鄭進(jìn)寶，李琛

（東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著人們健康與環(huán)保意識的提高，淀粉因其來源廣泛、成本低、無毒、生物相容性和可生物降解性好等特點而成為替代石油基聚合物最有前途的候選材料，在包裝應(yīng)用中（見圖1）具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的市場前景。然而，淀粉作為一種多羥基天然聚合物，由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成（見圖2），內(nèi)部存在大量的晶體結(jié)構(gòu)。由于淀粉分子存在大量的親水羥基，天然淀粉較強(qiáng)的水敏感性使得淀粉基材料耐水性較差，進(jìn)而又會導(dǎo)致淀粉基材料力學(xué)性能及阻隔性能等綜合性能嚴(yán)重下降。而且由于這些羥基的作用，淀粉分子間和分子內(nèi)具有較強(qiáng)的氫鍵，導(dǎo)致淀粉在有機(jī)溶劑中分散性差，與疏水聚合物不能很好相容。也正因此，淀粉具有脆性大、親水性強(qiáng)、與有機(jī)溶劑或疏水聚合物相容性差等缺點，極大地限制了其在工業(yè)上的發(fā)展應(yīng)用。

圖1 幾種常見的淀粉基包裝材料應(yīng)用

圖2 淀粉結(jié)構(gòu)[10]

為了改善淀粉基材料的耐水性，擴(kuò)大淀粉基包裝材料的應(yīng)用范圍，研究學(xué)者通常采用化學(xué)方法對淀粉進(jìn)行改性，將親水性羥基減少或賦予疏水性基團(tuán)，從而提高淀粉的疏水性能。此外，以填料添加或涂布復(fù)合的加工方式將疏水材料用于淀粉基疏水包裝材料的開發(fā)也是不錯的解決方案。Wang 等已經(jīng)綜述了酯化、醚化、交聯(lián)、接枝和縮合反應(yīng)等化學(xué)改性淀粉的研究進(jìn)展，并對化學(xué)改性引起的疏水性及其他性能的變化進(jìn)行了詳細(xì)描述，但尚未對如何高效地提高淀粉疏水改性技術(shù)以及開發(fā)綠色改性工藝進(jìn)行深入研究。游娜等從化學(xué)、物理和生物改性等方面詳細(xì)綜述了淀粉疏水改性的相關(guān)內(nèi)容，但依然缺乏與疏水材料復(fù)合制備具有一定疏水性能的淀粉基包裝材料的相關(guān)研究。劉群等詳細(xì)介紹了聚乳酸、殼聚糖和纖維素等一些聚合物與淀粉共混制備復(fù)合降解塑料，但研究重點在于提高淀粉基塑料的力學(xué)性能，對于淀粉基復(fù)合材料的疏水性改善方面的介紹并未深入探討。因此，本文將從淀粉改性和疏水材料復(fù)合兩個方面對淀粉基包裝材料的疏水性改善進(jìn)行系統(tǒng)綜述。同時，本文分析和總結(jié)了淀粉基包裝材料疏水性改善的特點以及存在的問題，并對其相關(guān)研究進(jìn)行展望，以期為今后制備性能優(yōu)良、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的淀粉基疏水包裝材料提供參考依據(jù)，推動淀粉基包裝材料的開發(fā)和工業(yè)上的實際應(yīng)用。

1 改性淀粉制備淀粉基疏水包裝材料

由于淀粉富含羥基，具有較強(qiáng)的親水性，從而使淀粉基材料易受水分影響，導(dǎo)致材料的綜合性能下降，無法滿足保護(hù)產(chǎn)品的包裝要求。研究學(xué)者通過化學(xué)改性的方法修飾淀粉的官能團(tuán)，將淀粉中的親水羥基與其他物質(zhì)發(fā)生酯化、醚化、交聯(lián)和接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)。如在淀粉中加入有機(jī)酸或酸酐進(jìn)行酯化、乙?；磻?yīng)，或者加入三偏磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、乙二醛和戊二醛等物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)改性，使淀粉分子中的羥基與各類改性劑發(fā)生反應(yīng)，以減少表面羥基含量，降低淀粉分子與水形成氫鍵的能力，從而有效地提高淀粉的疏水性能。通過化學(xué)改性淀粉引入的各種官能團(tuán)并不都是疏水的，也有可能增加改性淀粉的親水性，提高改性淀粉的水溶性，這取決于取代基的性質(zhì)。典型的親水官能團(tuán)包括羧甲基、羥乙基和羥丙基等，它們通過醚鍵與淀粉結(jié)合。因此，本文主要從酯化、乙?；?、接枝共聚和交聯(lián)改性等單一改性和淀粉的復(fù)合改性方面詳細(xì)總結(jié)了淀粉疏水改性的特點及存在的問題，詳見表1。

表1 幾種常見的淀粉疏水改性的方法、特點及存在的問題

1.1 淀粉單一改性

1.1.1 酯化改性

由于疏水酯基取代了淀粉分子上的親水羥基，不僅削弱了原淀粉分子間的氫鍵作用力，還極大地改善了淀粉的疏水性能，從而使得到的酯化淀粉具有良好的熱塑性和疏水性等特點。酯化淀粉可以通過熱壓、微波發(fā)泡、溶劑澆鑄和擠出吹塑等工藝制備薄膜、泡沫等包裝材料。雖然酯化改性在一定程度上可以很好地改善淀粉基材料的親水性，但也面臨著一些問題需要解決。

（1）提高取代度 首先是關(guān)于酯化淀粉的取代度低的問題，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑含量和反應(yīng)介質(zhì)類型等因素均對酯化淀粉的取代度有影響。酯化反應(yīng)有干法和濕法，但在這兩種方法中，分散性差使得淀粉分子不能與試劑充分接觸和反應(yīng)。水作為淀粉酯化改性的傳統(tǒng)介質(zhì)，淀粉因自身氫鍵作用易團(tuán)聚為懸浮顆粒，酯化試劑難以滲透到淀粉顆粒中，導(dǎo)致淀粉分子的酯化取代度較低。而且，淀粉的酯化反應(yīng)較為緩慢，酯化過程中的主要產(chǎn)物和副產(chǎn)物也會顯著影響反應(yīng)環(huán)境的pH和水活度，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)的水解。近年來，研究學(xué)者通過使用金屬氯化物和酶等催化劑、二甲基亞砜和離子液體等溶劑、球磨、微波和超聲波等手段處理淀粉，通過提高淀粉在介質(zhì)中的分散性，增加反應(yīng)活性位點來提高淀粉的取代度?；谝陨纤悸?，Biswas 等全面研究了幾種金屬氯化物對多糖改性的催化作用，結(jié)果表明幾乎所有研究的金屬氯化物作為淀粉改性的催化劑時在合適的反應(yīng)條件下都具有活性。何強(qiáng)等探究了無催化劑情況下利用辛烯基琥珀酸酐（OSA）在離子液體介質(zhì)中酯化玉米淀粉的最佳工藝參數(shù)。楊文涵等利用超聲輔助的方法提高OSA 與大米淀粉酯化反應(yīng)的效率，結(jié)果表明，超聲處理破壞了淀粉的團(tuán)聚體，導(dǎo)致淀粉的結(jié)晶度和平均粒徑減小，促進(jìn)了OSA 進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部發(fā)生取代，其取代效率較傳統(tǒng)水相法提高了約23%。

（2）降低生產(chǎn)成本 酯類和脂肪酸衍生物在實際使用中往往成本過于昂貴，酯化淀粉不僅需要上述所提及的提高取代度，還需要有效降低生產(chǎn)成本。檸檬酸的羧基與淀粉反應(yīng)可生成酯，相比于其他淀粉改性試劑，不僅無毒無害，還具有低成本優(yōu)勢。有研究報道檸檬酸改性淀粉的氫鍵能力得到增加，從而阻礙了其重結(jié)晶，在作為淀粉基生物復(fù)合材料中的增強(qiáng)填料時，可以獲得相容性好和高性能的復(fù)合材料。Miskeen 等利用檸檬酸對淀粉納米粒子進(jìn)行改性，在130℃下反應(yīng)1.5h，并通過用不同濃度的乙醇洗滌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酯鍵峰的強(qiáng)度隨著洗滌介質(zhì)中乙醇含量的降低而降低，在60%乙醇溶液條件下，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)很容易碎裂成平均粒徑小于50nm 的納米級顆粒，而且這種修飾增強(qiáng)了淀粉納米顆粒的熱穩(wěn)定性和疏水性。Pornsuksomboon等使用不同混合比的天然木薯淀粉和檸檬酸改性木薯淀粉以烘焙工藝制備淀粉泡沫。結(jié)果表明，兩種淀粉組分的比例對混合淀粉泡沫的密度和厚度均有顯著影響，而且所有混合淀粉泡沫都顯示出良好的耐水性。Yu 等研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸可與熱塑性淀粉（TPS）形成穩(wěn)定的氫鍵，檸檬酸的加入增強(qiáng)了TPS 中檸檬酸、甘油、水和淀粉之間的黏附性，不僅可以提高TPS的耐水性和流動性，還可以有效抑制淀粉的回生。

（3）綠色改性 淀粉的化學(xué)改性通常是在堿性或酸性催化劑的存在下與酯類、酸酐或脂肪酸衍生物進(jìn)行反應(yīng)而完成。在改性過程中有些反應(yīng)物質(zhì)有毒有害，而且強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性催化劑很難大量處理的缺點也是淀粉在酯化改性中所必須解決的問題。因此，研究使用可再生的環(huán)境友好型材料（如植物油）作為羧酸對淀粉進(jìn)行酯化改性，為探索出一條真正綠色環(huán)保、安全高效的酯化改性途徑提供了很好的思路。

淀粉酯化改性作為一個相對成熟的研究領(lǐng)域一直吸引著人們的興趣，通過可再生的環(huán)境友好型材料對淀粉進(jìn)行疏水化改性，制備性能優(yōu)良、安全環(huán)保、低成本的淀粉基疏水包裝材料具有重要的研究價值。此外，尋找具有低毒性和低成本的溶劑，并且在整個化學(xué)反應(yīng)中能夠有效地維持試劑和淀粉分散的合適反應(yīng)介質(zhì)也是淀粉疏水改性研究的重中之重。被譽(yù)為“萬能溶劑”的二甲基亞砜（DMSO）因其相對安全穩(wěn)定，且能很好地溶解淀粉，使無水葡萄糖亞基暴露于反應(yīng)物中，成為淀粉改性研究更安全、更便宜的替代常用試劑。Le等以大豆油為原料，在碳酸鈉存在下對淀粉/二甲基亞砜溶液進(jìn)行疏水處理，經(jīng)紅外光譜分析證實了羥基被脂肪酸酯取代，然后將改性淀粉噴涂于紙表面，使其接觸角達(dá)到121°，10min后仍能保持在111°。結(jié)果表明了大豆油改性淀粉涂層具有很高的疏水性和防水處理的潛力，為尋找經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保和可持續(xù)的淀粉疏水改性工藝提供了很好的參考方案。但DMSO因為具有高吸濕性和低揮發(fā)性，在工業(yè)規(guī)模下從最終淀粉產(chǎn)品中去除較為困難，仍然不是很理想的溶劑。離子液體作為淀粉及其衍生物的優(yōu)良溶劑，成為取代吡啶和DMSO 一種流行的反應(yīng)介質(zhì)，特別是離子液體中的酶催化反應(yīng)被認(rèn)為是真正的綠色方法。但離子液體中的酶活性、回收成本以及廢水可能的毒性等問題仍需要學(xué)者更深入的研究。

1.1.2 乙?；男?/p>

為了防止淀粉的羥基與水分子之間形成氫鍵，通過乙酰化改性將淀粉分子的親水羥基轉(zhuǎn)化為疏水乙?；?，從而使乙?；矸刍b材料具有一定的疏水性能。Machado 等利用乙?；臼淼矸坶_發(fā)基于木薯淀粉的泡沫，將木薯淀粉與乙酰化木薯淀粉按不同比例混合，并添加花生皮和甘油等材料制備淀粉基泡沫。結(jié)果表明，乙?；矸鄣慕Y(jié)晶度、水溶性、溶脹力和糊化溫度都有所降低，對于取代度（DS）為0.5的乙?；臼淼矸叟菽?dāng)水接觸時間為30min時，其吸水能力降低。Xu等研究了不同取代度和溶劑類型對乙?；矸刍菽阅艿挠绊?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引用了乙酰化后淀粉變得更加疏水，降低了淀粉的羥基和水之間產(chǎn)生氫鍵的可能性，但泡沫的生物降解速率隨著DS的增加而降低。Bergel 等利用醋酸酐乙酰化淀粉和馬來酸酐酯化淀粉通過模壓法分別制備了不同比例的熱塑性淀粉基泡沫，結(jié)果表明，13.34%的乙酰化淀粉和20%的酯化淀粉所生產(chǎn)的TPS 泡沫表現(xiàn)出較低的吸水率、更高的密度和更好的抗沖擊性，無需使用二次加工（如涂層）即可改善泡沫的耐水性能是這種材料的一大優(yōu)點。但與聚苯乙烯泡沫（EPS）相比，這些泡沫的吸水率較高，仍然不能滿足防潮包裝的要求。

1.1.3 接枝改性

疏水淀粉接枝改性是將疏水性聚合物或單體引入到淀粉的分子鏈上（見圖3），從而使改性后的接枝淀粉共聚物具有聚合物和淀粉的混合特性。Bunkerd等以丙烯酸-2-乙基己酯為接枝單體對木薯淀粉進(jìn)行接枝改性，不僅具有一定的疏水性，還改善其與聚乳酸的共混性能。與普通的化學(xué)接枝改性相比，脂肪酶催化淀粉接枝改性因具有效率高、反應(yīng)條件溫和以及無重金屬離子殘留等優(yōu)點，是目前國內(nèi)外研究熱點。為了保持較高的脂肪酶活性，尋找新型的綠色溶劑來替代有毒有害的有機(jī)溶劑，成為學(xué)者重點關(guān)注的新方向。離子液體具有獨特的性質(zhì)，是傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的完美替代品。袁久剛等以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，在離子液體環(huán)境中采用脂肪酶催化對淀粉進(jìn)行月桂酸接枝改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的非水相體系，脂肪酶在離子液體中具有更高的催化活性，當(dāng)?shù)矸凵系牧u基被月桂酸取代后，改性淀粉的接觸角明顯增大，疏水性能得到提高，同時，糊化后淀粉黏度也因分子間的氫鍵作用減弱而下降。

圖3 幾種常見的淀粉接枝反應(yīng)[10]

1.1.4 交聯(lián)改性

根據(jù)交聯(lián)方式不同，交聯(lián)改性可以分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。物理交聯(lián)主要是利用光或熱等輻射使聚合物交聯(lián)，如光交聯(lián)是利用光引發(fā)劑在紫外光輻照下分解成自由基，并與淀粉中的羥基自由聚合而發(fā)生交聯(lián)。化學(xué)交聯(lián)則是將含有二元或多元官能團(tuán)的交聯(lián)劑與淀粉分子上的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成二醚鍵或二酯基等基團(tuán)，交叉連接多個淀粉分子，形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高聚物的方法?；瘜W(xué)交聯(lián)可以在聚合物成型過程中加入交聯(lián)劑，也可以在材料成型后涂布或浸漬交聯(lián)劑溶液使分子間產(chǎn)生交聯(lián)。常見的交聯(lián)劑有乙二醛、環(huán)氧氯丙烷和三偏磷酸鈉等，但大多數(shù)交聯(lián)劑要么有毒，要么價格昂貴、交聯(lián)效率低。

Ni 等通過采用乙二醛促進(jìn)淀粉與碳酸鋯銨（AZC）的交聯(lián)，開發(fā)了一種簡便的方法來改善淀粉膜的疏水性能。當(dāng)添加1%乙二醛和5%AZC 時，共交聯(lián)膜的初始接觸角達(dá)到102°，并在180s 內(nèi)保持相對穩(wěn)定，顯示出較強(qiáng)的疏水性。但AZC 成本較高，應(yīng)盡量減少其用量，而且根據(jù)法規(guī)要求乙二醛被允許使用含量為淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6%范圍內(nèi)。三偏磷酸鈉被認(rèn)為是一種無毒、有效的淀粉交聯(lián)劑，交聯(lián)淀粉結(jié)構(gòu)如圖4 所示。Mehboob 等采用三偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉混合物對淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性，并用不同濃度的乙酸酐進(jìn)行乙酰化改性。結(jié)果表明，所制備的改性淀粉基薄膜與天然淀粉膜相比，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較低的透水性。

圖4 三偏磷酸鈉交聯(lián)淀粉結(jié)構(gòu)[25]

Wu等以馬鈴薯淀粉（PS）、殼聚糖（CS）與檸檬酸（CA）為原料，通過溶液共混澆鑄的方法制備了交聯(lián)淀粉基薄膜（見圖5）。結(jié)果表明，與未交聯(lián)的膜相比，由于CA與PS和CS分子間生成疏水酯基，使得薄膜中的親水基團(tuán)數(shù)量下降，減少了與水的氫鍵結(jié)合，CA交聯(lián)的PS/CS膜的耐水性有了明顯提高。而且CA的加入在一定程度上提高了PS/CS薄膜的力學(xué)性能和抗菌性能，使該交聯(lián)淀粉基薄膜具有作為食品生物活性包裝材料的潛力。雖然交聯(lián)淀粉基材料耐水性能有所提高，但其機(jī)械性能和耐水性與塑料性能相比仍有不小差距，要想提高淀粉基包裝材料的綜合性能，還需要淀粉復(fù)合改性技術(shù)的綜合運(yùn)用以及與其他增強(qiáng)、防水材料共混來改善。同時，解決材料成本和降解問題也是推動淀粉基包裝材料代替石油基聚合物在市場運(yùn)用的關(guān)鍵。

圖5 PS/CS/CA交聯(lián)結(jié)構(gòu)[61]

1.1.5 其他改性

淀粉的疏水改性除了上述所介紹的較為常見的改性方式，還有一些其他的改性方法。物理方法和生物酶處理也可以用于淀粉的疏水改性，但單一改性的效果并不是很理想，這兩種方法常與化學(xué)改性結(jié)合對淀粉進(jìn)行疏水改性。此外，也有研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)堿化改性和硅烷化處理為淀粉基材料的疏水性改善提供了新的研究思路。

Sakkara 等探索了不同pH 對淀粉薄膜性能的影響，結(jié)果表明，在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下制備的薄膜大大降低了親水性，尤其是在堿性條件下制備的薄膜的吸水率降低了近50%，用pH為11的溶液制備的淀粉薄膜具有很高的柔韌性，且表面疏水性增大，該研究為低成本的改性淀粉開發(fā)提供了思路，但堿化后的淀粉薄膜的降解性能尚未研究。而且，有研究者發(fā)現(xiàn)淀粉堿化還可以降低淀粉的結(jié)晶度，在一定程度上可以抑制淀粉的再回生特性。樊艷葉通過將不同濃度的氫氧化鈉溶液溶于90%的乙醇溶液中，探究了堿的濃度對木薯淀粉的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿可以使淀粉溶脹并破壞淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而乙醇則可通過降低水活度對淀粉的溶脹具有抑制作用，但尚不能確定堿中的金屬離子是否在處理過程中也起作用。因此，樊艷葉進(jìn)一步利用不同堿金屬氫氧化物的醇溶液處理木薯淀粉，得出不同堿對木薯淀粉顆粒外部的影響相對較小，其主要作用發(fā)生在顆粒內(nèi)部，不同堿處理并未使淀粉分子形成新的官能團(tuán)，而是影響淀粉內(nèi)的分子鏈排列，從而導(dǎo)致其晶型以及相對結(jié)晶度發(fā)生明顯變化，不同堿對木薯淀粉結(jié)構(gòu)的影響呈現(xiàn)出隨著堿中的堿金屬離子所在相應(yīng)元素周期的增大而增強(qiáng)的規(guī)律性。通過以上學(xué)者的深入研究，為淀粉基疏水改性以及綜合性能的改善提供了很好的理論參考依據(jù)。

硅烷劑常作為不相容相之間的偶聯(lián)劑進(jìn)行研究，近年來學(xué)者也開始利用硅烷劑處理淀粉。Bergel等利用兩種不同的硅烷劑[3-氯丙基三甲氧基硅烷（CPMS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）]對淀粉進(jìn)行改性，并與聚乙烯醇（PVA）和糊化淀粉制成泡沫，研究硅烷化淀粉對泡沫的耐水性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硅烷化淀粉的加入降低了泡沫的吸水率，增強(qiáng)了泡沫的耐水性，尤其是MTMS的泡沫具有較高的表面疏水性和較低的吸水率，成為改性疏水淀粉的更好選擇，而且與之前該作者研究乙酰化和酯化對淀粉基泡沫的疏水改性相比，這種類型的硅烷化淀粉比其他改性技術(shù)更加有效。

1.2 淀粉復(fù)合改性

通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，淀粉單一改性的取代度較低，改善其疏水性的能力有限。為提高淀粉的改性效率和綜合性能，可對淀粉進(jìn)行復(fù)合改性，即通過使用兩種或者兩種以上的改性方法對原淀粉進(jìn)行處理，發(fā)揮協(xié)同增效的作用，從而拓寬改性淀粉的應(yīng)用范圍。淀粉的復(fù)合改性方法眾多，國內(nèi)外很多學(xué)者積極探索物理-物理、化學(xué)-化學(xué)、酶法-酶法、物理-化學(xué)、物理-酶法、化學(xué)-酶法等復(fù)合改性對淀粉疏水性能的影響。Che 等采用球磨方法處理木薯淀粉，明顯降低了木薯淀粉的粒度，并提高了木薯淀粉在有機(jī)溶劑中的分散性，在使用鋁酸酯偶聯(lián)劑干法改性微粉化木薯淀粉以改善其疏水性時，可以通過減小木薯粒度來提高改性效果。此外，通過雙重修飾的化學(xué)手段來提高淀粉酯化的取代度也是不錯的解決方案。Ren 等通過對淀粉納米晶進(jìn)行了先交聯(lián)再酯化的雙重改性，結(jié)果表明，雙重修飾的淀粉納米晶取代度得到提高，而且與單交聯(lián)或酯化改性的淀粉納米晶相比，復(fù)合改性的淀粉納米晶具有較低的極性和較強(qiáng)的疏水性，提高了其在非極性溶劑中的分散性。Tanetrungroj等選用硼酸和過氧化氫作為交聯(lián)劑和氧化劑對淀粉進(jìn)行交聯(lián)氧化復(fù)合改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與單改性淀粉薄膜相比，先交聯(lián)后氧化復(fù)合改性薄膜具有更低的水蒸氣透過率。

盡管目前的交聯(lián)酯化、微波超聲波輔助酯化以及酶催化酯化等雙重修飾復(fù)合改性技術(shù)可以生產(chǎn)取代度較高、綜合性能得到提升的改性淀粉疏水基材料，但經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境成本較高，以較少成本獲得較優(yōu)的性能是淀粉基疏水包裝材料的研究重點。而且，在選擇多種方法進(jìn)行復(fù)合改性時，也要避免反應(yīng)之間的相互抑制，如在酯化過程中，反應(yīng)環(huán)境對生物酶活性的抑制作用可能會導(dǎo)致酯化效率降低。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好、真正可行的綠色改性工藝用于大規(guī)模生產(chǎn)改性淀粉，還有更多的新領(lǐng)域有待探索。但從近年來的研究情況來看，提高淀粉改性效率、簡化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本、采用無毒無害的改性劑和綠色環(huán)保的改性溶劑（如離子液體等）將是淀粉疏水改性的研究重點。

2 與疏水材料共混或復(fù)合制備淀粉基疏水包裝材料

淀粉基材料的疏水性改善除了直接對淀粉進(jìn)行改性，還可以與一些疏水性材料共混或以涂布復(fù)合等方式來提高淀粉基包裝材料的耐水性。由于含氟等疏水材料有毒有害，本文從綠色、安全、環(huán)保角度出發(fā)，不再對其詳述。因此，本文將主要介紹無機(jī)納米材料、有機(jī)硅防水劑和生物質(zhì)材料及其衍生物對淀粉基包裝材料疏水性改善的研究情況。

2.1 無機(jī)納米材料

近年來，納米材料憑著優(yōu)異的增強(qiáng)效果作為復(fù)合材料的填料引起了人們的廣泛關(guān)注。一些納米顆粒，如納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米二氧化硅和納米黏土等，已被評估為非常具有潛力的納米材料。納米填料增強(qiáng)復(fù)合材料方法的嘗試已被證實是提高機(jī)械強(qiáng)度和防水性能的有效策略。一般情況下，影響復(fù)合材料性能的主要因素是填料在聚合物基體中的分散性以及填料與基體之間的界面附著力。因此，納米填料的均勻分散及其與聚合物基體的黏附是制備性能良好的淀粉基復(fù)合材料的關(guān)鍵，大多數(shù)研究主要是通過改性納米材料或選擇合適溶劑來實現(xiàn)。

納米二氧化硅因其具有多孔結(jié)構(gòu)、較高的表面活性和優(yōu)異的性能，在復(fù)合材料應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。納米顆粒的形狀、數(shù)量、排列以及聚合物基質(zhì)均影響著復(fù)合材料的性能。Zhang 等研究了不同粒徑的納米二氧化硅對馬鈴薯淀粉薄膜性能的影響，結(jié)果表明，納米二氧化硅的加入提高了薄膜的耐水性和力學(xué)性能，尤其是粒徑為100nm的納米二氧化硅在淀粉基體中分散良好，在其表面形成了一個與淀粉大分子充分結(jié)合的活性基團(tuán)，使材料的抗老化性和抗菌活性良好。

2.2 有機(jī)硅防水劑

常見的防水劑有吡啶類防水劑（如VelanPF）、聚氨酯類防水劑、有機(jī)氟和有機(jī)硅防水劑，然而大多數(shù)防水劑雖然價格低廉且防水性能好，但有毒有害，并不環(huán)保，在工業(yè)應(yīng)用中受限制。聚硅氧烷作為一種有機(jī)硅高分子材料，分子間作用力小，表面能低，因具有良好的安全環(huán)保性、穩(wěn)定性、疏水性和抗老化性，常被用于疏水涂層的制備或以共混的方式提高淀粉基包裝材料的疏水性。孫旭在淀粉基生物質(zhì)的原材料中加入聚甲基三乙氧基硅烷（PTS）制備防水復(fù)合材料，通過測量復(fù)合材料的水接觸角和水滴吸收時間的變化情況，發(fā)現(xiàn)PTS的添加顯著提升了復(fù)合材料的防水性能。

在以往的淀粉改性研究中大多只實現(xiàn)了水接觸角小于100°的有限疏水改性，而水滴仍然可以附著其表面，并慢慢滲透到淀粉基質(zhì)中，進(jìn)而影響淀粉基材料的力學(xué)性能。要想讓淀粉基材料具有接觸角大于150°，滑動角小于10°的超疏水表面，材料的表面能和表面微觀結(jié)構(gòu)是研究超疏水表面的兩大特點，增加低表面能物質(zhì)的微/納米尺度粗糙度是解決問題的關(guān)鍵。Chen 等通過使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和球磨蒙脫土（MMT）涂層制備了表面接觸角和滑動角分別為159.1°和3.6°的超疏水淀粉基薄膜。采用與淀粉表面羥基交聯(lián)的PDMS降低了淀粉基薄膜的表面能，并采用球磨的方法減小MMT 的粒徑，使其達(dá)到微/納米層次無序結(jié)構(gòu)，增加了淀粉基薄膜表面的粗糙度，而且隨著球磨時間的延長，表面粗糙度和表面積增大，使得淀粉基薄膜的水接觸角增大。Wang 等利用微/納米淀粉與低表面能PDMS制備復(fù)合涂層，使淀粉基薄膜的水接觸角和滑動角分別為152.46°和8.15°，而且該薄膜的抗?jié)櫇裥?、阻隔性和機(jī)械性能均得到了顯著改善。

2.3 生物質(zhì)材料及其衍生物

根據(jù)淀粉含量的不同，淀粉塑料可分為填充型、復(fù)合型和全淀粉型三種，其降解性能和疏水性能有很大的差異。在填充型淀粉塑料中，填充量為10%～30%的淀粉用作聚乙烯、聚丙烯等塑料的填料，該主體仍然是石油基不可降解材料。雖然復(fù)合材料性能有所改善，但這種材料仍有兩個根本缺陷：一方面，淀粉與石油基聚合物的相容性較差，導(dǎo)致材料無法形成致密結(jié)構(gòu)；另一方面，其降解性也并不能達(dá)到令人滿意的水平。若將淀粉含量提高，降解性能雖然可以提高，但淀粉本身性質(zhì)又會使材料的疏水性能和力學(xué)性能下降。為解決此問題，研究人員開始嘗試?yán)每缮锝到獾氖杷牧蟻砀纳频矸刍b材料的疏水性能，合成可降解聚酯[聚乳酸（PLA）和聚己內(nèi)酯（PCL）等]、植物油及其衍生物、蛋白質(zhì)、殼聚糖、木質(zhì)素等擁有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢?，可生物降解的疏水材料與淀粉的相容性較差，改善兩者之間的界面性已成為重要的研究課題。

2.3.1 合成可降解聚酯

PLA是一種生物可降解性高、機(jī)械性能和疏水性能良好的生物降解塑料聚合物。將PLA 引入到淀粉基包裝材料中以提高材料的疏水性能，形成性能優(yōu)越的全生物基復(fù)合材料，近年來備受關(guān)注。淀粉的親水性和PLA 的疏水性的差異是導(dǎo)致兩者之間產(chǎn)生相分離和弱界面效應(yīng)的直接原因，進(jìn)而影響PLA/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能。近年來的研究報道中常用方法是通過化學(xué)接枝疏水聚合物在淀粉表面產(chǎn)生疏水性，或者通過開環(huán)聚合或酯化反應(yīng)將淀粉與生物可降解聚合物進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，可以實現(xiàn)淀粉與疏水聚合物之間的強(qiáng)界面性。盡管在淀粉上接枝疏水聚合物可以增強(qiáng)淀粉與聚乳酸的界面性，但淀粉的生物降解性難免會受到影響。Xiong 等利用兩種生物基環(huán)氧樹脂對淀粉進(jìn)行表面疏水改性，以改善PLA 與淀粉的界面附著力。結(jié)果表明，少量的生物基環(huán)氧樹脂通過化學(xué)反應(yīng)粘接在淀粉表面，使水接觸角從44°增加到100°，提高了改性淀粉的疏水性，進(jìn)而改善了淀粉與PLA 的界面附著力，提高了PLA/淀粉復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，制備出性能優(yōu)異的全生物基聚乳酸/淀粉復(fù)合材料。李梁等研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧大豆油（ESO）的添加能夠促進(jìn)TPS塑化，提高TPS與PLA相容性，使復(fù)合材料具有良好的耐熱、耐水和耐油性能。PLA有極高的剛度、抗拉強(qiáng)度和透氣性，其優(yōu)異的力學(xué)性能可以與一些石油基聚合物相媲美，完全滿足普通包裝的需求，但PLA 較高的脆性阻礙其更廣泛的應(yīng)用。為解決PLA的脆性問題，擴(kuò)大其適用性，研究PLA與PCL等柔性聚合物共混成為熱點。

PCL是一種高度柔韌的疏水半結(jié)晶聚合物，具有良好的生物降解性、較高斷裂伸長率和較低的抗拉強(qiáng)度，在有機(jī)溶劑中溶解度好、熔點低、共混相容性好，相比于淀粉具有更好的耐水性，常與淀粉、PLA 等材料混合制備可生物降解材料。吳俊等將復(fù)合改性后的玉米淀粉與PCL共混后壓延成膜，使薄膜的疏水性有了較大提升。de Oliveira等利用低表面能的PCL靜電紡絲納米纖維和聚苯乙烯2-氨基乙基微球在淀粉膜上獲得超疏水粗糙表面。

PCL 和PLA 具有明顯的疏水性和高耐水性，Bulatovi? 等制備了PLA/PCL/TPS 三元共混體系，結(jié)果表明，PCL和PLA的摻入會顯著降低TPS的吸水率，驗證了與疏水聚合物共混時，親水聚合物的擴(kuò)散系數(shù)和吸水率將降低的共混理論。然而正如前面所述，親水淀粉與疏水生物基塑料界面相互作用較差，還需對淀粉或者生物降解塑料改性以提高兩者的相容性，其中加入既有親水性基團(tuán)又有疏水性長鏈的增容劑（如酸酐、硬脂酸和檸檬酸等）也是改善界面相互作用的有效方法。Weng 等探討了不同功能增容劑對玉米淀粉/PCL 復(fù)合材料相容性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增容劑的官能度≥2 時才能形成一個可以與玉米淀粉和PCL相互作用的界面交聯(lián)層來增強(qiáng)復(fù)合材料的相容性。此外，還有一些學(xué)者對淀粉與PCL 共混之后的老化、降解性能進(jìn)行了研究，為開發(fā)性能優(yōu)良、可生物降解的淀粉基疏水包裝材料提供了理論基礎(chǔ)。

可生物降解塑料除了上述所介紹的PLA、PCL，還有聚羥基烷酸酯（PHA）、聚--羥基丁酸酯（PHB）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。這些可降解聚酯因其生物降解性、生物相容性和疏水性等特點而受到廣泛關(guān)注，提高疏水可降解聚酯與親水淀粉的相容性，并以共混的方式制備淀粉基疏水包裝材料，可以實現(xiàn)其在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。但以上所介紹的生物降解塑料與聚乙烯、聚丙烯以及聚苯乙烯泡沫等傳統(tǒng)的石油基聚合物相比，其價格較為昂貴，而且通過進(jìn)一步改性來提高混合物的相容性也會使生產(chǎn)成本大大增加，嚴(yán)重阻礙著它們在包裝市場的廣泛應(yīng)用。近年來，研究學(xué)者開始嘗試來源豐富、價格便宜的生物質(zhì)材料，用于改善淀粉基材料的疏水性能。

2.3.2 植物油及其衍生物

植物油屬于可再生資源，來源豐富，價格低廉，含有5 種主要脂肪酸，主要成分為甘油三酯，碘值較高的干性或半干性植物油可用于淀粉基包裝材料的表面涂層，碘值較低的非干性油可以通過化學(xué)改性對植物油的重要官能團(tuán)和活性位點進(jìn)行轉(zhuǎn)化，成為可固化干燥的成膜劑用于材料的疏水性改善。Ge 等利用丙烯酸環(huán)氧化大豆油（AESO）經(jīng)紫外線輻照交聯(lián)涂覆于淀粉基薄膜上，使得淀粉基材料的透濕性顯著降低，實現(xiàn)了良好的耐水性。閣霄艷也向AESO 引入光引發(fā)劑處理淀粉基薄膜，經(jīng)光固化交聯(lián)，使淀粉基復(fù)合薄膜的水蒸氣透過系數(shù)下降約10倍，吸水率降低了約3倍，當(dāng)加入界面改性劑KH550 后，淀粉基復(fù)合薄膜的吸水率降低了約6 倍。Meng 等研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯亞胺（PEI）與AESO發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，同時與淀粉之間產(chǎn)生氫鍵，可改善親水性淀粉與疏水性環(huán)氧化大豆油涂層的結(jié)合。但PEI與淀粉的氫鍵連接在遇水時易受破壞，孟令晗采用氧化淀粉與PEI 產(chǎn)生離子鍵，增強(qiáng)了淀粉基發(fā)泡材料界面的耐水性。除了大豆油廣受關(guān)注，Kasemsiri等也研究發(fā)現(xiàn)棕櫚油的加入可提高淀粉泡沫復(fù)合材料的耐水性。

2.3.3 殼聚糖

殼聚糖是一種動物源高分子聚合物，具有良好的生物相容性和可生物降解性，不但天然無毒，對細(xì)菌有抑制作用，而且與淀粉相比，其性質(zhì)更為疏水，常作為疏水涂層被廣泛用于淀粉的疏水性改善。Bangyekan等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%的殼聚糖溶液涂覆于淀粉膜上，不僅改善了淀粉基薄膜的機(jī)械性能，還由于殼聚糖的疏水乙酰基使得淀粉基薄膜的吸水性和水蒸氣滲透性顯著降低。Bergel等研究了殼聚糖涂層對三種不同來源的淀粉基TPS 泡沫的影響，結(jié)果表明，殼聚糖涂層降低了TPS泡沫材料的吸水率，有涂層泡沫的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊性均高于未有涂層的泡沫，而不同來源的泡沫的吸水率沒有顯著差異。其中，馬鈴薯淀粉制備的TPS泡沫有望取代EPS泡沫制備的托盤，但因為有涂層的泡沫仍吸收大量水，淀粉基泡沫材料疏水性能的提升還需要進(jìn)一步研究。

2.3.4 其他生物質(zhì)材料

研究學(xué)者還積極尋找其他生物質(zhì)材料，用于改善淀粉基材料的疏水性能。從木質(zhì)纖維素纖維中分離出的納米纖維素由于其豐富性、高機(jī)械強(qiáng)度、獨特的形態(tài)以及可再生性和生物降解性，在科學(xué)領(lǐng)域引起了極大的興趣，納米纖維素增強(qiáng)淀粉基聚合物以制備納米復(fù)合材料受到了廣泛關(guān)注。雖然纖維素可以增強(qiáng)淀粉基復(fù)合材料的力學(xué)性能，但纖維素因含有親水羥基，并不能改善復(fù)合材料的疏水性。為了解決這一問題，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，由于木質(zhì)素含有芳香族官能團(tuán)，含有木質(zhì)素的纖維素納米纖維（LCNF）可以提高淀粉基生物質(zhì)泡沫的耐水性。張傳偉利用樹皮作為基礎(chǔ)性原料，通過低濃度堿性處理，經(jīng)過機(jī)械原纖化制備出含有木質(zhì)素的LCNF，將其與TPS 結(jié)合制備的生物質(zhì)漿料采用高壓噴槍噴涂的辦法鋪展在淀粉基發(fā)泡材料表面，不僅改善了復(fù)合薄膜的防水性能，還提高了發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度。

此外，還可以將纖維素改性或通過纖維素與其他疏水物質(zhì)復(fù)合，用于淀粉基包裝材料的疏水性改善。硬脂酸是一種來源于動植物脂肪和油的飽和脂肪酸，具有大量的羧基官能團(tuán)，可與纖維素中的羥基反應(yīng)形成酯鍵（如圖6 所示），Chen 等以硬脂酸改性微晶纖維素（MCC）/納米纖維素（NCC）為增強(qiáng)劑，采用流延法制備了具有良好力學(xué)性能和疏水性能的木薯淀粉基復(fù)合薄膜。陳帥將殼聚糖溶液、酯化淀粉溶液和纖維素溶液混合均勻制成漿料，均勻涂覆在淀粉基發(fā)泡制品表面，顯著提升了產(chǎn)品的防水性能。

圖6 MCC/NCC與硬脂酸的化學(xué)反應(yīng)[106]

還有一些研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，使用蛋白質(zhì)也可以有助于改善淀粉基泡沫材料的疏水性能。Salgado等觀察到木薯淀粉基泡沫中存在蛋白質(zhì)會降低泡沫的水敏感性。近幾年，研究學(xué)者開始嘗試具有價格低廉、產(chǎn)量豐富、可再生和可降解等優(yōu)勢的農(nóng)業(yè)或工業(yè)廢渣。這些生物質(zhì)殘渣可能含有淀粉、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、纖維以及抗氧化劑和抗菌劑等生物活性化合物，這為淀粉基疏水包裝材料的開發(fā)提供了不錯的思路。Hoyos等發(fā)現(xiàn)加入2.5%的香蕉葉可改善淀粉基泡沫的耐水性和柔韌性。此外，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)將花生皮用于淀粉基泡沫的制備可改善復(fù)合泡沫的耐水性。據(jù)估計，每年生產(chǎn)約100萬噸花生皮，這些工業(yè)廢渣的成分包含約19%的蛋白質(zhì)和10%～20%的脂質(zhì)，將其作為低成本填料用于可降解淀粉基生物質(zhì)泡沫開發(fā)是一種不錯的選擇。Machado等在木薯淀粉基泡沫中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%的花生皮，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與木薯淀粉基泡沫相比，花生皮木薯淀粉基泡沫具有更高的表觀密度和更低的拉伸應(yīng)變，而且親水性顯著降低。

3 結(jié)語

近年來，人們對環(huán)境保護(hù)和健康安全更加重視，可降解包裝材料的開發(fā)成為前沿?zé)狳c，材料性能、安全環(huán)保和經(jīng)濟(jì)成本是衡量材料應(yīng)用價值的關(guān)鍵因素。在可生物降解的聚合物中，天然淀粉屬于可再生資源，來源豐富、價格低廉、可堆肥且無有毒殘留物，完全滿足安全環(huán)保和經(jīng)濟(jì)成本的要求，作為未來替代不可生物降解塑料的綠色材料脫穎而出。但淀粉基材料的機(jī)械性能和耐水性能較差，目前還不能作為傳統(tǒng)石油基聚合物包裝材料的完美替代品。

為改善淀粉基包裝材料的疏水性能，研究學(xué)者開始嘗試通過淀粉改性來引入疏水基團(tuán)，降低親水羥基數(shù)量，或通過添加一些疏水性材料以共混或復(fù)合的形式來改善淀粉基材料的疏水性能。然而，通過淀粉的單一改性提高材料性能畢竟有限，協(xié)同增效的復(fù)合改性可提高淀粉改性效果，進(jìn)而改善淀粉基材料的耐水性能。但復(fù)合改性又面臨著一些需要解決的問題，如工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，而且有的改性溶劑有毒有害、產(chǎn)生污染，部分改性后的淀粉的降解性變差等。因此，尋找低能耗、效果好的綠色復(fù)合改性工藝成為未來的發(fā)展方向。此外，將生物可降解的合成聚酯等疏水材料與淀粉共混可以使淀粉基復(fù)合材料的性能得到改善，而且安全無毒、環(huán)保可降解，但合成聚酯的價格一般比較昂貴，經(jīng)濟(jì)成本因素成為淀粉基包裝材料實際工業(yè)應(yīng)用的阻礙。相比于可降解合成聚酯，尋找低成本、可生物降解的生物質(zhì)材料用于淀粉基疏水包裝材料的開發(fā)成為不錯的方案，而且超疏水涂層的制備也將成為淀粉基包裝材料疏水性改善的研究重點?；谝陨嫌懻摚矸刍b材料的疏水性改善勢必往綜合性能提高、安全環(huán)保可降解、低能耗低成本的方向發(fā)展，以促進(jìn)淀粉基包裝材料代替石油基塑料在商業(yè)應(yīng)用上大規(guī)模生產(chǎn)。