去離子水的接觸角在30°～90°之間；丁醛改性的纖維疏水性明顯高于未改性的；異丁醛改性纖維表面不僅疏水性更強(qiáng)，且酸性基團(tuán)部分被非極性脂肪族基團(tuán)覆蓋；乙醛酸改性后纖維表面形貌未受影響。

Grubb 等在72℃下用甲醛溶液對(duì)從干燥的凝膠中抽出的聚乙烯醇纖維進(jìn)行表面改性，并研究了改性后纖維的初始模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度的變化。結(jié)果表明，改性處理抑制了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，減少了加熱纖維時(shí)模量的下降；改性處理也使結(jié)晶度降低了1/3，同時(shí)將室溫下的纖維模量降低至其原始值的一半；對(duì)于較高模量的纖維，其模量的下降更為顯著。

趙祥森等采用乙二醛對(duì)聚乙烯醇纖維預(yù)交聯(lián)后，再用甲醛二次縮醛化制備高耐熱水性的PVAF。結(jié)果表明，經(jīng)預(yù)交聯(lián)的二次縮甲醛PVAF的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、致密，結(jié)晶度及力學(xué)性能較PVAF 及未經(jīng)預(yù)交聯(lián)的縮甲醛PVAF 的低，但耐熱水性能提高，其水中軟化點(diǎn)由未預(yù)交聯(lián)的114℃提高到156℃。

Curosu等通過(guò)酸催化縮醛化的方法用丁醛對(duì)PVAF 進(jìn)行表面改性，在稀HSO和HCl 兩種介質(zhì)中將烷基鏈共價(jià)鍵合到PVAF 表面，見(jiàn)圖5。去離子水的表面接觸角測(cè)量結(jié)果表明，經(jīng)改性產(chǎn)生了疏水表面，丁醛-HCl 改性的纖維比丁醛-HSO改性的纖維具有更好的拉伸性能。聚乙烯醇纖維與甲醛、乙醛和丁醛等發(fā)生縮醛化反應(yīng)，改性后纖維的耐水性得到提升，而經(jīng)過(guò)預(yù)交聯(lián)后再進(jìn)行縮醛化改性的效果更明顯，這是由于交聯(lián)后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效阻礙了水對(duì)纖維的溶脹，將親水性的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷目s醛結(jié)構(gòu)，從而提高了耐水性，同時(shí)也使纖維的吸附性得到了提升。

圖5 丁醛與聚乙烯醇纖維的反應(yīng)

2.5 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是用交聯(lián)劑與PVAF 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，能有效抑制纖維非晶區(qū)中分子鏈的移動(dòng)，限制纖維的膨化，從而提高回彈性和耐熱水性，經(jīng)均勻交聯(lián)處理的PVAF能達(dá)到耐熱水性的要求。

常用的交聯(lián)劑有二醛、硅烷、異氰酸酯和六偏磷酸鈉等。Cao等用-氨基丙基三乙氧基硅烷和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）交聯(lián)高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維，通過(guò)SEM 和接觸角進(jìn)行表征，并研究了改性PVAF填充聚氨酯灌漿材料的性能。結(jié)果表明，MDI改性比硅烷改性的聚乙烯醇纖維具有更高的疏水性和更粗糙的表面，水接觸角分別為139°和126°，且MDI改性聚乙烯醇纖維可顯著提高與聚氨酯基體的界面結(jié)合力，使力學(xué)和熱穩(wěn)定性顯著提高，經(jīng)120℃熱空氣老化處理24h 后的拉伸強(qiáng)度能保持90%左右。

Varma 等則用交聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸二甲酯對(duì)PVAF 改性，并對(duì)改性后纖維密度、回潮率、雙折射、力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，改性后纖維密度逐漸降低，回潮率隨交聯(lián)劑添加占比的增加而降低，當(dāng)纖維增重較低時(shí)，雙折射降低，而纖維增重較高時(shí)，雙折射急劇增加；此外，改性后纖維的斷裂應(yīng)力低于未改性的纖維，改性后纖維的熱穩(wěn)定性提高明顯。

本文作者課題組研究了交聯(lián)劑六偏磷酸鈉對(duì)聚乙烯醇纖維進(jìn)行不同時(shí)間浸泡處理后用于增強(qiáng)熱塑性淀粉（見(jiàn)圖6）。及其性能。結(jié)果表明，當(dāng)PVAF 在六偏磷酸鈉溶液中浸泡1.5h時(shí)，熱塑性淀粉復(fù)合材料的最大拉伸強(qiáng)度為9.18MPa，沖擊強(qiáng)度為21.29kJ/m，水接觸角為66.25°，動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析表明，改性PVAF能有效提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和轉(zhuǎn)變溫度，淀粉大分子的活化能最大達(dá)到349.9kJ/mol。

圖6 六偏磷酸鈉改性PVAF和熱塑性淀粉的交聯(lián)機(jī)理

交聯(lián)是通過(guò)交聯(lián)劑與聚乙烯醇纖維表面上的羥基反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程。致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成能有效提升纖維的耐水性和熱穩(wěn)定性，對(duì)力學(xué)性能也有不同程度的改善，但是交聯(lián)度很容易受到交聯(lián)劑的類(lèi)型、用量等的影響。因此，探索最佳的交聯(lián)改性條件是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

3 表面接枝法

表面接枝指在聚乙烯醇纖維表面連接上聚合物或無(wú)機(jī)材料，包括常規(guī)接枝和其他接枝兩大類(lèi)。常規(guī)接枝是通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)聚合物單體接枝到PVAF 表面上；其他接枝則是通過(guò)偶聯(lián)劑或表面處理劑將無(wú)機(jī)物接枝到PVAF表面，能改善纖維與基體的結(jié)合性能。

3.1 常規(guī)接枝

Chirowodza 等先用乙二醛和PVAF 預(yù)交聯(lián)，進(jìn)而在過(guò)硫酸鉀/硫代硫酸鈉引發(fā)體系中用陽(yáng)離子型單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和丙烯酸（AA）單體在水介質(zhì)中進(jìn)行接枝改性。研究發(fā)現(xiàn)，PVA--PAA 的最大接枝率和接枝效率分別為11.26%和7.19%，結(jié)晶度由未改性的58.7下降到36.3，而PVA--PDMC 的最大接枝率和接枝效率為6.21%和9.50%，結(jié)晶度降為34.7。

王?；ǖ纫韵跛徕嬩@為引發(fā)劑，用陽(yáng)離子單體DMC和環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）同時(shí)在PVAF表面接枝，制備了具有反應(yīng)活性的陽(yáng)離子改性PVAF。結(jié)果表明，改性后纖維表面引入了季銨和環(huán)氧基團(tuán)，當(dāng)單體DMC和GMA的質(zhì)量比為2∶3 時(shí)，接枝率為15.6%，紙張獲得了較佳強(qiáng)度，耐折度比添加未改性PVAF 提高了5 倍，干拉力提高了36%，濕拉力提高了125%。

柯勇等則以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，用單體GMA在PVAF進(jìn)行表面接枝，研究了GMA添加量、硝酸鈰銨濃度、H濃度對(duì)接枝率的影響以及接枝率對(duì)紙張強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，PVAF 經(jīng)改性后，分子間力顯著提高，水溶溫度升高，當(dāng)添加接枝率為35%的GMA 改性PVAF 后，紙張的耐折度提高了93%，干拉力提高了17%，濕拉力提高了20%，SEM結(jié)果表明改性后PVAF表面由槽狀結(jié)構(gòu)變?yōu)轺[片狀結(jié)構(gòu)。

目前，通過(guò)引發(fā)劑將不同類(lèi)型的單體接枝到纖維表面，通常為一些極性基團(tuán)或能夠使纖維的結(jié)晶度降低的聚合物，盡管能使纖維具有不同的性能，但接枝率普遍較低，因此，接枝工藝條件的優(yōu)化是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

3.2 其他接枝

通過(guò)偶聯(lián)劑或表面處理劑連接的主要有SiO和氧化石墨烯等。Zhang等用偶聯(lián)劑-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙三甲氧基硅烷將SiO納米顆粒接枝到高強(qiáng)高模的PVAF 上，并作為增強(qiáng)材料添加到水泥中。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的PVAF 表面粗糙度大大提升，有效提高了纖維的抗拉強(qiáng)度，與純PVAF 相比，SiO接枝的PVAF 在水泥中的拉伸強(qiáng)度和抗拉黏結(jié)強(qiáng)度分別提高了21%和43%。

Yao 等則先用聚多巴胺，再用聚乙烯亞胺處理，最后將氧化石墨烯接枝于PVAF表面，并制備了纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料。SEM 結(jié)果表明，氧化石墨烯在纖維表面的沉積非常均勻；傅里葉紅外光譜（FTIR）和能量色散X射線(xiàn)光譜（Raman）光譜證實(shí)氧化石墨烯與纖維表面由很強(qiáng)的共價(jià)鍵連接；纖維斷面的SEM 和EDX 結(jié)果表明，氧化石墨烯接枝使纖維與水泥的界面相互作用增強(qiáng)，且拉伸強(qiáng)度比未接枝PVAF的復(fù)合材料提高35.6%。

4 表面物理改性

4.1 物理涂覆法

物理涂覆法是在聚乙烯醇纖維表面涂覆上一層乳液或者涂油劑，可以較好改善纖維與基體之間的結(jié)合。

Sun等使用乙酸乙烯酯乳液、丁二烯-苯乙烯乳液和硼酸酐分別對(duì)PVAF表面進(jìn)行改性，并研究了纖維表面處理方法對(duì)界面過(guò)渡區(qū)及水泥基復(fù)合材料延展性的影響。結(jié)果表明，乙酸乙烯酯乳液的改性效果最好，能有效抑制相鄰凝膠材料的水化，并降低纖維/復(fù)合材料界面過(guò)渡區(qū)的強(qiáng)度，從而限制纖維的滑動(dòng)和因老化產(chǎn)生的脫落，可改善水泥基復(fù)合材料的應(yīng)變，并降低應(yīng)變對(duì)拉應(yīng)力的衰減。

王賀用聚丙烯酸酯/聚氨酯水性乳液為上漿劑，有機(jī)硅乳液作為潤(rùn)滑劑，對(duì)PVAF進(jìn)行表面改性，并研究不同含量上漿劑和潤(rùn)滑劑處理對(duì)表面形貌、力學(xué)性能以及浸潤(rùn)性的影響。結(jié)果表明，改性后的PVAF 表面附著了一層膜，上漿劑處理后的PVAF 表面接觸角上升趨勢(shì)明顯，纖維強(qiáng)度和模量均有不同程度下降，而斷裂伸長(zhǎng)率有所增加。

Kim等用苯乙烯-丁二烯乳液改性PVAF增強(qiáng)快凝水泥混凝土，對(duì)改性后PVAF的滲透性和耐磨性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，乳膠的加入會(huì)填充混凝土內(nèi)部的孔隙并形成厚的乳膠膜而降低透水性，同時(shí)也增加了抗拉強(qiáng)度，達(dá)到4.5MPa 或更大；磨損試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)改性后PVAF 添加量為0.1%時(shí)，耐磨性最好，主要是由于PVAF的橋接作用抑制了磨損引起的混凝土顆粒的脫落。

Arain 等用由烷基酮二聚體、聚氨酯與丙烯酸的共聚物所組成的涂油劑對(duì)PVAF 進(jìn)行涂油改性，制備了應(yīng)變硬化水泥基復(fù)合材料。結(jié)果表明，該涂油劑可使化學(xué)脫黏能和摩擦鍵合值分別降低42%和61%；單軸拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，油處理與未經(jīng)處理的復(fù)合材料相比，機(jī)械性能改善顯著。此外，Arain等還研究了聚氨酯-丙烯酸共聚物、烷基酮二聚體、烷基酮二聚體與聚氨酯-丙烯酸共聚物的混合物，以及環(huán)氧改性聚硅氧烷四種不同涂油劑對(duì)PVAF 表面改性對(duì)復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明，油處理可有效改善纖維基體界面，化學(xué)剝離能降低50%～85%，化學(xué)脫黏能低至2.8J/m，摩擦黏結(jié)強(qiáng)度為1.8MPa，彎曲強(qiáng)度在4.5～8.2MPa 之間，改性后的PVAF與膠凝材料的黏結(jié)強(qiáng)度降低。

除了乳液和涂油劑以外，丁聰?shù)仍诟邚?qiáng)高模PVAF表面涂覆一層環(huán)氧樹(shù)脂涂層，再分別涂覆疏水二氧化硅涂層與納米石墨涂層進(jìn)行改性，對(duì)改性PVAF的耐堿性及單絲拔出的微觀力學(xué)界面參數(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，改性后PVAF表面粗糙度增加，由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，接觸角均大于130°；改性后PVAF 耐堿性均良好，堿浸泡后拉伸強(qiáng)度保持率大于95%；改性后PVAF的化學(xué)黏結(jié)力大幅降低，且納米石墨涂層可以很好地調(diào)控纖維與水泥基體的界面，使纖維從水泥基體中完整拔出。

綜上，通過(guò)乳液或二氧化硅涂層以及涂油劑改性均會(huì)使纖維表面形成一層薄膜涂層，薄膜的形成能增加纖維表面的粗糙度，有效抑制纖維的吸水性，耐水性得到提升，同時(shí)也會(huì)增加纖維表面和基體材料之間的黏結(jié)性能，能較好填充某些基體材料表面的孔隙，提升了力學(xué)性能的同時(shí)降低了透水性。但不足之處在于改性后纖維的模量有所下降，這可能與涂層改變了纖維表面的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

4.2 預(yù)輻照接枝

預(yù)輻照接枝包括兩步，首先用X射線(xiàn)、γ射線(xiàn)或電子束等輻照聚乙烯醇纖維表面，使其產(chǎn)生活性中心；其次，引發(fā)單體在纖維表面接枝聚合。如圖1所示，該方法涉及物理和化學(xué)兩種機(jī)理，屬于交叉領(lǐng)域?？紤]到該方法第一步輻照為物理過(guò)程，故在表面物理改性部分加以說(shuō)明。

姚占海等用Co-γ 射線(xiàn)對(duì)PVAF 進(jìn)行預(yù)輻照，再將其在丙烯腈溶液中進(jìn)行接枝改性，并對(duì)接枝率的影響因素及性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，接枝率隨預(yù)輻照劑量和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，接枝后的PVAF具有更高的熱穩(wěn)定性。

王德松等將高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維在BF-5型直線(xiàn)電子加速器中輻照一定時(shí)間，然后放入氮?dú)獗Ｗo(hù)下的丙烯酰胺溶液中，獲得改性PVAF，并研究了預(yù)輻照劑量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)PVAF的接枝率及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，接枝率隨著電子束預(yù)輻照量的增加而增大，輻照后的PVAF在30℃經(jīng)20min就能達(dá)到100%的接枝率。

預(yù)輻照接枝法是高分子改性常用的方法之一，該方法避免了單體受輻照而產(chǎn)生均聚物，使輻照和接枝兩個(gè)過(guò)程獨(dú)立完成，還避免了一些不必要副反應(yīng)的發(fā)生，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，且接枝均勻，在制備親水性或阻燃性纖維領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，不足之處在于自由基的利用效率較低，是今后研究的重點(diǎn)。

4.3 等離子體表面改性

等離子體表面改性是利用等離子體中所含的高能粒子使得纖維表面的化學(xué)鍵斷裂與重組，形成新的活性基團(tuán)，從而有效提高纖維與基體材料的界面黏結(jié)性能；同時(shí)，高能粒子的沖擊使纖維表面出現(xiàn)凹痕，增加了粗糙程度。因此，能有效改善纖維的親水性、吸附性、黏結(jié)性和生物相容性。

4.3.1 氫氧等離子體

?ureje等用氧和氫等離子體對(duì)聚乙烯醇纖維表面進(jìn)行改性，研究了改性后纖維的親疏水、彎曲和壓縮性能。結(jié)果表明，氧改性纖維具有更好的親水性，而氫改性纖維表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性；三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)表明，氧改性纖維的抗彎強(qiáng)度提高了36%，氫改性纖維的抗彎強(qiáng)度則下降了20%，抗壓強(qiáng)度降低了5%。

4.3.2 空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體

為了改善纖維的表面親水和化學(xué)活性，張偉等用空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體表面改性高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維，研究了不同處理時(shí)間對(duì)接觸角、水滴擴(kuò)散速度及對(duì)染料吸附性能的影響。結(jié)果表明，改性后纖維表面的接觸角由59.8°下降為51.8°，提高了水滴在纖維表面的擴(kuò)散速度和PVAF表面的潤(rùn)濕性，且改善了對(duì)活性染料的吸附，主要原因在于等離子體處理提高了PVAF表面的粗糙度和表面羥基基團(tuán)的含量。

等離子體改性?xún)?yōu)點(diǎn)在于操作便捷，快速高效且在處理過(guò)程中無(wú)需使用化學(xué)試劑，不產(chǎn)生廢液，對(duì)環(huán)境不造成污染，只作用于纖維表面100nm 之內(nèi)，不會(huì)改變纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而成為近年來(lái)改性纖維表面及界面黏結(jié)性能的重要方法之一。然而，目前有關(guān)等離子體改性過(guò)程的內(nèi)在機(jī)理方面的研究還不夠深入，這也是今后研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

對(duì)聚乙烯醇纖維成纖前后共混和表面改性與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了歸納對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1?？傮w來(lái)說(shuō)，共混和表面改性均能使纖維具有更好的親水或疏水性，且會(huì)改善纖維的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及吸附性。共混改性還會(huì)使纖維具有良好的抗菌性，而表面改性則會(huì)使纖維具有良好的界面結(jié)合性能及一定的乳化分散性。通常，共混改性因其方法簡(jiǎn)單，化學(xué)劑量易于控制，污染較小而被廣泛使用，但對(duì)于纖維來(lái)說(shuō)所需設(shè)備要求較高，且操作過(guò)程煩瑣，紡絲過(guò)程中影響因素較多，所以國(guó)內(nèi)研究相對(duì)較少。表面改性因其操作較為簡(jiǎn)捷，相對(duì)能節(jié)省實(shí)驗(yàn)材料，且便于大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室操作而在國(guó)內(nèi)外研究較多，其缺點(diǎn)在于纖維改性過(guò)程中難以控制反應(yīng)程度，且接枝效率較低，對(duì)環(huán)境污染較大。因此，優(yōu)化表面改性工藝和反應(yīng)條件，開(kāi)發(fā)新的高效、綠色的改性過(guò)程是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

表1 聚乙烯醇成纖前后共混和表面改性與性能之間的關(guān)系

6 展望

聚乙烯醇具有的多羥基結(jié)構(gòu)使得改性聚乙烯醇纖維品種層出不窮，呈現(xiàn)多元化的發(fā)展趨勢(shì)。早期紡織領(lǐng)域的研究重點(diǎn)在于提高彈性、染色性和耐熱水性。近年來(lái)，根據(jù)不同領(lǐng)域的具體需求，人們?cè)谏疃群蛷V度上不斷加強(qiáng)對(duì)聚乙烯醇纖維的改性研究，賦予其新的性能或滿(mǎn)足更高的要求。例如高強(qiáng)高模PVAF 用于混凝土增強(qiáng)抗裂；高強(qiáng)PVAF 用于耐磨面料；水溶PVAF 用于造紙；還有阻燃、導(dǎo)電、抗靜電、發(fā)光、抗菌、醫(yī)用止血和縫合線(xiàn)等功能化纖維。此外，作為合成纖維中唯一具有生物降解性能的纖維，也可作為增強(qiáng)劑用于降解塑料并制備出完全可降解的塑料制品，本文作者課題組近年來(lái)一直致力于該方向的研究。未來(lái)，隨著新的紡絲工藝、紡絲液共混和纖維表面改性方法的不斷應(yīng)用，聚乙烯醇纖維將逐步拓展到醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、海水養(yǎng)殖等眾多領(lǐng)域，發(fā)揮其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。