陳博，洪祺祺，唐麗榮，，張偉川，陳偉香，李星，呂日新，黃彪

（1 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350000；2 福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建 福州 350000；3 中國科學(xué)院國家納米中心，北京 100190；4 福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350000）

濕度是表征空氣中水分含量的物理量，對人類的生活、工農(nóng)業(yè)發(fā)展以及人體正常的肌體代謝至關(guān)重要。研究表明，當(dāng)環(huán)境中的濕度偏離人類生存所需最佳濕度范圍時，將導(dǎo)致體內(nèi)各種微生物過度繁殖滋生，嚴(yán)重威脅人體的健康，因而對于濕度的檢測十分重要。石英晶體微天平因其檢測精度高（可達(dá)ng 級）、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于傳感領(lǐng)域。Fang 等報道了基于QCM 的Cu(OH)納米線/氧化石墨烯復(fù)合材料濕度傳感器用于實(shí)時呼吸監(jiān)測，該裝置對濕度顯示出快速的響應(yīng)（1.9s）和恢復(fù)時間（7.6s）。Chen等制備了一種基于金屬有機(jī)骨架的SnO/殼聚糖納米結(jié)構(gòu)的QCM濕度傳感器，所制備的傳感器具有高靈敏度（43.14Hz/%RH）、短的響應(yīng)/恢復(fù)時間（8s/3s）、良好的選擇性和長期穩(wěn)定性。

近年來，鉛鹵鈣鈦礦材料因其帶隙可調(diào)、激子結(jié)合能低、載流子遷移率高、激發(fā)寬帶窄等諸多優(yōu)異的光電性能而被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、激光、光電探測和傳感等領(lǐng)域。尤其是在太陽能電池領(lǐng)域，自2009年以來，Miyasaka 團(tuán) 隊(duì)首 次 報 道 了 以CHNHPbI和CHNHPbBr金屬鹵化物鈣鈦礦作為染料敏化太陽能電池的敏化劑，其光電效率為3.8%，短短的十年間，Seok 團(tuán)隊(duì)利用亞甲基二胺鹽酸鹽摻雜α-FAPbI制得的太陽能電池，光電效率高達(dá)24.66%。隨著研究的不斷深入，基于鈣鈦礦硅疊層太陽能電池已經(jīng)突破了29%的光電效率。值得一提的是，鉛鹵鈣鈦礦這些優(yōu)異的光電性能來源于Pb 的高鈣鈦礦對稱性、高電子維數(shù)以及獨(dú)特的原子電子構(gòu)型（包括孤對Pb 6s和非活性Pb 6p軌道）、強(qiáng)自旋軌道耦合、極性有機(jī)陽離子的排列以及鹵化物的離子性質(zhì)等。然而，盡管鈣鈦礦材料的研究在這一領(lǐng)域取得了跨越式的進(jìn)展，但不可忽視的是，鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性問題和含鉛毒性問題，使得鈣鈦礦材料的進(jìn)一步應(yīng)用和商業(yè)化嚴(yán)重受阻。

為解決鈣鈦礦材料鉛的毒性問題，研究者做了大量的實(shí)驗(yàn)工作，探究了許多可完全或部分代替鉛的元素，并合成出毒性相對較低且環(huán)境友好的鈣鈦礦材料。從結(jié)構(gòu)和電子排布的角度考慮，錫、鍺和鉛元素位于同一主族，具有相同的電子組態(tài)，一度被認(rèn)為是代替鉛元素的理想材料，然而，在空氣中Sn和Ge很容易被氧化成Sn和Ge，導(dǎo)致合成的鈣鈦礦的穩(wěn)定性更差，其器件的光電轉(zhuǎn)化效率也不高，同時研究表明錫也具有較大的毒性。隨著進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，銅基、銻基、鉍基等無鉛鈣鈦礦和部分非鉛元素?fù)诫s的鈣鈦礦材料被設(shè)計(jì)并合成出來，然而這些鈣鈦礦材料所制得的器件光電轉(zhuǎn)化效率都很低，但是這些無鉛鈣鈦礦在環(huán)境中比鉛鹵鈣鈦礦更穩(wěn)定而且具有良好的濕敏性能。Bauskar 等通過水熱法合成了ZnSnO并研究了其濕度傳感特性，結(jié)果表明該材料具有快速響應(yīng)/恢復(fù)時間（約7s/16s）以及滯后在3.5%以內(nèi)。Zhang等通過靜電紡絲法制備了基于NaNbO納米纖維網(wǎng)絡(luò)的濕度傳感器，該傳感器對室溫環(huán)境的濕度變化具有快速、超靈敏的電阻型響應(yīng)，對于20%～80% 的濕度變化，最高靈敏度可達(dá)10。Ghasemi等選擇鉍基CsBiAgBr鈣鈦礦制備太陽能電池，得到1.91%的光電轉(zhuǎn)換效率，而Weng 等將其作為濕敏材料，制備了一種具有超快恢復(fù)時間（0.48s）的濕度傳感器。Cui 等合成了（CHCHCHCHNH)CuBr和（F-CHNH)CuBr銅基鈣鈦礦作為太陽能電池吸光層，其光電轉(zhuǎn)化效率僅有0.63%和0.51%。最近，Huang 等采用表面配體（油酸和油胺）鈍化的無鉛鈣鈦礦微晶CsCuBr制備環(huán)保型濕度傳感器，該傳感器在不同的相對濕度下表現(xiàn)出良好的重復(fù)性、低滯后和相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。所以，研究這些鈣鈦礦材料的濕敏性能，對拓寬其在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用意義非凡。

本文采用溶液法合成了無鉛銅基鈣鈦礦CsCuBr，并將其作為濕度敏感膜材料，創(chuàng)制了QCM 基濕度傳感器，并對其感濕特性、響應(yīng)和恢復(fù)時間、靈敏度、濕滯和重現(xiàn)性等濕敏性能進(jìn)行了研究，顯示出較好的傳感性能，包括高靈敏度、快速響應(yīng)恢復(fù)時間和良好的穩(wěn)定性，本研究展示了無鉛銅基鈣鈦礦在濕度傳感領(lǐng)域的優(yōu)良應(yīng)用前景。

1 材料和方法

1.1 材料

溴化銅（CuBr），純度為99.95%，阿拉丁試劑有限公司；溴化銫（CsBr），純度為99.9%，阿拉丁試劑有限公司；溴化氫（HBr）水溶液，純度為37%，阿拉丁試劑有限公司；氯化鋰（LiCl）、氯化鎂（MgCl）、無水碳酸鉀（KCO）、硝酸鎂[Mg(NO)]、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、無水乙醇和二甲基亞砜（DMSO），純度均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石英晶體微天平（QCM），AT-cut，基頻為20MHz，銀電極直徑為4mm，陽興技術(shù)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻為18.25MΩ。

1.2 Cs2CuBr4的合成及其敏感膜的制備

1.2.1 CsCuBr的合成

將0.8286g CuBr粉末超聲溶解于10mL HBr 水溶液中，再加入0.7895g CsBr攪拌2h后，室溫下靜置一天，沉淀物用無水乙醇洗滌過濾后置于真空干燥箱中80℃烘干，即得CsCuBr鈣鈦礦粉末。

1.2.2 CsCuBr敏感膜的制備

將新購買的QCM 去掉外殼，用無水乙醇和超純水反復(fù)沖洗多次，然后進(jìn)行干燥。將上述合成的CsCuBr鈣鈦礦溶解于DMSO中配制成不同濃度梯度的 鈣 鈦 礦 溶 液（0.1μg/μL、0.2μg/μL、0.3μg/μL、0.4μg/μL、0.5μg/μL），用移液槍移取2μL 溶液均勻滴涂在QCM 銀電極中央，QCM 兩面的銀電極均滴加鈣鈦礦溶液，每一面滴2μL 后，85℃下干燥，分 別 記 為QCM-1、QCM-2、QCM-3、QCM-4 和QCM-5。

1.3 自制濕度傳感裝置

自制的濕度傳感測試裝置如圖1所示，檢測系統(tǒng)包括磁力攪拌器、檢測室、振蕩電路板和計(jì)算機(jī)四個部分。檢測室由不銹鋼保鮮盒制得，測試時，在封閉的盒中分別裝入LiCl、MgCl、KCO、Mg(NO)、NaCl、KCl 的飽和水溶液，維持檢測室的溫度在(24±1)℃，相對濕度水平為11%、33%、43%、54%、75%和84%。

圖1 自制濕度傳感測試裝置圖

1.4 分析測試儀器

X 射線粉末衍射儀（XRD），XRD-7000 型，Shimadzu，日本；VC2000 智能頻率計(jì)，深圳市驛生勝利科技有限公司；接觸角測試儀，DSA30 型，Kruss，德國；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5900LV 型，日本電子公司；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-1400，日本電子株式會社；高分辨率透射電鏡（HRTEM），JEM-2100 UHR，日本電子株式會社。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cs2CuBr4鈣鈦礦及其敏感膜結(jié)構(gòu)和形貌

2.1.1 CsCuBr鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

采用XRD-7000 型X 射線粉末衍射儀對CsCuBr鈣鈦礦粉末進(jìn)行掃描，掃描速率為2°/min，掃描角度為10°～80°。如圖2 所示，將得到的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)樣品的XRD圖譜與ICSD-10185 標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，計(jì)算出其晶格常數(shù)為=10.1680?（1?=0.1nm）、=7.9540?、=12.9140?，屬于Pnma(62)正交晶系。

圖2 Cs2CuBr4鈣鈦礦晶體模型圖和XRD圖

2.1.2 CsCuBr鈣鈦礦敏感膜形貌

如圖3(a)所示CsCuBr鈣鈦礦粉末呈顆粒狀，粒徑主要分布在6.80～18.20μm，平均粒徑為13.70μm。圖3(b)為 鈣 鈦 礦 經(jīng)DMSO 溶 解 后（1μg/μL），在石英晶體微天平銀電極上原位生長的CsCuBr鈣鈦礦膜及其粒徑分布圖，晶體顆粒分散均勻，粒徑主要分布在0.10～0.25μm，平均粒徑為0.19μm。圖3(c)為CsCuBr鈣鈦礦經(jīng)乙醇分散后的TEM 圖（插圖為其粒徑分布圖），其粒徑主要分布在0.10～0.40μm，平均粒徑為0.28μm。由于合成時鈣鈦礦發(fā)生團(tuán)聚，鈣鈦礦粉末的粒徑較大，使用乙醇對粉末進(jìn)行分散后得到了粒徑更小的CsCuBr鈣鈦礦晶體。將鈣鈦礦經(jīng)DMSO 溶解后，在QCM 上原位生長的CsCuBr鈣鈦礦晶體，由于材料的濃度低，不易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，能較好地形成CsCuBr鈣鈦礦單晶，所以粒徑相對更小。圖3(d)為CsCuBr鈣鈦礦的高分辨率透射電鏡圖，經(jīng)計(jì)算得出其晶面間距在0.30nm左右。

圖3 Cs2CuBr4的SEM圖、TEM圖及其粒徑分布圖

2.1.3 接觸角

如 圖4 所 示， QCM-1、 QCM-2、 QCM-3、QCM-4 和QCM-5 的接觸角分別為57.3°、54.9°、53.5°、47.0°和41.5°。說明隨著薄膜質(zhì)量的增加，敏感膜的接觸角逐漸變小。接觸角越小，潤濕性越強(qiáng)，所以QCM-5的親水性最強(qiáng)。

圖4 Cs2CuBr4鈣鈦礦敏感膜的接觸角

2.2 Cs2CuBr4敏感膜性能

2.2.1 濕度傳感器的感濕特性

在11%～84%相對濕度下，五個不同濃度負(fù)載的QCM 濕度傳感器的頻移與相對濕度變化曲線如圖5(a)所示，圖5(b)為其對數(shù)擬合曲線。當(dāng)鈣鈦礦溶液的濃度超過0.4μg/μL 時，由于鈣鈦礦材料為離子型晶體，在84%相對濕度的環(huán)境中，大量吸水超出石英晶振的負(fù)載，因此無法測定其頻率變化值，因此后續(xù)部分只討論前四種濃度的情況。從圖5 中可以得出，該鈣鈦礦材料作為濕度敏感材料，相對濕度從11%～84%頻率變化值與相對濕度是典型的對數(shù)關(guān)系，QCM-1、QCM-2、QCM-3 和QCM-4的對數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)（）分別是0.9818、0.9926、0.9948和0.9949，QCM-2、QCM-3、QCM-4具有良好的對數(shù)線性。采用VC2000智能頻率計(jì)測定QCM-1、QCM-2、QCM-3和QCM-4濕敏元件涂膜前后的頻率值，通過簡化后的Sauerbrey方程[式(1)]計(jì)算出敏感膜的質(zhì)量。由Sauerbrey方程可知，QCM傳感器的頻率變化值隨薄膜質(zhì)量的增大而減小，如表1所示，計(jì)算出的QCM-1、QCM-2、QCM-3 和QCM-4的薄膜質(zhì)量分別為181.68ng、196.42ng、398.95ng和677.67ng，相對應(yīng)的頻率變化值為-1307Hz、-1413Hz、-2870Hz、-4875Hz，隨負(fù)載量的增加頻率變化值減小，與Sauerbrey方程的結(jié)論相吻合。從表1中也可以看出隨著薄膜質(zhì)量的增大，敏感膜的靈敏度也隨之提升，分別為15.83Hz/% RH、18.00Hz/%RH、37.65Hz/%RH和68.22Hz/%RH。

表1 QCM涂膜前后的變化情況

圖5 頻移-相對濕度曲和線對數(shù)擬合曲線

式中，Δ為頻率變化量，Hz；為基頻，20MHz；Δ為 薄 膜 質(zhì) 量，ng；為QCM 銀 電 極面積。

2.2.2 響應(yīng)恢復(fù)時間

響應(yīng)恢復(fù)時間一般定義為QCM 傳感器的頻率變化達(dá)到最大值的90%時所需要的時間。圖6 研究了不同濃度鈣鈦礦材料濕度傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時間。濕度從11%切換到84%再回到11% RH，QCM-1、QCM-2、QCM-3、QCM-4的響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為156s/8s、92s/5s、5s/1s 和51s/3s，QCM-3具有優(yōu)異的響應(yīng)恢復(fù)性能。表2列出了幾種不同類型鈣鈦礦材料的濕度傳感器，所制得的CsCuBr鈣鈦礦敏感膜濕度傳感器具有良好的響應(yīng)恢復(fù)性能。

圖6 響應(yīng)時間和恢復(fù)時間曲線

表2 幾種不同鈣鈦礦材料的濕度傳感器

2.2.3 動態(tài)響應(yīng)特性

濕度傳感器的動態(tài)響應(yīng)特性能夠較為直觀地反應(yīng)傳感器在某個相對濕度范圍里的綜合性能。為了研究傳感元件的動態(tài)響應(yīng)特性，將QCM-1、QCM-2、QCM-3 和QCM-4 四個敏感元件分別置于濕度發(fā)生裝置中，濕度水平從11%依次遞增到84%，再從84%依次遞減到11%，得到動態(tài)響應(yīng)特性曲線，如圖7(a)所示。從圖中可以看出，四個濕敏元件幾乎都能夠回到11%時的頻率值，具有良好的動態(tài)響應(yīng)特性。但是，比較吸濕過程與脫濕過程，不難發(fā)現(xiàn)，特別是在高濕度（75%）的環(huán)境中，傳感器的濕滯現(xiàn)象較為明顯。圖7(b)所示為QCM-1、QCM-2、QCM-3 和QCM-4 的濕滯特性，通過計(jì)算四個濕敏元件的濕滯分別是5.57%、3.18%、18.34%和14.37%。石英晶體微天平的濕滯效應(yīng)較為明顯，這可能是由于CsCuBr鈣鈦礦是離子型晶體，合成的鈣鈦礦材料含有Cu，銅離子吸水性很強(qiáng)，高濕度下大量吸水與水分子形成結(jié)合力較強(qiáng)的配位鍵，與水分子之間形成了較為穩(wěn)固的化學(xué)吸附。

圖7 動態(tài)響應(yīng)特性曲線和濕滯特性曲線

2.2.4 重現(xiàn)性和長期穩(wěn)定性

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，對濕敏元件的重現(xiàn)性進(jìn)行了研究評估。圖8(a)是濕敏元件在相對濕度11%～84%下重復(fù)循環(huán)7 個周期的曲線。在重復(fù)進(jìn)行的7 個循壞周期中，QCM-1、QCM-2、QCM-3和QCM-4重現(xiàn)性曲線在低濕度和高濕度的情況下，頻率響應(yīng)值隨相對濕度變化不大，說明CsCuBr鈣鈦礦敏感膜具有良好的重現(xiàn)性。圖8(b)為QCM-3在35 天、11%～84% 6 個不同的相對濕度水平下，響應(yīng)值隨時間的變化規(guī)律。結(jié)果表明在低濕度（54%）條件下，CsCuBr鈣鈦礦敏感膜具有良好的長期穩(wěn)定性，而在高濕度下，CsCuBr鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性變差。

圖8 相對濕度11%～84%下的重現(xiàn)性曲線和QCM-3在35天中的穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

本文采用滴涂法制備了CsCuBr薄膜濕度傳感器，并對其濕度傳感性能進(jìn)行了研究。CsCuBr薄膜濕度傳感器在11%～84%相對濕度范圍內(nèi)具有快速響應(yīng)（5s）和恢復(fù)時間（1s），顯示出優(yōu)異的對數(shù)線性。此外，該濕度傳感器在多個循環(huán)的連續(xù)測試中也顯示出良好的可靠性。長期穩(wěn)定性評價表明，該傳感器對高相對濕度環(huán)境的耐受性較差。總的來說，創(chuàng)制的無鉛銅基CsCuBr濕度傳感器顯示出優(yōu)異的濕敏性能，展示了巨大的應(yīng)用潛力。