姚亞麗，馬利利，王嘉鑫，朱雪丹，彭磊，何金梅，李侃社，屈孟男

（西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

石墨烯是一種新興的二維碳納米材料，因其具有低質(zhì)量密度、大比表面積、優(yōu)異導(dǎo)電性和高柔韌性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、電子器件、傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。當(dāng)前制備石墨烯的原料主要是天然石墨或者CH、CH等含碳?xì)怏w，成本較高，且不利于石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。與此相比，作為高碳含量的煤，儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、芳香基種類豐富，且具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的結(jié)構(gòu)特征，成為開(kāi)發(fā)石墨烯或氧化石墨烯的理想碳源。在我國(guó)，煤炭利用以高污染、高能耗、低效率為主要特點(diǎn)，其中超過(guò)50%的煤炭直接用于工業(yè)鍋爐和窯爐的燃燒，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而通過(guò)煤化工技術(shù)將煤炭轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或者液態(tài)等低污染能源利用的只有不到20%，因此我國(guó)煤炭消耗機(jī)制急需轉(zhuǎn)型。將煤炭加工成具有廣泛應(yīng)用前景的高附加值煤基新型碳材料產(chǎn)品，尤其是煤基石墨烯及復(fù)合材料，對(duì)煤炭清潔高效利用、行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)具有重要意義。

隨著人們對(duì)能源需求的不斷增加，傳統(tǒng)的常規(guī)能源已經(jīng)不能滿足人們的需求，因此開(kāi)發(fā)具有較大儲(chǔ)能能力的材料成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。對(duì)于儲(chǔ)能元件來(lái)說(shuō)，電極材料的優(yōu)劣嚴(yán)重影響其儲(chǔ)能性能。碳納米管、碳量子點(diǎn)、石墨烯等碳材料由于其電導(dǎo)率高、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)在儲(chǔ)能材料中具有廣泛的應(yīng)用，尤其是石墨烯，在超級(jí)電容器、鋰離子電池、鈉離子電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異。本文依據(jù)近十年來(lái)的文獻(xiàn)報(bào)道，著重從以煤及衍生物為原料制備煤基石墨烯及復(fù)合材料的方法和在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究進(jìn)展方面進(jìn)行分析和探討，并對(duì)以后煤基石墨烯及復(fù)合材料的制備和應(yīng)用提出一定的思路見(jiàn)解和展望。

1 煤基石墨烯及其復(fù)合材料的制備

1.1 煤基石墨烯的制備

煤可以分為低變質(zhì)程度和高變質(zhì)程度的煤，變質(zhì)程度不同，制備石墨烯的方式也有所不同。但是由于煤的形成成因較為復(fù)雜，含有大量的雜質(zhì)，因此需要對(duì)原煤進(jìn)行初步的篩選、去雜質(zhì)以及熱處理之后再根據(jù)原煤結(jié)構(gòu)的不同通過(guò)合適的方法制備成石墨烯，其制備方法主要分為熱解-化學(xué)氣相沉積法（CVD）和石墨化-化學(xué)氧化還原法兩類。

1.1.1 熱解-化學(xué)氣相沉積法

對(duì)于變質(zhì)程度較低的煤種，如煙煤和褐煤等，由于含有大量的脂肪烴和官能團(tuán)，片層結(jié)構(gòu)疏松，孔隙發(fā)達(dá)，可以將其在一定溫度下裂解成含碳?xì)鈶B(tài)物質(zhì)，然后將氣體與基底（主要是銅和鎳）相互接觸并在基底的作用下發(fā)生催化反應(yīng)，首先形成雜化碳膜，然后再形成石墨烯結(jié)構(gòu)域，最后在基底表面沉積形成石墨烯。該方法制備出的煤基石墨烯薄膜具有層數(shù)少、面積大、質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)儲(chǔ)能及電子器件等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

Botte等以豐富廉價(jià)的Wyodak次煙煤為固體碳源，高溫?zé)峤夂笸ㄟ^(guò)CVD 法合成了大小均勻、透明的具有柔性的石墨烯薄膜并研究了其生長(zhǎng)機(jī)制，提出其生長(zhǎng)機(jī)制主要包括三部分：一是在合成初期銅催化反應(yīng)生成碳膜，二是在氫催化下碳膜石墨化，形成石墨烯域，最后是這些域結(jié)合在一起形成石墨烯膜。該研究有助于未來(lái)以各種煤（無(wú)煙煤、煙煤等）為碳源生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯薄膜。該研究組還采用相似的方法以煤焦為固體碳源合成了少層石墨烯薄膜。此外，僅僅通過(guò)熱解法也可以將煤轉(zhuǎn)化為多層石墨烯薄片。Yu 等以無(wú)煙煤為碳源在熔融鈰（Ce）上生長(zhǎng)出了多層石墨烯片并研究其生長(zhǎng)機(jī)理。該方法是將Ce 粉和無(wú)煙煤在惰性環(huán)境中混合升溫至Ce 的熔點(diǎn)，然后無(wú)煙煤在熔融Ce中進(jìn)一步分解形成碳原子、多環(huán)芳香族化合物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳原子在熔融Ce 中逐漸飽和，同時(shí)多環(huán)芳香族化合物成為石墨烯生長(zhǎng)的核心并作為連接石墨片的橋梁，通過(guò)創(chuàng)建更多的活性位點(diǎn)使過(guò)飽和的碳原子與多環(huán)芳香族結(jié)合形成更大的石墨烯薄片。該方法制備的石墨烯質(zhì)量高、比表面積大，但是用到了活潑稀土金屬鈰，需要在惰性氛圍中進(jìn)行試驗(yàn)，否則會(huì)有一定的危險(xiǎn)性。

煤不僅可以直接用作制備石墨烯的碳源，還可以通過(guò)提取煤中的有機(jī)物制備石墨烯。Li等以安徽淮南低階氣煤為原料，從煤中提取精苯制備石墨烯。具體操作步驟如圖1所示，其過(guò)程分為：煤粉干燥蒸餾生產(chǎn)煤焦油，煤焦油反復(fù)蒸餾得到粗苯，粗苯反復(fù)蒸餾得到精苯，將精制苯收集到液池中，CVD 法生長(zhǎng)單層石墨烯。該方法用液態(tài)苯代替甲烷等傳統(tǒng)碳源生產(chǎn)出高質(zhì)量的單層石墨烯，成本較低且高效、安全，為探索未來(lái)低溫制備石墨烯提供了一定的可能性，而且還可以通過(guò)改變生長(zhǎng)條件更為靈活、方便、經(jīng)濟(jì)地控制單層、多層石墨烯的生長(zhǎng)。

圖1 煤為碳源制備石墨烯[13]

煤焦油瀝青（CTP）是煤焦油（如輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油）蒸餾提取的殘?jiān)济航褂涂偭康?0%～60%，基本結(jié)構(gòu)是在芳香核上形成一個(gè)多芳香烴核和幾個(gè)烷基側(cè)鏈或雜原子官能團(tuán)。此外，多芳香烴是明確界定的石墨片，與石墨中六邊形排列的碳原子相比，多環(huán)芳烴分子之間的單鏈或橋鍵容易斷裂形成活性自由基使之具有制備石墨烯的潛質(zhì)。Lin 等以CTP 為原料，在鋁粉的存在下僅僅通過(guò)熱解后酸洗即制備出了具有晶體結(jié)構(gòu)、C/O 摩爾比為60∶1、平均厚度為3.95nm 的石墨烯納米片。但是該方法易造成石墨坩堝腐蝕嚴(yán)重，石墨納米片結(jié)塊，因此該研究組以納米AlO為填料代替鋁粉通過(guò)類似的方法制備蓬松型納米石墨烯。此外，也可以將熱解與其他方法相結(jié)合以CTP為碳源制備石墨烯。Qiu研究組以CTP為碳源通過(guò)熱解后采用模板策略結(jié)合原位活化技術(shù)制備了3D 石墨烯納米膠囊（IGNCs），如圖2 所示。首先，將CTP 加入KOH 和MgO 顆粒的混合物中，加熱液化后的黏性CTP 與KOH 粒子一起覆蓋在堆疊的3D納米MgO 粒子表面，形成由多種多環(huán)芳烴分子組成的3D 相互連接的薄膜網(wǎng)絡(luò)。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，苯環(huán)上的C—H 鍵和苯環(huán)側(cè)鏈上的C—C 鍵發(fā)生斷裂，形成活性自由基，在模板表面聚合和芳構(gòu)化。最后，用HCl溶液和蒸餾水洗滌去除模板，得到具有豐富離子吸附活性位點(diǎn)的IGNCs。這項(xiàng)工作使CTP在低溫下使用原位活化技術(shù)合成IGNCs成為可能，也使得煤炭衍生物得到更高效的利用。

圖2 以多環(huán)芳香分子為構(gòu)建塊的CTP制備三維IGNCs的示意圖[19]

1.1.2 石墨化-化學(xué)氧化還原法

隨著煤變質(zhì)程度的加深，煤分子結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)深度縮合，芳香核尺寸變大，脂肪層結(jié)構(gòu)減少，含氧官能團(tuán)含量降低。因此，針對(duì)變質(zhì)程度較高的煤種，可以通過(guò)高溫?zé)崽幚砘蛘叽呋幚?，使煤中芳香結(jié)構(gòu)單元發(fā)生脫氫環(huán)化反應(yīng)，逐漸融合成為大尺寸的石墨微晶，實(shí)現(xiàn)煤分子結(jié)構(gòu)由“短程有序”向“長(zhǎng)程有序”的轉(zhuǎn)變，再經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化，輔以化學(xué)還原、微波還原或氫等離子還原等手段實(shí)現(xiàn)煤基石墨烯的制備。該方法制備的煤基石墨烯通常情況下具有一定的結(jié)構(gòu)缺陷，可以利用這一特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行改性進(jìn)而提高其應(yīng)用范圍。

唐躍剛等以云南小發(fā)路無(wú)煙煤為原料進(jìn)行脫灰處理后在石墨爐中石墨化，得到煤基石墨，然后再采用改良的Hummers 法制備煤基氧化石墨烯。其譜學(xué)表征結(jié)果說(shuō)明，高溫石墨化可改善無(wú)煙煤的微晶結(jié)構(gòu)，使晶粒尺寸增加，有利于后續(xù)氧化插層。而氧化反應(yīng)產(chǎn)生大量含氧官能團(tuán)，增加其缺陷度及層間距，隨后的還原反應(yīng)使氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)大幅度減少，缺陷度減小，芳構(gòu)碳的有序度增加。Yu 研究組以太西無(wú)煙煤為原料，用石墨化結(jié)合液體氧化-快速熱還原策略制備了多孔石墨烯，如圖3所示。該方法是在2800℃氬氣氛下將煤中的芳香單元大分子結(jié)構(gòu)石墨化，形成高度有序的類石墨層狀結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)改性的Hummers 法、快速熱還原制備出具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯。雖然該方法主要應(yīng)用于高階煤，但是通過(guò)該方法也可以將低階煤轉(zhuǎn)化成石墨烯。Wahab等以粉河盆地低階煤為原料，采用替代硝酸法合成了氧化石墨烯納米材料并且其效果可與改進(jìn)的Hummers法相媲美。

圖3 煤基石墨烯的制備流程[21]

研究者們通常還會(huì)采用將氧化還原法與其他方法相結(jié)合的方式制備煤基石墨烯。Qiu等以太西無(wú)煙煤為原料，經(jīng)過(guò)催化石墨化、化學(xué)氧化和介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助脫氧等方法合成具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯及石墨烯貴金屬?gòu)?fù)合材料。Cao 等通過(guò)改性Hummers 法與水熱法相結(jié)合將山西的煙煤制備成氧化石墨烯氣凝膠（圖4）。即將煤基氧化石墨烯懸浮液與一定量的羧甲基纖維素（CMC）混合超聲分散，再加入一定量的乙二胺（EDA）超聲處理后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中120℃水熱處理10h 即得到CGO水凝膠，再將水凝膠在70℃下冷凍干燥48h制備CGO 氣凝膠。該方法為一步水熱法，制備簡(jiǎn)單，得到的氣凝膠具有超低密度、高機(jī)械強(qiáng)度、三維互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)、豐富的石墨烯骨架缺陷及含氧官能團(tuán)，可以用于染料的吸附等方面，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

圖4 煤基石墨烯氣凝膠合成路線示意圖[24]

前人研究表明，煤顯微組分在煤的石墨化和利用中也起著重要作用。鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致石墨化的差異性。Wang 等以富惰質(zhì)和富鏡質(zhì)煤為前體，在3000℃下石墨化得到石墨微晶核，然后以此為原料，采用Hummers法制備了石墨烯納米片，該研究表明在熱處理過(guò)程中石墨烯納米片可以很好地剝落成若干褶皺層。此外，冶金工業(yè)的副產(chǎn)物也可以進(jìn)行再次利用從而提高其附加價(jià)值。Granda等將冶金工業(yè)的液體副產(chǎn)物（主要為浸漬和黏結(jié)劑級(jí)焦油及蒽油）為前體，通過(guò)將其石墨化、氧化及剝落等過(guò)程成功合成了氧化石墨烯材料。研究發(fā)現(xiàn)該石墨烯材料的薄片大小及剝落率取決于其母體中石墨的晶格大小，研究還發(fā)現(xiàn)黏結(jié)劑級(jí)焦油中的喹啉不溶離子也會(huì)改變石墨的氧化機(jī)制，從而降低氧化石墨烯的收率。該研究為將不同類型的工業(yè)煤液體殘?jiān)D(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品（如石墨烯）提供了一定的指導(dǎo)，從而加強(qiáng)了焦炭行業(yè)作為石墨烯材料大規(guī)模供應(yīng)的地位。

1.1.3 其他方法

除上述常用的兩種方法外，還可以通過(guò)剝離法、真菌降解法、電弧放電法、激光刻蝕法等方法制備煤基石墨烯。

剝離法是石墨烯片層在一定條件下剝離形成石墨烯，也是煤基石墨烯常用的制備方法之一。Novoselov等首次利用機(jī)械剝離法從石墨中剝離出性能優(yōu)異的單層石墨烯，此后各種剝離法發(fā)展迅速。Franco等在研究煤粉處理工藝對(duì)石墨烯產(chǎn)率的影響時(shí)通過(guò)液相剝離法將無(wú)煙煤轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯，還原后得到煤基石墨烯材料。Zhamu等將含有六方碳原子域和/或六方碳原子夾層的焦炭或煤粉分散在添加表面活性劑的液體介質(zhì)中，使用超聲波剝離法得到了石墨烯薄片。

真菌降解法也可以用來(lái)制備煤基石墨烯。Balachandran用一種簡(jiǎn)便的真菌增溶法（黑曲霉浸出）從低品位煤中提取混合相碳結(jié)構(gòu)，可以觀察到石墨烯層的堆積。煤的生物浸出不僅可以提高煤的含碳量，還可以同時(shí)消除煤中的伴生礦物。此外，還可以通過(guò)電弧放電法和超臨界流體法制備煤基石墨烯且可以通過(guò)改變超臨界溶劑控制其長(zhǎng)徑比。激光刻蝕法也可以用來(lái)從煤中直接制備石墨烯。Lin等以煤為原料，通過(guò)CO激光劃片技術(shù)將煤中的脂肪鏈蒸發(fā)掉并修復(fù)芳香族碳中的缺陷，從而制備了層間距只有0.34nm 的石墨烯薄片。該方法將天然煤直接升級(jí)為高價(jià)值的石墨烯基材料，在反應(yīng)條件、時(shí)間和成本上均優(yōu)于傳統(tǒng)方法，為多功能煤基石墨烯的發(fā)展提供更多的商業(yè)機(jī)會(huì)。

1.2 煤基石墨烯復(fù)合材料的制備

將煤基石墨烯與其他物質(zhì)復(fù)合可以呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的特性。如以石墨烯為載體負(fù)載納米粒子，可以提高這些粒子的催化性能和傳導(dǎo)性能，將其添加到高分子中，可以提高高分子材料的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能。按添加第二組分的不同，可將石墨烯復(fù)合材料分為煤基石墨烯-納米粒子復(fù)合材料、煤基石墨烯-聚合物復(fù)合材料和煤基石墨烯-碳基材料復(fù)合材料。

1.2.1 煤基石墨烯-納米粒子復(fù)合材料

納米粒子由于其獨(dú)特的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)引起科學(xué)工作者的極大興趣，但是尋找合適的載體成為納米粒子廣泛應(yīng)用的一個(gè)難題，而石墨烯由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)成為納米粒子的潛在載體。但是石墨烯片層由于范德華力容易團(tuán)聚，而石墨烯間的納米粒子正好可以避免這一現(xiàn)象的發(fā)生，因此將納米粒子與石墨烯復(fù)合是一種行之有效的方法。

TiO納米粒子具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、超親水性，可與石墨烯摻雜制備復(fù)合材料增大其應(yīng)用范圍。Lyu等直接將TiO納米顆粒加入到含有填料和交聯(lián)劑的煤基石墨烯懸浮液中，經(jīng)過(guò)水熱處理、冷凍干燥后得到TiO/煤基石墨烯氣凝膠產(chǎn)品，所制備的氣凝膠具有高機(jī)械強(qiáng)度、超低密度的三維多孔結(jié)構(gòu)，且銳鈦礦型的TiO納米粒子均勻分布在交聯(lián)碳骨架中。TiO納米粒子不僅可以直接加入到煤基石墨烯懸浮液中，還可以通過(guò)合成的方法嵌入到煤基石墨烯中。邢寶林等以褐煤為碳質(zhì)前體，以四氯化鈦為鈦源，通過(guò)改進(jìn)的Hummers法和水熱合成法制備了具有介孔特征的煤基石墨烯/TiO復(fù)合材料。

除了TiO納米粒子外，其他過(guò)渡金屬氧化物納米粒子也可以與煤基石墨烯摻雜從而提高其性能。Qiu、Zhang 等以純化的太西無(wú)煙煤為原料，利用催化石墨化結(jié)合改進(jìn)的Hummers 法制備了煤基石墨烯前體，并將其與MnO混合，通過(guò)低溫等離子體還原制成MnO/煤基石墨烯納米復(fù)合材料。除此之外，鐵的金屬氧化物納米粒子也常常用于摻雜。彭喜月等采用具有低軟化點(diǎn)的煤瀝青作為碳源，原位包覆FeO納米粒子制備FeO/煤瀝青基碳復(fù)合材料，該煤瀝青碳呈類石墨烯狀包裹在FeO納米粒子周圍，包覆前后所得產(chǎn)物的尺寸變化不大，為200～400nm。

此外，金屬單質(zhì)納米粒子也可以與煤基石墨烯復(fù)合。Wang 等以無(wú)煙煤為原料，采用催化石墨化、電化學(xué)剝離和原位功能化等方法合成了西瓜狀金屬鈷/石墨烯雜化材料，具體如圖5 所示：首先是將無(wú)煙煤細(xì)粉研磨后在氯化鐵和硼酸的輔助下進(jìn)行石墨化，然后在電解液（[BMIm][CoCl]）中脫落并同時(shí)與Co 物相進(jìn)行原位官能化，最后將含有剝離的功能化石墨烯薄片進(jìn)行干燥退火后即可得到包裹西瓜狀金屬鈷的無(wú)定形石墨烯材料。

圖5 煤制西瓜狀金屬鈷/類石墨烯納米碳雜化物的制備示意圖[47]

由此可見(jiàn)，通過(guò)物理或化學(xué)反應(yīng)將煤基石墨烯與氧化物或單質(zhì)納米粒子復(fù)合，不僅可以表現(xiàn)出納米粒子自身的優(yōu)越性能，還能改善煤基石墨烯的自團(tuán)聚現(xiàn)象，提高其應(yīng)用性能。

1.2.2 煤基石墨烯-聚合物復(fù)合材料

作為碳材料家族獨(dú)特的一員，石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，可以作為添加材料或載體與聚合物進(jìn)行復(fù)合從而改善聚合物的熱性能、力學(xué)性能和電性能等，具有相當(dāng)大的應(yīng)用價(jià)值。

Ojha 等利用煤合成了表面含有OH、CH、COOH的水溶性石墨烯并與聚乙烯醇（PVA）通過(guò)旋涂法在不銹鋼基材上制成煤基石墨烯薄膜。張亞婷等以煤為原料，通過(guò)高溫處理結(jié)合化學(xué)氧化和等離子體技術(shù)制備了煤基石墨烯，再以煤基石墨烯和聚丙烯腈（PAN）為前體，利用石墨烯的高導(dǎo)電性、電子遷移率等性能，采用靜電紡絲法制備了碳納米纖維/石墨烯復(fù)合材料。該研究組還以太西無(wú)煙煤為原料，采用催化熱處理、改良Hummers氧化等方法，制備煤基氧化石墨烯（CGO），進(jìn)而以CGO 和聚苯胺（PANI）為前體，采用水熱自組裝法，制備得到PANI/石墨烯宏觀體復(fù)合材料。納米尺寸的PANI均勻地鑲嵌在三維網(wǎng)狀CGO中，使之邊緣卷曲，褶皺增多，從而增加比表面積和活性位點(diǎn)，當(dāng)作為超級(jí)電容器電極時(shí)，其電化學(xué)性能大大提高。

1.2.3 煤基石墨烯-碳基材料復(fù)合材料

石墨烯除了能夠和納米粒子、高聚物復(fù)合外，還可以與其他碳基材料（石墨、硬碳、碳納米管、富勒烯等）組裝形成復(fù)合材料，這些碳基材料可以相互組合而呈現(xiàn)出一些優(yōu)越的性能。

Li研究組采用水熱法制備了三維煤基石墨微晶/石墨烯（3D-CGC/Gs）復(fù)合材料。具體方法是：將山西晉城無(wú)煙煤處理成脫灰無(wú)煙煤，再經(jīng)混合酸處理離心分離得到氧化煤基石墨微晶粉；將微晶粉粉末加入到氧化石墨烯分散體中，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)水熱后冷凍干燥即得到產(chǎn)品。將此復(fù)合材料應(yīng)用到鈉離子電池中，表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這一部分將在2.3節(jié)中具體講述。

總之，不管是將煤基石墨烯與納米粒子復(fù)合，還是與聚合物或者其他碳基材料復(fù)合，在一定程度上都可以結(jié)合兩者之間的優(yōu)勢(shì)從而表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。但是將煤基石墨烯與其他碳基材料復(fù)合的研究并不多，因此研究者們可以根據(jù)不同煤基碳材料的特點(diǎn)制備出性能符合不同要求的復(fù)合材料。

2 煤基石墨烯及復(fù)合材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來(lái)，由于能源危機(jī)和各個(gè)領(lǐng)域?qū)δ茉葱枨蟮脑黾?，具有高?chǔ)存能力器件的發(fā)展成為科學(xué)界研究的熱點(diǎn)，而電極材料是影響其性能的關(guān)鍵因素。石墨烯作為常見(jiàn)的負(fù)極材料，由于其具有比表面積大、電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、額外的鋰離子存儲(chǔ)空間等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，可以顯著提高儲(chǔ)能元件的電化學(xué)性能。但是石墨烯的聚集效應(yīng)、較低的初始庫(kù)侖效率和較高的晶化/析離電位限制了其商業(yè)應(yīng)用，因此將石墨烯與其他物質(zhì)復(fù)合制備石墨烯復(fù)合材料可以有效改善上述情況的發(fā)生。作為儲(chǔ)藏豐富的煤炭資源，通過(guò)物理化學(xué)方法直接利用其制備出高附加值的石墨烯及復(fù)合材料并應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域具有重要意義。

2.1 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是一種新型的高性能儲(chǔ)能器件，具有規(guī)模大、功率密度高、充電時(shí)間短、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是開(kāi)發(fā)可替代可再生能源的重要平臺(tái)，在電動(dòng)汽車、記憶備份系統(tǒng)和工業(yè)電源存儲(chǔ)中均得到廣泛應(yīng)用。而電極材料是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素，開(kāi)發(fā)具有更大容量、更高功率密度和更短充電時(shí)間的電極材料是當(dāng)前研究人員面臨的挑戰(zhàn)。碳納米管、碳?xì)饽z、石墨烯等碳衍生物因其高比表面積和導(dǎo)電性，較高的能量密度而被廣泛用作電極材料，尤其是石墨烯及其衍生物是快速儲(chǔ)存和釋放能量的理想候選材料。

近年來(lái)，煤基石墨烯作為超級(jí)電容器的高效電極材料得到廣泛的研究。Ojha等通過(guò)旋涂法在不銹鋼基材上制備了煤基石墨烯薄膜，并將此用作超級(jí)電容器的電極材料并研究其性能，如圖6 所示。為優(yōu)化其超級(jí)電容性能，該研究組對(duì)其在不同電解質(zhì)溶液（NaOH、KOH、NaSO和NaSO）的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，研究結(jié)果表明該水溶性微尺寸石墨烯在1mol/L NaSO水溶液中表現(xiàn)出最好的比電容值且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性[在掃描速率為5mV/s時(shí)，煤基石墨烯薄膜在1mol/L NaSO電解液中的比電容（SC）為277F/g 且表現(xiàn)出長(zhǎng)周期穩(wěn)定性，即在電流密度為10mA/g的情況下，2000次循環(huán)后SC仍保持在91%]。等效電路模擬結(jié)果表明，其較低的電荷傳遞電阻值歸因于石墨烯電極中離子/電子的快速傳遞和離子的快速吸附和解吸速率。

圖6 煤基石墨烯薄膜作為超級(jí)電容器負(fù)極[62]

二維石墨烯將高比表面積和高電導(dǎo)率結(jié)合，具有提高超級(jí)電容器電極材料性能的潛力，但是石墨烯納米片之間的強(qiáng)范德華相互作用使之易于堆疊，大大降低了比表面積，這種現(xiàn)象可通過(guò)在石墨烯上制造納米孔、缺陷或間隔物的方法進(jìn)行改善。3D 石墨烯因其獨(dú)特的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、大比表面積以及優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，有望成為雙層電容器電極材料。Qiu研究組以石墨化煤為原料，采用液體插層/氧化、熱剝離和化學(xué)活化相結(jié)合的方法制備了具有高比表面積（2428.6m/g）和大孔隙體積（1.82cm/g）的三維結(jié)構(gòu)的互聯(lián)多孔石墨烯。所制備的煤基石墨烯材料在水和離子液體電解質(zhì)中表現(xiàn)出較高的能量密度和功率密度以及優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該煤基石墨烯在EMIMBF離子液體電解質(zhì)中的能量密度高達(dá)79.4Wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于近年來(lái)報(bào)道的大多數(shù)碳基超級(jí)電容器。由此可見(jiàn)，通過(guò)構(gòu)筑比表面積大、微孔隙發(fā)達(dá)的微納米級(jí)3D 煤基石墨烯，可以有效改進(jìn)其作為超級(jí)電容器電極的電化學(xué)性能，而且這一策略為利用低成本煤炭制備具有三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳材料開(kāi)辟了一條新途徑。

CTP中的多環(huán)芳香烴分子之間的單鏈或橋鍵容易斷裂形成活性自由基，因此可以通過(guò)聚合反應(yīng)在納米金屬氧化物模板（如ZnO）表面重新組合成三維薄膜狀的聚合物，通過(guò)退火將薄膜狀聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為三維互聯(lián)石墨烯納米膠囊，該方法具有成本低、產(chǎn)碳量大的優(yōu)點(diǎn)。Qiu 等采用此方法以CTP為碳源制備出了如圖7所示的具有導(dǎo)電和多孔性質(zhì)不相容的3D 互聯(lián)石墨烯納米膠囊（IGNCs），該微膠囊具有互連的薄網(wǎng)絡(luò)、高電子傳導(dǎo)互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、快速離子傳遞的短層次孔隙、豐富的離子吸附活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)。將此作為超級(jí)電容器的電極，發(fā)現(xiàn)具有顯著增強(qiáng)的電化學(xué)特性，在6mol/L KOH 水溶液電解質(zhì)中，由3D IGNCs 制備的超級(jí)電容器具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本研究為利用廉價(jià)的多環(huán)芳烴分子高效制備三維互聯(lián)石墨烯材料開(kāi)辟了一條道路，為石墨烯作為替代現(xiàn)有多孔碳的儲(chǔ)能材料的實(shí)際應(yīng)用提供了方法。此外，該研究組還利用類似的方法以CTP為原料制備了具有多孔外殼、高比表面積的三維空心多孔石墨烯球并將其作為超級(jí)電容器的電極材料得到了類似的結(jié)論。

圖7 3D IGNCs掃描電鏡圖及透射電鏡電子傳導(dǎo)示意圖[69]

煤基石墨烯復(fù)合材料，可以通過(guò)摻雜物的特點(diǎn)改善煤基石墨烯的缺點(diǎn)，從而提高其電化學(xué)性能。張亞婷等以煤為原料制備了碳納米纖維/石墨烯復(fù)合材料（PM-CG）并將其作為超級(jí)電容器的電極材料。通過(guò)電化學(xué)工作站研究其電化學(xué)性能，結(jié)果表明所制備的PM-CG 復(fù)合材料在6mol/L KOH電解液中的比電容可達(dá)225.1F/g，是同樣條件下純PAN 碳納米纖維比電容的2.57 倍。該組制備的聚苯胺/煤基石墨烯宏觀體復(fù)合材料用作超級(jí)電容器的電極時(shí)其電化學(xué)性能也優(yōu)于不添加聚苯胺的煤基石墨烯。Zhang等制備了MnO/煤基石墨烯納米復(fù)合材料并將其作為超級(jí)電容器電極，其電容最高為281.1F/g，為不含MnO的煤基石墨烯的261.2%。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)摻雜納米粒子、聚合物后的煤基石墨烯在超級(jí)電容器應(yīng)用方面表現(xiàn)出更高的電化學(xué)性能。

2.2 鋰離子電池

鋰離子電池是鋰離子在正負(fù)極間來(lái)回移動(dòng)實(shí)現(xiàn)充放電且可以多次使用的電池，具有能量密度高、快速充放電、循環(huán)性能好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在高科技、高附加值產(chǎn)品中應(yīng)用非常廣泛。電極是鋰離子電池的核心原件，尤其是負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)，對(duì)其性能具有決定性的影響。常見(jiàn)的鋰離子電池負(fù)極材料主要有碳/硅材料、過(guò)渡金屬氧化物和鈦酸鋰等。石墨由于導(dǎo)電性能好、片層結(jié)構(gòu)完整，利于鋰離子嵌入和脫嵌而成為商業(yè)中使用最為廣泛的電極材料，但是石墨容量較低，而石墨烯又具有比表面積大、導(dǎo)電性高、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此將石墨烯及復(fù)合材料代替石墨成為鋰離子電池負(fù)極材料成為研究者們的關(guān)注對(duì)象。

石墨烯可以單獨(dú)作為鋰離子電池負(fù)極，形貌結(jié)構(gòu)不同的煤基石墨烯的電化學(xué)性能不同。Yu 研究組制備了一種具有微-介-宏觀層次多孔結(jié)構(gòu)的高度連續(xù)的波紋狀煤基石墨烯納米片，該納米片具有高比表面積和大孔容，以及大量的結(jié)構(gòu)缺陷和納米孔等微觀特征，這為鋰離子的存儲(chǔ)提供了足夠的活性位點(diǎn)，并為鋰離子和電子的快速傳輸提供了有利的途徑。當(dāng)作為鋰離子負(fù)極材料時(shí)，該多孔石墨烯在0.1的電流密度下表現(xiàn)出較高的可逆容量（770mAh/g），并且表現(xiàn)出出色的倍率性能及循環(huán)性能。

石墨烯的層數(shù)也會(huì)影響其電化學(xué)性能。Guo等在熔融鐵存在的情況下直接將無(wú)煙煤轉(zhuǎn)化為多層石墨烯薄片并通過(guò)調(diào)整起始反應(yīng)物中鐵與無(wú)煙煤的比例，相應(yīng)地控制石墨烯片的形貌和層數(shù)。當(dāng)鐵與無(wú)煙煤的比例為10∶1左右時(shí)，可獲得2～4層的多層石墨烯薄片。將其作為鋰離子電池的負(fù)極，發(fā)現(xiàn)所制備的多層石墨烯具有良好的電化學(xué)性能。該研究組還以鎳為催化劑，在相對(duì)較低的溫度下將無(wú)煙煤和半焦轉(zhuǎn)化為開(kāi)殼中空多層石墨烯球，如圖8所示。從圖中可以看到所制備的多層石墨烯球在0.1A/g 時(shí)具有389.8mAh/g 和401.4mAh/g 可逆容量，表明這種中空多層的石墨烯球與常規(guī)石墨相比，具有更強(qiáng)的可逆容量、更高的速率和更好的循環(huán)性能。

圖8 多層石墨烯球的制備與電化學(xué)性能[73]

過(guò)渡金屬氧化物也是鋰離子電池負(fù)極材料重要的一部分。但是單純的過(guò)渡金屬氧化物存在循環(huán)壽命短和容量衰減快的問(wèn)題，達(dá)不到預(yù)期的效果，因此將石墨烯與金屬氧化物復(fù)合改性，提高材料性能也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。Zhang 等制備了一種新型高度有序的三維納米花狀α-FeO/煤基石墨烯（α-FeO/CG）復(fù)合材料并作為鋰離子電池的負(fù)極。該復(fù)合材料具有獨(dú)特的介孔形貌、高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及快速的電子轉(zhuǎn)移特性，均有助于提高電化學(xué)性能。研究表明該復(fù)合材料具有超高的比容量和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，其原理如圖9所示。該研究組還以寧夏太西無(wú)煙煤為碳質(zhì)前體構(gòu)建了不同形貌的煤基石墨烯/FeO自支撐復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極，將其出色的儲(chǔ)鋰性能歸因于分級(jí)自支撐負(fù)極的宏觀設(shè)計(jì)提供了穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)和通暢的Li傳輸通道，能夠有效改善FeO充放電過(guò)程中的體積變化，加速鋰化/脫鋰動(dòng)力學(xué)。彭喜月等研究FeO/煤瀝青基碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能時(shí)也得到了類似的結(jié)論，該煤瀝青碳呈類石墨烯狀包裹在FeO納米粒子周圍，避免了充放電過(guò)程中FeO體積膨脹引起的聚集同時(shí)增強(qiáng)了FeO納米粒子的導(dǎo)電性，使其表現(xiàn)出更高的可逆容量、倍率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 α-Fe2O3/CG在充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖[44]

石墨烯及復(fù)合材料在鋰離子電池正極方向也有一定應(yīng)用。目前鋰離子電池的正極材料主要為L(zhǎng)iCoO、LiMnO和LiFePO等不良電子導(dǎo)體，極大限制了電池的充放電循環(huán)和倍率性能，將石墨烯及復(fù)合材料應(yīng)用到正極上，可以提高電池正極的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能。石墨烯既可以直接作為鋰離子電池的正極，也可以作為導(dǎo)電劑加入到正極材料中。熊東彬合成了一系列功能化石墨烯材料并探究其應(yīng)用于鋰離子電池正極時(shí)不同含氧官能團(tuán)和異質(zhì)原子對(duì)儲(chǔ)鋰特性的影響。鄧凌峰等制備了LiMnO/石墨烯復(fù)合材料并將其用作鋰離子電池正極，結(jié)果表明石墨烯可以減少LiMnO顆粒與電解液的直接接觸并能連通不同的LiMnO顆粒團(tuán)，形成三維納米級(jí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高正極電化學(xué)反應(yīng)活性。但是由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在此基礎(chǔ)上制備的煤基石墨烯作為電池正極的研究較少，這也為科研工作者以后的工作方向提供了一定的思路。

2.3 鈉離子電池

與鋰離子電池相似，鈉離子電池因其具有高能量密度、資源儲(chǔ)量高、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，得到研究者們的大量關(guān)注。雖然鈉資源豐富且來(lái)源廣泛，但是鈉離子半徑更大，原子質(zhì)量更大且標(biāo)準(zhǔn)電位低于鋰，這些缺點(diǎn)又限制了鈉離子電池的發(fā)展，主要集中在鈉離子電池實(shí)際應(yīng)用中起關(guān)鍵作用的負(fù)極材料的制備。具有優(yōu)異導(dǎo)電性、成本低廉、電化學(xué)穩(wěn)定性好的碳材料促進(jìn)了鈉離子電池的快速發(fā)展，將資源豐富的煤加工成具有良好電化學(xué)性能的石墨烯碳材料并應(yīng)用到鈉離子電池方面，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，制備的煤基石墨烯往往具有較多的缺陷結(jié)構(gòu)。莊志恒通過(guò)無(wú)煙煤制備了具有褶皺和缺陷結(jié)構(gòu)以及高比表面積的煤基石墨烯并將其作為鈉離子電池的負(fù)極材料。通過(guò)自制的三電極系統(tǒng)研究其電化學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)該負(fù)極材料具有較好的倍率性能及大電流密度下優(yōu)異的可逆容量，并將其歸因于在煤基石墨烯材料表面固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成以及充放電循環(huán)過(guò)程中石墨烯片層的自發(fā)堆疊。

Li等制備了三維煤基石墨微晶/石墨烯復(fù)合材料并將其作為鈉離子電池負(fù)極研究其電化學(xué)性能。該三維結(jié)構(gòu)中由石墨微晶引起的各種高含量含氧官能團(tuán)以及大量的缺陷結(jié)構(gòu)為吸附Na提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)。通過(guò)計(jì)算表明該材料具有較高的電容貢獻(xiàn)率（50.5%～83.5%），說(shuō)明在大電流密度下，碳表面誘導(dǎo)的氧官能團(tuán)能夠通過(guò)表面氧化還原反應(yīng)快速捕獲Na進(jìn)而具有良好的倍率性能。當(dāng)其作為鈉離子電池陽(yáng)極時(shí)，在不同的電流密度下（0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g）經(jīng)過(guò)350 次電化學(xué)循環(huán)以及2A/g 的大電流密度下經(jīng)過(guò)2000 次循環(huán)后仍然展現(xiàn)出較好的可逆比容量（254mAh/g、101mAh、h/g），表明該復(fù)合碳材料還具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性，也進(jìn)一步說(shuō)明煤基石墨烯在鈉離子電池材料方面具有一定的應(yīng)用潛力。

鈉離子電池的起步較晚、發(fā)展較慢、研究較少。雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)的碳材料作為鈉離子電池負(fù)極在一定程度上提高了鈉離子電池的儲(chǔ)能能力，但是其負(fù)極材料的制備大多比較復(fù)雜，成本較高，不能大規(guī)模制備。如果能將資源豐富的煤經(jīng)過(guò)物理化學(xué)方法處理得到附加值較高的石墨烯，提高其應(yīng)用性能，將可以有效緩解這一現(xiàn)狀。

3 結(jié)語(yǔ)

世界煤炭資源豐富，作為一種具有獨(dú)特大分子結(jié)構(gòu)的高碳資源，利用不同變質(zhì)程度的煤及其衍生物構(gòu)建煤基碳材料，尤其是具有較好電化學(xué)性能的石墨烯及復(fù)合材料更是前景廣闊。但是，鑒于煤分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，現(xiàn)階段煤基碳復(fù)合材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究還相對(duì)薄弱，煤基石墨烯的制備、煤基石墨烯的表面修飾與改性、煤結(jié)構(gòu)與石墨烯的構(gòu)效關(guān)系以及在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用等方面仍然存在以下幾個(gè)問(wèn)題。

（1）當(dāng)前煤基石墨烯的制備方法較為傳統(tǒng)且復(fù)雜，尤其是需要對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理，增加了成本支出。此外，由于煤雜質(zhì)含量較多造成煤基石墨烯質(zhì)量低等缺點(diǎn)，因此，深入開(kāi)展低成本、方法簡(jiǎn)單的合成技術(shù)以制備大規(guī)模、高質(zhì)量的煤基石墨烯非常重要。

（2）煤的大分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，致使以煤為原料得到的煤基石墨烯結(jié)構(gòu)上存在天然的缺陷，如何更好地消除缺陷或者利用具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯并與其他材料復(fù)合，制備具有多功能的復(fù)合材料依然需要進(jìn)一步研究。

（3）不同變質(zhì)程度的煤得到的煤基石墨烯表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)特性不同。如何從分子工程角度理解不同變質(zhì)程度的煤到石墨烯的合成演化過(guò)程，采用量子化學(xué)計(jì)算方法揭示演化特性“遺傳”規(guī)律，達(dá)到煤基石墨烯結(jié)構(gòu)可控、性質(zhì)可控仍需要深入探索。

（4）石墨烯的導(dǎo)電性能好、比容量大，但是用作儲(chǔ)能材料時(shí)使用壽命短、穩(wěn)定性差，且制備成本居高不下，因此尋找高效的活性物質(zhì)與之復(fù)合以改善其電化學(xué)性能，降低成本，達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)具有重要意義。此外，當(dāng)前的煤基石墨烯及復(fù)合材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用研究還處于研發(fā)轉(zhuǎn)化階段，距產(chǎn)業(yè)化還有一定距離，如何將石墨烯技術(shù)與其他相關(guān)領(lǐng)域、學(xué)科更好地融合仍需學(xué)者們的進(jìn)一步研究。

總之，如何高效利用豐富的煤炭資源，使之成為綜合性能好、經(jīng)濟(jì)效益高、環(huán)境污染小的煤基石墨烯，甚至其他煤基碳材料，如碳納米管、多孔碳、碳纖維、活性炭等。改變煤炭利用方式，增加其附加價(jià)值，對(duì)提高煤炭綜合高效利用、促進(jìn)煤炭行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)具有重要意義。