劉環(huán)博，李健，顏蓓蓓，董曉珊，陳冠益，2，3

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2 天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300134；3 天津大學(xué)佐治亞理工深圳學(xué)院，廣東 深圳 518071）

生物質(zhì)能源作為目前第四大能源，具有來源廣泛、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點(diǎn)，有很大潛力替代煤炭、石油、天然氣等燃料，緩解當(dāng)下能源危機(jī)，應(yīng)對(duì)全球氣候難題。然而，固體生物質(zhì)燃料具有位置分散、含水率高、堆積密度和能量密度低、可磨性差、成分復(fù)雜、生物降解性差以及運(yùn)輸貯藏困難等缺陷，制約著生物質(zhì)能源在工業(yè)上的進(jìn)一步利用。近年來，熱化學(xué)技術(shù)的發(fā)展受到了廣泛關(guān)注，熱化學(xué)技術(shù)可有效地提質(zhì)生物質(zhì)燃料并改善生物質(zhì)衍生燃料（氣體燃料、液體燃料、固體燃料）的物理化學(xué)特性，使其更適配于工業(yè)應(yīng)用。烘焙技術(shù)是一種低溫?zé)o氧狀態(tài)下的熱化學(xué)預(yù)處理技術(shù)，可使燃料獲得更好的物理化學(xué)性質(zhì)。烘焙反應(yīng)過程中，隨著溫度的升高，生物質(zhì)燃料中的半纖維素分解，纖維素和木質(zhì)素解聚，生物質(zhì)開始分解并釋放水分和揮發(fā)性物質(zhì)，從而達(dá)到提高其能量密度的目的，最終得到更加優(yōu)質(zhì)的固體燃料。

根據(jù)反應(yīng)條件的區(qū)別，烘焙技術(shù)現(xiàn)可分為干式烘焙、濕式烘焙及蒸汽烘焙三種，分別于干燥、潮濕及蒸汽氛圍下處理生物質(zhì)燃料以改善其性能。干式烘焙，又被稱為低溫?zé)峤?、高溫干燥，最早來源于咖啡的生產(chǎn)過程，可提高咖啡豆的可磨性，后逐漸延伸并廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)原料的處理。干式烘焙可看作固體原料在干燥惰性氣體環(huán)境中、常壓和200～300℃溫和條件下的低溫?zé)峤膺^程。

蒸汽烘焙在200～260℃的溫度下，運(yùn)用蒸汽爆破法來處理生物質(zhì)以去除小分子揮發(fā)分，提升產(chǎn)物熱值、含碳量和機(jī)械強(qiáng)度，降低平均粒徑、體積密度和平衡含水量。反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)壓力隨溫度升高逐漸上升，隨后的迅速降壓階段，生物質(zhì)中木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎，同時(shí)伴隨原料的輕微質(zhì)量損失。蒸汽烘焙最早用于制備生物乙醇，近期蒸汽烘焙主要應(yīng)用于球團(tuán)的制造，具有反應(yīng)時(shí)間較短（5～10min）的優(yōu)勢(shì)。

濕式烘焙一詞是由德國(guó)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Friedrich Bergius 提出的水熱碳化發(fā)展而來的，其同義詞包括水熱碳化、水熱預(yù)處理及過熱水預(yù)處理等。濕式烘焙在密閉環(huán)境中將固體原料溶于液體中加熱，達(dá)到原料提質(zhì)的目的，具有適用范圍廣、能耗低、能量產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用價(jià)值巨大。目前國(guó)外濕式烘焙技術(shù)的研究及應(yīng)用已取得一些進(jìn)展，然而國(guó)內(nèi)對(duì)于該技術(shù)的研究還相對(duì)匱乏，關(guān)于濕式烘焙技術(shù)的系統(tǒng)性總結(jié)更是鮮有報(bào)道。

本文首先介紹了烘焙技術(shù)的分類，對(duì)比不同烘焙技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，為全面綜述濕式烘焙技術(shù)的進(jìn)展提供參考，再通過對(duì)比生物質(zhì)原料處理前后特性的差異介紹了濕式烘焙處理生物質(zhì)燃料以改善其燃料特性的效果，然后對(duì)各工藝參數(shù)對(duì)濕式烘焙過程的影響進(jìn)行深入的討論。本文旨在從理論和實(shí)踐研究?jī)蓚€(gè)方面總結(jié)濕式烘焙技術(shù)的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)。最后，概述了生物質(zhì)濕式烘焙技術(shù)的挑戰(zhàn)和缺陷及研究缺失問題，進(jìn)一步指明該技術(shù)的未來研究方向及潛在應(yīng)用場(chǎng)景，為實(shí)際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 定義與反應(yīng)機(jī)理

1.1 定義

濕式烘焙技術(shù)為生物質(zhì)在過熱水中，于180～260℃溫度范圍內(nèi)的熱化學(xué)處理技術(shù)，停留時(shí)間一般為5～240min，壓力可達(dá)4.6MPa。高于水飽和蒸氣壓的壓力可將水保持在液相中，避免能量以汽化熱的形式散失。濕式烘焙過程中生物質(zhì)的分解涉及到多種反應(yīng)機(jī)制，如水解、脫水、脫羧、聚合和芳構(gòu)化等，其產(chǎn)物主要為固相產(chǎn)物——水熱炭，并伴隨液相和氣相副產(chǎn)物。水熱炭在最優(yōu)條件下可保留原始生物質(zhì)原料89.1%的能量和88.3%的質(zhì)量，可進(jìn)一步銜接其他處理技術(shù)。此外，水熱炭還有一些其他的潛在應(yīng)用，例如，可作為土壤肥料、催化劑、儲(chǔ)能或吸收劑等。液體產(chǎn)品成分包括酚類化合物、有機(jī)酸、呋喃、糠醛和糖類等，氣體產(chǎn)品主要成分為CO（約占總體積的95%）以及少量的氫氣和甲烷。濕式烘焙的實(shí)際操作可分為以下7個(gè)步驟：①裝載，將生物質(zhì)原料與相應(yīng)的溶劑按所需比例裝載到反應(yīng)器中；②加壓，施加初始?jí)毫σ允谷軇┍３忠合?；③加熱，生物質(zhì)原料與溶劑在反應(yīng)器中加熱；④烘焙，實(shí)際溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，在此溫度下保持一定時(shí)間；⑤冷卻，將反應(yīng)器迅速冷卻至室溫；⑥降壓，打開反應(yīng)器前必須釋放壓力；⑦產(chǎn)品收集，收集、分離并保存反應(yīng)產(chǎn)物。

1.2 機(jī)理

1.2.1 亞臨界狀態(tài)下水的性質(zhì)變化

過熱水為溫度達(dá)到100℃并且在足夠高的壓力下的亞臨界和超臨界水。在此溫度和壓力下，水的密度、黏度、介電常數(shù)和電離度等物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了劇烈的變化。水的密度與黏度會(huì)隨溫度的升高而降低，從而提高其擴(kuò)散速率。高擴(kuò)散速率有助于減少傳質(zhì)限制并加快各種化合物的遷移率，從而加快化學(xué)反應(yīng)。液體的介電常數(shù)是對(duì)于其極性的一個(gè)度量指標(biāo)。一般情況下，介電常數(shù)越高表示該液體極性越強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)狀況（20℃，0.101325MPa）下水的介電常數(shù)約為80，表明水極性較強(qiáng)，屬于極性溶劑。而水在濕式烘焙過程中，其介電常數(shù)隨著溫度的升高而降低，最低可至25～35，接近于乙腈、二甲基甲酰胺或丙酮等常見有機(jī)溶劑的介電常數(shù)，極性減弱。因此，水在濕式烘焙中表現(xiàn)出類似于有機(jī)溶劑的性質(zhì)，利于多種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。另外，水在濕式烘焙過程中，其離子積常數(shù)（）隨溫度升高可由25℃時(shí)的10增加到約10。因?yàn)閬喤R界條件能夠促進(jìn)水的電離進(jìn)而產(chǎn)生更多的氫離子與氫氧根離子，作為質(zhì)子的供體與受體，起到加速化學(xué)反應(yīng)的作用。綜上，濕式烘焙反應(yīng)中的水表現(xiàn)出更有利于化學(xué)反應(yīng)的性能，可看作為一種優(yōu)良的反應(yīng)介質(zhì)。

1.2.2 亞臨界狀態(tài)下生物質(zhì)的降解

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要由己糖聚合而成的纖維素、戊糖聚合而成的半纖維素以及芳香族化合物聚合而成的木質(zhì)素構(gòu)成。三種組分相互交織纏繞，形成以半纖維素和木質(zhì)素為框架，纖維素嵌套其中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。纖維素廣泛存在于大部分結(jié)晶區(qū)和小部分非結(jié)晶區(qū)，聚合度高，在酶的作用下易于降解，但僅加熱條件下較為穩(wěn)定。半纖維素是具有各種側(cè)鏈的雜多糖，其雜亂的結(jié)構(gòu)抑制了氫鍵的形成，聚合度較低，比纖維素更易破碎、降解；而木質(zhì)素的性質(zhì)最為穩(wěn)定。

生物質(zhì)中三種組分在濕式烘焙過程中的分解情況如表1所示，其中主要分解的組分為纖維素與半纖維素。濕式烘焙可將半纖維素裂解為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小分子，表現(xiàn)出較低的聚合度，進(jìn)而可與木質(zhì)素穩(wěn)定、無定形且高度復(fù)雜的結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合和再聚合反應(yīng)。

表1 生物質(zhì)中纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的分解情況[20,22-23]

與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)不同，富含蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的生物質(zhì)（如藻類等水生生物質(zhì)等）在濕式烘焙反應(yīng)中非?；钴S，在較溫和的反應(yīng)條件下便可得到顯著的反應(yīng)效果。Du 等研究發(fā)現(xiàn)，微藻在200～225℃下濕式烘焙30～60min后，由于其中蛋白質(zhì)和核酸強(qiáng)烈水解，水熱炭中氮元素含量降低了6%～42%。另外，水熱炭可保留超過70%的脂質(zhì)，長(zhǎng)鏈脂肪酸有利于催化反應(yīng)過程中碳?xì)浠衔锏纳a(chǎn)，進(jìn)而提高產(chǎn)物熱值。Heilmann 等的研究驗(yàn)證了這一結(jié)論，將微藻中的脂質(zhì)提取分離出來后，其水熱炭的熱值由30.1MJ/kg 降低到24.6MJ/kg。這證明高蛋白質(zhì)、脂質(zhì)含量的生物質(zhì)是濕式烘焙的理想原料。

2 優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用效果

2.1 優(yōu)勢(shì)

與干式烘焙、蒸汽烘焙等其他預(yù)處理技術(shù)相比，濕式烘焙的優(yōu)點(diǎn)可體現(xiàn)為以下三點(diǎn)。

（1）原料適用范圍廣。濕式烘焙在潮濕的環(huán)境中處理生物質(zhì)，可省去煩瑣的干燥預(yù)處理過程，因此污泥、污水、糞便、水生能源作物、農(nóng)業(yè)及食品廢棄物等高含水生物質(zhì)可以作為濕式烘焙的原料。

（2）反應(yīng)能耗低。與干式烘焙相比，濕式烘焙的高壓環(huán)境可實(shí)現(xiàn)較低溫度下液相的降解過程，在得到相同熱值產(chǎn)品的同時(shí)節(jié)省能耗。Yan 等發(fā)現(xiàn)濕式烘焙若生產(chǎn)與干式烘焙相同的固體產(chǎn)物需更低的溫度及更短的停留時(shí)間，于260℃下濕式烘焙5min 的質(zhì)量產(chǎn)率為57.0%，而在300℃下干式烘焙80min的質(zhì)量產(chǎn)率僅略高于前者，為60.5%。Volpe等以橄欖樹裝飾物和橄欖果肉為原料，比較了通過濕式烘焙和低溫?zé)峤馑卯a(chǎn)品的能量性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)相同溫度下，濕式烘焙可獲得較高碳化程度的固相產(chǎn)物；若要得到相同性質(zhì)的產(chǎn)品，濕式烘焙所需的溫度可比干式烘焙低50℃，可實(shí)現(xiàn)低能耗下的生物質(zhì)提質(zhì)目的。

（3）產(chǎn)物性能優(yōu)越。濕式烘焙可提高生物質(zhì)的疏水性，水熱炭可通過機(jī)械脫水、加熱干燥、化學(xué)除濕等方法獲得較好的干燥效果，例如機(jī)械脫水可有效地將含水率控制到約35%，此外，在相同的質(zhì)量產(chǎn)率下，濕式烘焙可得到較高的能量密度、熱值和固定碳含量及較低的灰分含量，均優(yōu)于干式烘焙。Bach等發(fā)現(xiàn)濕式烘焙可在較低的溫度及較短的保溫時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更高熱值的固體燃料，且濕式烘焙可用于降低生物質(zhì)燃料的灰分含量。Kambo等對(duì)烘焙過程中生物質(zhì)灰分中無機(jī)元素的變化進(jìn)行了進(jìn)一步探究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過濕式烘焙，芒屬植物中的無機(jī)金屬成分降低了30%～70%，而干式烘焙無此效果。Wang等對(duì)玉米秸稈的干式及濕式烘焙進(jìn)行了比較分析。與干式烘焙相比，濕式烘焙能夠去除98%的灰分，同時(shí)使氫元素含量富集為原料的兩倍。與原始生物質(zhì)相比，濕式烘焙所得的清潔固體燃料無機(jī)成分少，更適用于其他技術(shù)處理。

因此，濕式烘焙預(yù)處理效果顯著，能夠提質(zhì)各類生物質(zhì)原料，獲得更優(yōu)質(zhì)的燃料，是一種安全高效的預(yù)處理方法。

2.2 應(yīng)用效果

濕式烘焙可將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為能量密集的固體燃料。與原生物質(zhì)相比，水熱炭具有更優(yōu)越的物理化學(xué)特性，具體體現(xiàn)在熱值與能量密度、研磨性、疏水性、造粒性、燃燒特性5 個(gè)性質(zhì)的改善，使生物質(zhì)原料更易銜接后續(xù)的處理轉(zhuǎn)化過程。

2.2.1 熱值與能量密度

水熱炭的熱值與能量密度是評(píng)價(jià)濕式烘焙性能的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)。生物質(zhì)中各組分的熱值與能量密度順序如下：灰分<提取物<半纖維素<纖維素<木質(zhì)素。與煤等燃料相比，元素組成上生物質(zhì)具有較高的含氧量，成分組成上生物質(zhì)具有較高的揮發(fā)分和較低的固定碳含量，這導(dǎo)致其熱值與能量密度較低。濕式烘焙可顯著改善生物質(zhì)這一弊端，主要表現(xiàn)為以下兩點(diǎn)。

①改善生物質(zhì)原料成分組成。具體體現(xiàn)為降低灰分、揮發(fā)分含量，提高固定碳含量。生物質(zhì)的揮發(fā)分含量在78.6%～89.5%，固定碳含量8.6%～17.2%，經(jīng)濕式烘焙后，其揮發(fā)分含量可降低至49.3%～88.6%，而固定碳含量可增加到11.3%～47.1%，得到性質(zhì)更類似于煤的生物質(zhì)燃料。Bach等發(fā)現(xiàn)二氧化碳氛圍可提高濕式烘焙對(duì)于森林廢棄物的灰分去除能力，最高可去除60%～69%的灰分，而氮?dú)夥諊氯コ蕛H為14%～26%。

②改善生物質(zhì)原料元素組成。濕式烘焙過程中，氧元素可與氫元素反應(yīng)生成水，與揮發(fā)性碳反應(yīng)生成二氧化碳，進(jìn)而降低其含量。Yan 等對(duì)比了火炬松及其干式烘焙、濕式烘焙固體產(chǎn)物的含氧量，結(jié)果表明其含氧量在兩種處理過程中隨溫度升高均降低，且濕式烘焙降幅較大，由原始生物質(zhì)的43.34%最低可降至22.89%。

Reza 等對(duì)火炬松進(jìn)行了260℃的濕式烘焙處理，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的質(zhì)量密度和能量密度分別為1468.2kg/m和38.8GJ/m，而原始生物質(zhì)僅為1102.4kg/m和22.8GJ/m，可見水熱炭有更高的質(zhì)量、能量密度。前面提到，與干式烘焙相比，在相同的質(zhì)量產(chǎn)率下，濕式烘焙具有較高的能量產(chǎn)率，其產(chǎn)物的能量密度也更高。另外，Bach等對(duì)比了干式烘焙與濕式烘焙的能量產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)二者在相同質(zhì)量產(chǎn)率（74%）的前提下，生物炭能量致密化因子為1.07，能量產(chǎn)率為79.8%，而水熱炭的相應(yīng)值分別為1.08～1.09 和80.3%～80.7%，說明濕式烘焙過程在原料能量致密化及保留原料能量方面具有更好的效果。

2.2.2 可研磨性

生物質(zhì)燃料在正式處理利用之前，研磨是必不可少的，可以將生物質(zhì)機(jī)械分解為較小的顆粒，縮短后續(xù)的處理時(shí)間，增加反應(yīng)的表面積，并改善轉(zhuǎn)化過程中的熱量與質(zhì)量傳遞性能。然而，生物質(zhì)具有難以破碎的纖維結(jié)構(gòu)，研磨需耗費(fèi)大量能量。

濕式烘焙可去除生物質(zhì)中的半纖維素和部分纖維素，進(jìn)而改變生物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，是一種提高生物質(zhì)燃料可研磨性的技術(shù)。濕式烘焙越劇烈，半纖維素降解程度就越高，水熱炭的結(jié)構(gòu)越扭曲松散。與未經(jīng)處理的生物質(zhì)相比，研磨水熱炭所需能量可降低80%～90%。Bach 等發(fā)現(xiàn)與原始生物質(zhì)相比，挪威云杉水熱炭的研磨能耗降低了18.3倍，白樺水熱炭則降低了25.6倍。另外，濕式烘焙不僅可降低生物質(zhì)的研磨能耗，而且能夠提高研磨后細(xì)小顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Bach等發(fā)現(xiàn)云杉與白樺在溫度為225℃、壓力為7MPa 的條件下濕式烘焙30min后，產(chǎn)物的細(xì)小顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。Arias 等將木材在中等溫度（240℃、260℃和280℃）下加熱，對(duì)比分析烘焙過程前后生物質(zhì)可研磨性的改善，并使用不同孔徑的篩篩分固體以討論研磨后生物質(zhì)的粒徑和粒徑分布。結(jié)果表明，水熱炭的可研磨性得到了改善，且過最小孔徑篩的顆粒比例增加。因此，生物質(zhì)的處理轉(zhuǎn)化過程中使用水熱炭代替原始生物質(zhì)是更合理的選擇。Tu等選擇表面活性劑與濕式烘焙結(jié)合，消除了玉米秸稈造粒過程中高能耗、低容重的負(fù)面影響，改善了其可研磨性。Tremel等使用三種不同的設(shè)備（針磨機(jī)、行星式粉碎機(jī)和十字錘式粉碎機(jī)）研磨水熱炭，所有結(jié)果均表明該水熱炭適用于研磨至較小的粒徑。由此可見，濕式烘焙對(duì)于改善生物質(zhì)原料可研磨性具有顯著、穩(wěn)定的效果。

2.2.3 疏水性

疏水性是指分子（疏水物）與水相互排斥的物理性質(zhì)。與煤相比，生物質(zhì)的疏水性較弱。大多數(shù)生物質(zhì)的含水率為30%～60%，藻類生物質(zhì)的含水率可高達(dá)95%，而煤僅為0.4%～20.2%。生物質(zhì)內(nèi)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種成分中的羥基易與游離水結(jié)合形成氫鍵，這使生物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸水能力。生物質(zhì)原料在運(yùn)輸及貯藏期間，即使已經(jīng)過干燥處理，也易吸收周圍環(huán)境中的水，直至其與環(huán)境中的濕度達(dá)到平衡。高含水率的生物質(zhì)原料在運(yùn)輸及處理過程中會(huì)面臨很多困難：①疏水性弱的原料運(yùn)輸成本較高；②過多的水分將影響燃燒或熱解氣化過程中所需的反應(yīng)溫度和反應(yīng)裝置性能，降低產(chǎn)物熱值，并伴隨高質(zhì)量損失，低能量效率以及高污染排放等。生物質(zhì)三素中半纖維素的吸水能力最強(qiáng)，木質(zhì)素最弱。因此，從生物質(zhì)原料中去除半纖維素或增加木質(zhì)素含量可提高其疏水性。

濕式烘焙技術(shù)可有效解決生物質(zhì)疏水性弱的難題。濕式烘焙處理不僅脫除了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)內(nèi)的部分水分，并且脫水反應(yīng)降低了其中易與水結(jié)合的羥基含量，降低了水熱炭吸收水分的可能性，從而顯著改善原料疏水性。前人關(guān)于濕式烘焙改善生物質(zhì)疏水性的研究取得了一定進(jìn)展，在一定范圍內(nèi)，濕式烘焙反應(yīng)條件越劇烈，水熱炭的疏水性越強(qiáng)，平衡含水率越低。例如，火炬松經(jīng)260℃濕式烘焙處理5min即可將其平衡含水率由15.6%降低至僅5.3%，在進(jìn)行30min、225℃濕式烘焙處理后，挪威云杉的平衡含水率由19.2%降至8.8%，白樺由18.2%降至8.5%。然而，過于劇烈的反應(yīng)條件并不能帶來原料疏水性更明顯的改善。另有研究表明，與原始生物質(zhì)相比，水熱炭通過吸收水分達(dá)到與周圍環(huán)境濕度平衡需要更長(zhǎng)的時(shí)間。Gai等以污泥為原料，分別通過干式烘焙、濕式烘焙制備并表征生物炭和水熱炭。結(jié)果表明，脂肪烴在生物炭中占主導(dǎo)地位，而水熱炭中則形成更多的芳香族化合物，這使水熱炭具有更好的疏水性。Kambo等通過實(shí)驗(yàn)證明干式烘焙、濕式烘焙過程均可提高原料的疏水性，而濕式烘焙效果更優(yōu)，且其效果隨溫度上升而增強(qiáng)。此外，由于疏水性的提高，水熱炭還表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗水浸泡能力。綜上所述，濕式烘焙技術(shù)具備良好的改善生物質(zhì)疏水性的能力。

2.2.4 造粒性

濕式烘焙技術(shù)可改善生物質(zhì)的燃料性能，提高其能量密度。但濕式烘焙處理后為進(jìn)一步提高產(chǎn)物能量密度，致密化過程是必不可少的，其中造粒技術(shù)是將大體積固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為形狀均勻的顆粒的技術(shù)，所得顆粒具有良好的流動(dòng)性和一定的粒徑，造粒過程中首要的是造粒方法及黏合劑的選擇。生物質(zhì)經(jīng)干式烘焙后得到的產(chǎn)物干燥且易碎，因此難以造粒，且生物炭粒料的耐久性低于原始生物質(zhì)粒料，這主要可歸因于干式烘焙期間生物質(zhì)中木質(zhì)素的改性，木質(zhì)素是一種天然的黏合劑。然而，濕式烘焙可富集生物質(zhì)中的木質(zhì)素且不會(huì)使木質(zhì)素改性。Reza 等發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度低于260℃時(shí)，濕式烘焙處理不會(huì)影響火炬松中木質(zhì)素的性質(zhì)。水熱炭制成的球團(tuán)具有更高的質(zhì)量、能量密度及機(jī)械強(qiáng)度。但溫度過高（>275℃）時(shí)，所得產(chǎn)物制成的球團(tuán)具有低耐久性、高耐磨性、低質(zhì)量密度、低機(jī)械強(qiáng)度和高能量密度的特點(diǎn)。因此，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件對(duì)于產(chǎn)生優(yōu)越性能的固體燃料至關(guān)重要。Liu 等的研究又證明了水熱炭制成的球團(tuán)具有較高的固定碳含量、較高的熱值、較好的疏水性及較寬的燃燒溫度范圍，表明水熱炭球團(tuán)比原始生物質(zhì)球團(tuán)更適合作為固體生物燃料。另外，生物質(zhì)在濕式烘焙中可在其表面產(chǎn)生呋喃和酚醛樹脂，使得水熱炭能夠作為一種有效的黏合劑，改善其他原料的造粒性。Reza等發(fā)現(xiàn)了水熱炭可發(fā)揮黏合劑的作用，在水熱炭與生物炭混合顆粒的造粒過程中，水熱炭可填充生物炭顆粒間的空隙，形成牢固的空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了混合顆粒制成球團(tuán)的耐久性及能量密度，且兩種特性隨混合顆粒中水熱炭占比的增加而改變：90%生物炭和10%水熱炭混合顆粒制成的球團(tuán)的耐久性比100%生物炭制成的球團(tuán)高33.0%，能量密度高7%，其耐久性可經(jīng)得起浸水和翻滾試驗(yàn)。此外，水熱炭具有更好的可壓縮性。相較于原始生物質(zhì)，水熱炭具有較高的細(xì)小顆粒比例，因此在相同的造粒條件下，水熱炭更易壓縮成團(tuán)。由此可見，濕式烘焙技術(shù)既能夠降低生物質(zhì)造粒過程中的能耗，又實(shí)現(xiàn)了造粒球團(tuán)的耐久性、機(jī)械強(qiáng)度、能量密度、可壓縮性等特性的改善，未來可廣泛用于生物質(zhì)造粒性的提升改善。

2.2.5 燃燒特性

濕式烘焙可提質(zhì)生物質(zhì)原料，使其很多物理化學(xué)特性，如熱值、揮發(fā)分含量、灰分含量、元素組成、燃點(diǎn)等更接近煤（其對(duì)比如表2所示），有利于更安全的燃燒，更少的污染物排放，展示出更好的燃燒特性。Tu等探究了濕式烘焙對(duì)玉米秸稈燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙過程中產(chǎn)生的吸附在水熱炭表面的生物油燃點(diǎn)較低，可起到起火劑與助燃劑的作用，從而降低了水熱炭的燃點(diǎn)。同時(shí)濕式烘焙期間的脫水、脫羧和冷凝聚合反應(yīng)可降低生物質(zhì)中氫、氧、氮、硫元素含量，半纖維素和纖維素的分解又可顯著降低揮發(fā)分的含量，使固定碳富集，提升產(chǎn)物熱值。Liu等評(píng)價(jià)了150～375℃溫度下，濕式烘焙處理30min的椰子纖維和桉樹葉的燃燒性能，發(fā)現(xiàn)與原始生物質(zhì)相比，水熱炭具有較寬的燃燒溫度范圍。另外，濕式烘焙縮小了不同生物質(zhì)原料燃燒特性的差異。Liu等又通過熱重分析研究了水熱炭（椰子纖維和桉樹葉于250℃下濕式烘焙所得）與褐煤的共燃燒過程，協(xié)同作用明顯，提高了燃燒效率，拓寬了燃燒范圍。Parshetti 等同樣證明了水熱炭（污泥在250℃、8～10MPa下濕式烘焙15min所得）與煤混燃可獲得良好的效果，且其燃燒行為受混合物水熱炭占比的影響。由此可見，選擇合理的比例混合水熱炭是燃煤發(fā)電廠潛在的最佳選擇。

表2 原始生物質(zhì)及其水熱炭與褐煤燃燒特性對(duì)比[45,47-48]

3 參數(shù)控制與優(yōu)化

濕式烘焙中溫度的影響大于其他反應(yīng)運(yùn)行參數(shù)，而反應(yīng)時(shí)間、加熱方式、溶劑種類、固液比和原料種類等也是決定水熱炭最終性質(zhì)的重要因素。

3.1 溫度

溫度是影響水熱炭燃料性能的最重要因素。高溫可促進(jìn)半纖維素的水解，富集纖維素，但同時(shí)也造成了固體質(zhì)量損失，所以將反應(yīng)溫度控制在合理的范圍內(nèi)是十分必要的。Lynam 等探究了溫度對(duì)火炬松濕式烘焙過程的影響并發(fā)現(xiàn)200℃時(shí)可獲得最大的質(zhì)量產(chǎn)率，為88.7%。Zheng 等對(duì)比了玉米芯在175℃、185℃和195℃三種不同溫度下的濕式烘焙效果。結(jié)果表明，隨溫度升高，半纖維素含量由26.71%顯著降低至4.52%，而纖維素含量則分別從47.51%升至64.72%，水熱炭結(jié)晶度也隨之提高。Sermyagina 等研究了溫度（180℃、200℃、220℃、240℃和250℃）對(duì)針葉樹木濕式烘焙的影響，更高溫度下的濕式烘焙會(huì)使生物質(zhì)損失更多的揮發(fā)分，250℃下的水熱炭烴類揮發(fā)分含量為45.2%，幾乎為原始值的一半。而固定碳含量會(huì)隨溫度升高而增加，250℃下產(chǎn)物的固定碳含量大約是原料的6倍。此外，固體產(chǎn)率、產(chǎn)物熱值與產(chǎn)物外觀也與溫度息息相關(guān)，隨著溫度的升高，固體產(chǎn)率下降，產(chǎn)物熱值升高，同時(shí)其顏色越來越深，結(jié)構(gòu)越來越松散。但過高的反應(yīng)溫度會(huì)帶來水熱炭中灰分含量升高、原料質(zhì)量損失嚴(yán)重等負(fù)面影響，因此濕式烘焙反應(yīng)溫度宜控制在220℃以下。

3.2 反應(yīng)時(shí)間

3.3 加熱方式

傳統(tǒng)的濕式烘焙是電加熱方式通過熱傳導(dǎo)與熱對(duì)流來實(shí)現(xiàn)物料升溫的。近年來微波加熱引發(fā)了越來越多的關(guān)注并開始應(yīng)用于濕式烘焙實(shí)驗(yàn)研究。微波加熱更易操控，可以其高穿透性向介電材料均勻提供高微波能量，實(shí)現(xiàn)物料內(nèi)外同時(shí)加熱，進(jìn)而提高加熱速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。另外，微波加熱的反應(yīng)器一般具有較小的尺寸，可節(jié)省空間。生物質(zhì)中的木質(zhì)纖維素、水和礦物酸均為良好的吸波介質(zhì)，且濕式烘焙適合處理高含水生物質(zhì)的特性又與微波加熱契合。一些學(xué)者探究了部分生物質(zhì)原料的微波濕式烘焙過程，包括玉米秸稈、竹子、甘蔗渣、微藻、火炬松、油菜籽殼等。Dai 等對(duì)比了竹屑的微波和常規(guī)濕式烘焙，發(fā)現(xiàn)微波濕式烘焙得到的水熱炭在熱值和含氧量方面要優(yōu)于傳統(tǒng)濕式烘焙。與傳統(tǒng)濕式烘焙相比，微波濕式烘焙更好地去除了半纖維素中的乙?；?，這可能歸因于微波輻照的“熱點(diǎn)效應(yīng)”。此外，微波濕式烘焙水熱炭熱解所得的生物油中葡萄糖含量比常規(guī)濕式烘焙水熱炭高9.82%，酸含量低4.12%?？梢娢⒉袷胶姹罕葌鹘y(tǒng)濕式烘焙更適合于提高熱解油的品質(zhì)。但微波濕式烘焙和傳統(tǒng)濕式烘焙在質(zhì)量、能量產(chǎn)率，水熱炭的物理化學(xué)特性等方面的對(duì)比研究仍欠缺，這將是未來研究的重點(diǎn)。

3.4 溶劑種類

為了尋求更好的處理效果，除水外，乙酸、鹽酸、硫酸和氨水等多種溶劑也被用于濕式烘焙，均收獲了不同程度的優(yōu)化效果。乙酸是生物質(zhì)在濕式烘焙過程形成的一種主要產(chǎn)物，因此考慮到外來溶劑可能干擾反應(yīng)的因素，乙酸是一種理想的酸性溶劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的pH，降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)半纖維素和纖維素的水解反應(yīng)。Lynam等便以乙酸為溶劑并探究了乙酸濃度對(duì)火炬松濕式烘焙過程的影響。結(jié)果表明，乙酸可分解生物質(zhì)中的纖維素，進(jìn)而提高產(chǎn)物熱值，在最優(yōu)條件（乙酸∶生物質(zhì)=2∶5）下熱值可提高30%，但會(huì)降低所得水熱炭的質(zhì)量產(chǎn)率。此外，Lynam 等在乙酸濕式烘焙反應(yīng)中加入氯化鋰，以降低反應(yīng)系統(tǒng)在高溫下的壓力，提升氫離子活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)5min 內(nèi)便可使水熱炭的能量密度增加30%。高濃度的酸能夠消解大部分半纖維素和部分纖維素，而對(duì)木質(zhì)素幾乎沒有影響。其他溶劑對(duì)于濕式烘焙反應(yīng)的影響也被探究，Li等選用鹽酸為溶劑，探究竹子濕式烘焙中鹽酸最優(yōu)的反應(yīng)濃度。發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度為0.4mol/L時(shí)，水熱炭具有最高的碳含量（67.03%），而0.2mol/L 的鹽酸濃度可獲得最高的產(chǎn)物熱值（24.86MJ/kg）。Chen 等在水與稀硫酸中加熱甘蔗渣，發(fā)現(xiàn)硫酸的加入有利于甘蔗渣的碳化及其中半纖維素的分解。Hu 等發(fā)現(xiàn)以氨水為溶劑的濕式烘焙在脫除半纖維素、破壞宏觀結(jié)構(gòu)、改善多孔性能、提高產(chǎn)物熱值、降低灰分含量和結(jié)晶度、分解乙?；确矫嬲故境隽霜?dú)特的優(yōu)勢(shì)。需要注意的是，運(yùn)用其他溶劑得到的水熱炭需使用去離子水洗滌，以去除顆粒上殘留的溶劑，減少其對(duì)后續(xù)材料分析處理的影響。

3.5 固液比

生物質(zhì)質(zhì)量與溶劑體積的比值對(duì)濕式烘焙過程也有一定程度的影響。在反應(yīng)過程中，水處于亞臨界狀態(tài)，同時(shí)存在于液相和氣相。高固液比下的碳化反應(yīng)顯著，而低固液比下的反應(yīng)則以水解作用為主導(dǎo)。Chen 等探究了不同固液比（0.1g/mL 和0.2g/mL）對(duì)甘蔗渣濕式烘焙性能的影響，發(fā)現(xiàn)較高固液比下的濕式烘焙可得到半纖維含量更低的水熱炭，同時(shí)保留相對(duì)較多的纖維素和木質(zhì)素。Sermyagina 等測(cè)試了水與生物質(zhì)的質(zhì)量比分別為6∶1（大約50g 固體和300mL 水）和8∶1（大約50g固體和400mL水）時(shí)濕式烘焙效果的差異，較高的水與生物質(zhì)質(zhì)量比會(huì)導(dǎo)致固體質(zhì)量損失略微升高，這可歸因于濕式烘焙反應(yīng)過程中更多的水能夠引發(fā)更劇烈的水解反應(yīng)。Volpe 等研究了橄欖樹裝飾物和橄欖果肉于不同固液比（7%、10%、15%和25%）下濕式烘焙的效果，發(fā)現(xiàn)兩種原料的質(zhì)量產(chǎn)率均隨固液比上升而升高，表明水解作用被抑制。此外，較高的固液比導(dǎo)致固定碳含量的上升，這可歸因于熱穩(wěn)定的二次焦炭的形成。從實(shí)際應(yīng)用角度來看，固液比應(yīng)該高于20%，以獲得理想的處理效果。

3.6 原料

生物質(zhì)原料種類主要影響濕式烘焙的反應(yīng)程度，不同種類的原料在濕式烘焙過程中由于其組成的差異而具有不同的反應(yīng)活性，進(jìn)而導(dǎo)致不同的質(zhì)量產(chǎn)率。例如，硬木具有較高的半纖維素含量，通常比軟木產(chǎn)生更少的水熱炭。木本生物質(zhì)的水熱炭產(chǎn)量要高于草本生物質(zhì)，是由木本生物質(zhì)灰分含量較低所致。另外，原料的粒徑大小也被證實(shí)可影響反應(yīng)過程，且其影響在高溫但停留時(shí)間短的濕式烘焙中至關(guān)重要。巴赫等當(dāng)對(duì)兩種不同尺寸（1cm和9cm立方體）的挪威云杉樣品的進(jìn)行濕式烘焙，發(fā)現(xiàn)固體產(chǎn)率隨著原料尺寸的減小而略有下降，而這種變化趨勢(shì)可通過降低溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間消除。在實(shí)際應(yīng)用中，篩選適用于濕式烘焙技術(shù)的原料以及適當(dāng)?shù)脑项A(yù)處理對(duì)于提高效率、優(yōu)化效果是具有促進(jìn)作用的。

4 耦合技術(shù)研究與應(yīng)用

濕式烘焙作為一種預(yù)處理技術(shù)，將生物質(zhì)升級(jí)為更高質(zhì)量的生物燃料，這種生物燃料需銜接其他轉(zhuǎn)化方法進(jìn)一步處理以實(shí)現(xiàn)其資源化利用。水熱炭的主要用途是作為燃燒、氣化或熱解等的可再生燃料，還可作為厭氧消化的優(yōu)質(zhì)原料。

4.1 燃燒

前面提到，濕式烘焙反應(yīng)期間發(fā)生脫水、脫羧反應(yīng)，生物質(zhì)原料中的揮發(fā)分脫除，固定碳富集，進(jìn)而顯著提高生物質(zhì)原料的燃燒性能。燃燒是最簡(jiǎn)單的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，近年來，濕式烘焙耦合燃燒或共燃得到了廣泛的研究。Bach等運(yùn)用熱重法和動(dòng)力學(xué)模型研究了濕式烘焙預(yù)處理對(duì)挪威云杉和白樺燃燒反應(yīng)活性和內(nèi)在動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，升高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均會(huì)提高水熱炭在脫揮發(fā)分階段的反應(yīng)活性。He 等發(fā)現(xiàn)污泥水熱炭的燃燒由原始污泥的單級(jí)改變?yōu)閮杉?jí)，活性能降低（可由37.64kJ/mol 降低至21.25kJ/mol），則水熱炭的燃燒過程更易引發(fā)，也更穩(wěn)定。此外，由于反應(yīng)期間的協(xié)同作用，生物質(zhì)水熱炭與煤混合燃燒也取得了良好的燃燒效率。其共燃燒特性不僅受到水熱炭燃料性能的影響，也與不同的燃料混合比例密切相關(guān)。上述研究成果可為濕式烘焙耦合燃燒工藝提供理論基礎(chǔ)和借鑒意義。

4.2 氣化

濕式烘焙耦合氣化處理取得了一些進(jìn)展。濕式烘焙過程中揮發(fā)分的去除與固定碳的富集有利于后續(xù)氣化過程獲得更穩(wěn)定的高質(zhì)量產(chǎn)氣。Briesemeister 等運(yùn)用鼓風(fēng)氣流床氣化爐測(cè)試了綠色廢物水熱炭的氣化效果，提出可考慮適當(dāng)添加蒸汽，提高空氣預(yù)熱溫度及熱量回收等措施，以提高整體工藝能量效率，使此工藝大規(guī)模推廣。álvarez-Murillo 等探究了蒸汽流速（0.5～1g/min）和溫度（700～900℃）對(duì)橄欖石水熱炭氣化氣組成（H、CO、CO、CH等）的影響。結(jié)果表明，濕式烘焙預(yù)處理可改變氣化氣中的氣體分布，其中H和CO 的占比以及產(chǎn)氣熱值均得到提高（如表3 所示）。且在能量利用率、工藝復(fù)雜度、環(huán)境及經(jīng)濟(jì)效益方面，濕式烘焙被證明要優(yōu)于傳統(tǒng)熱解預(yù)處理。為了進(jìn)一步探究比較濕式烘焙與低溫?zé)峤鈱?duì)于原料氣化效果的影響，Gai等通過氣化實(shí)驗(yàn)證明，與原料和生物炭相比，水熱炭富含含氮官能團(tuán)，且鎳、鐵、堿土金屬含量上升，可催化氣化反應(yīng)，增強(qiáng)碳表面與氫鍵之間的相互作用以及水熱炭的氣化反應(yīng)活性。此外，水熱炭表面具有更多孔狀結(jié)構(gòu)，有利于吸附冷凝的碳?xì)浠衔锓肿?，從而幫助水熱炭在相同氣化工況下獲得更高的氣體產(chǎn)率及熱值。雖然生物炭氣化的能量回收效率高于水熱炭，但水熱炭氣化工藝的總能耗低于大多數(shù)氣化工藝。Tremel 等運(yùn)用250L 中試反應(yīng)器將山毛櫸木屑在210℃下濕式烘焙3h，并后續(xù)銜接1000℃、1200℃和1400℃的常壓氣化處理。碳轉(zhuǎn)化率隨氣化溫度升高而顯著增加，最高可達(dá)88%，高于褐煤的氣化碳轉(zhuǎn)化率，證明了水熱炭的良好氣化性能，表明濕式烘焙預(yù)處理與后續(xù)氣化的集成是一種潛在的生產(chǎn)富氫合成氣的技術(shù)路線。

表3 橄欖石及其水熱炭氣化氣特性對(duì)比[69]

此外，也有學(xué)者探究了濕式烘焙后銜接超臨界水氣化技術(shù)的可能性。超臨界水氣化技術(shù)是在較高的溫度與壓力條件下，應(yīng)用超臨界水特有的物理化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)原料資源化利用的技術(shù)。超臨界水氣化技術(shù)具有很高的能量回用效率。Castello 等證明了玉米青貯飼料的水熱炭可用于超臨界水氣化，生產(chǎn)富含二氧化碳和甲烷的氣化氣。Lu等在超臨界水中將脂質(zhì)提取的藻類水熱炭進(jìn)行氣化，可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量氣化氣（富含氫氣、二氧化碳、甲烷、一氧化碳、乙烯和乙烷等）形式的能量回收，并以銨的形式循環(huán)利用氮元素以促進(jìn)藻類的生長(zhǎng)。然而，關(guān)于濕式烘焙后超臨界水氣化過程中含氮、硫化合物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還需進(jìn)一步探索研究，這對(duì)減輕污染物排放具有重要意義。

4.3 熱解

濕式烘焙通常可幾乎完全去除木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的半纖維素，破壞其與木質(zhì)素的連接交互結(jié)構(gòu)，并使纖維素保留并暴露在固體產(chǎn)物中。因此，可推斷水熱炭的熱解過程中主要由半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的物質(zhì)會(huì)減少，如呋喃、酮、糠醛和乙酸等輕質(zhì)化合物，同時(shí)衍生自纖維素和木質(zhì)素的產(chǎn)物濃度會(huì)增加。此外，與纖維素相比，半纖維素不易完全熱解，但半纖維素?zé)岱€(wěn)定性較差，熱解所需的溫度相對(duì)較低，則水熱炭更易完全熱解，但所需溫度可能較高。

目前許多研究探究了濕式烘焙中運(yùn)行條件（溫度、壓力和停留時(shí)間等）對(duì)水熱炭燃料特性以及其后續(xù)熱解過程中三相產(chǎn)物產(chǎn)量的影響。Zheng 等分別對(duì)玉米芯進(jìn)行了干式烘焙與濕式烘焙處理，對(duì)比兩種烘焙方式對(duì)玉米芯化學(xué)結(jié)構(gòu)及其后續(xù)熱解反應(yīng)特性的影響，發(fā)現(xiàn)濕式烘焙過程可去除半纖維素且保留纖維素，提高玉米芯的結(jié)晶度，且具備碳質(zhì)殘留物少的優(yōu)點(diǎn)，證明了濕式烘焙作為一種生物質(zhì)熱解預(yù)處理方法十分有效。Wang 等則進(jìn)一步研究了玉米秸稈水熱炭在生物質(zhì)熱解三相產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)最佳條件下的熱解性能，發(fā)現(xiàn)水熱炭熱解得到的生物炭產(chǎn)率低于干式烘焙，但由于其中灰分的大量去除，生物炭的熱值可由17.65MJ/kg 升至21.17MJ/kg，其質(zhì)量得到了顯著改善。此外，水熱炭熱解具有更高的生物油產(chǎn)率（由50%提升至53%～55%），且油中含糖量由5%提升至40%，而酸、酮、呋喃和酚類化合物的含量降低，氣體產(chǎn)物中氫氣體積分?jǐn)?shù)由13%提升至22%，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)由42%提升至50%，可見濕式烘焙作為熱解的預(yù)處理，其顯著優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在生物炭的高脫灰率、生物油的高產(chǎn)糖率和合成氣的高產(chǎn)氫率。Bach 等研究了溫度（175℃、200℃和225℃）和反應(yīng)時(shí)間（10min、30min和60min）對(duì)挪威云杉和白樺濕式烘焙以及后續(xù)熱解過程的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有經(jīng)濕式烘焙預(yù)處理后的生物質(zhì)樣品均具有較低的熱解溫度需求。Zhang 等在熱解前先對(duì)稻殼在150～240℃的溫度范圍內(nèi)濕式烘焙處理60min，并評(píng)價(jià)產(chǎn)物物理化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)熱解產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明，濕式烘焙不僅優(yōu)化了原料的燃料特性，還去除了大量的堿土金屬，使生物炭宜作為制備納米二氧化硅的原料。

針對(duì)于生物質(zhì)熱解過程中的污染問題，Du等做了進(jìn)一步研究，對(duì)微藻進(jìn)行濕式烘焙預(yù)處理，解決微藻直接熱解生產(chǎn)的生物油含氮量較高的問題，最多可將含氮量降低至微藻直接熱解生物油的42%，其機(jī)理在于濕式烘焙可去除微藻中的蛋白質(zhì)進(jìn)而降低其中的含氮量。綜上可見經(jīng)濕式烘焙預(yù)處理的生物質(zhì)原料在后續(xù)的熱解過程中可展示出更優(yōu)的資源化、無害化效果。

4.4 厭氧消化

濕式烘焙可促進(jìn)生物質(zhì)中纖維素及半纖維素的解聚，降低纖維素結(jié)晶度，破碎其復(fù)雜的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，更加開放松散的結(jié)構(gòu)有利于厭氧消化過程中各種微生物更高效地分解轉(zhuǎn)化生物質(zhì)原料。除木質(zhì)纖維素降解外，濕式烘焙的熱效應(yīng)還可去除生物質(zhì)原料中可能抑制微生物活性的有害物質(zhì)（如抗生素等），保障厭氧消化過程的穩(wěn)定性。另外，濕式烘焙耦合厭氧消化技術(shù)可省去預(yù)處理后的固液分離及固體干燥過程，前者所得固液混合物可直接用于后者。將水熱炭作為厭氧消化原料不僅可凈化消化環(huán)境，提高消化效率、改善產(chǎn)物特性、提高沼氣產(chǎn)量，使厭氧消化過程更為穩(wěn)定，獲得更好的資源化效果，還可降低整個(gè)工藝路線的成本。

但此種耦合也存在技術(shù)缺陷，制約其廣泛應(yīng)用。濕式烘焙過程中高于160℃的溫度可誘導(dǎo)糠醛、5-羥甲基糠醛、弱酸和酚類物質(zhì)等有毒化合物的形成，并降低有機(jī)物含量。大多數(shù)有毒化合物以可溶形式存在，難以提取分離，若不分離，則必然會(huì)抑制厭氧消化微生物的活性。弱酸侵入細(xì)胞質(zhì)，會(huì)對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響；呋喃類化合物會(huì)抑制微生物和酶的活性并對(duì)細(xì)胞造成氧化損傷；酚類化合物可通過沉淀和不可逆結(jié)合抑制-葡萄糖苷酶和纖維素酶的活性。Lin 等于100℃、120℃、140℃、160℃、180℃下對(duì)藻類進(jìn)行濕式烘焙，發(fā)現(xiàn)180℃的反應(yīng)溫度可促進(jìn)糖類降解為抑制性副產(chǎn)物（糠醛、乙酰丙酸等）。隨后將水熱炭用于厭氧消化，結(jié)果顯示在140℃的最佳濕式烘焙溫度下，甲烷產(chǎn)率可提高22.6%，但額外產(chǎn)生的甲烷不足以維持濕式烘焙反應(yīng)溫度所需的能量，且整個(gè)過程能量損失隨反應(yīng)溫度升高而增加。Hesami等探究了濕式烘焙處理對(duì)于紅花厭氧消化的優(yōu)化效果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)120℃濕式烘焙1h的溫和處理?xiàng)l件下，紅花厭氧消化便可獲得較高的甲烷產(chǎn)率（191.4mL/gVS），與未經(jīng)處理的紅花相比提高了98.3%。最優(yōu)工況（180℃濕式烘焙1h）下，甲烷產(chǎn)率可達(dá)406.9mL/gVS。類似規(guī)律也在向日葵秸稈、污泥等原料上得到了證明。因此，濕式烘焙過程宜采用低于160℃的反應(yīng)溫度或采取適當(dāng)措施（添加堿調(diào)節(jié)pH、添加亞硫酸鹽、聚合樹脂或活性炭吸附及真空蒸發(fā)等）分離上述有毒化合物，避免其降低甲烷產(chǎn)率，阻礙厭氧消化過程。

5 經(jīng)濟(jì)性分析

作為一種預(yù)處理技術(shù)，濕式烘焙通常在生物質(zhì)處理工藝路線中充當(dāng)著優(yōu)化處理效果的附加單元，其伴隨而來的運(yùn)行成本及物質(zhì)能量轉(zhuǎn)換損失必然會(huì)給整體流程的經(jīng)濟(jì)可行性帶來負(fù)面影響，則濕式烘焙的經(jīng)濟(jì)性分析是不可或缺的。對(duì)比濕式烘焙技術(shù)的能量消耗及能量產(chǎn)出，結(jié)合其原料適用范圍廣、反應(yīng)能耗低和產(chǎn)物性能優(yōu)越三個(gè)優(yōu)勢(shì)，可得出其運(yùn)行成本較低的結(jié)論。高含水生物質(zhì)若運(yùn)用濕式烘焙提質(zhì)，可省去成本高昂的干燥過程；濕式烘焙較低的溫度與壓力要求可將其運(yùn)行能耗降到較低水平；濕式烘焙后續(xù)銜接多種處理技術(shù)均可得到更好的效果，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。此外，經(jīng)過濕式烘焙預(yù)處理的生物質(zhì)原料具有更高的能量密度、更低的含水率和更好的疏水性，降低了其轉(zhuǎn)送運(yùn)輸及儲(chǔ)存過程中的成本，凸顯了濕式烘焙技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)。

濕式烘焙技術(shù)可通過控制其運(yùn)行參數(shù)降低能量消耗，提高其經(jīng)濟(jì)可行性。濕式烘焙過程中溫度宜低于220℃，反應(yīng)時(shí)間宜低于30min。除直觀上影響能耗的溫度與反應(yīng)時(shí)間外，固液比也是一個(gè)重要因素?？紤]到水的比熱容、水和飽和水蒸氣的焓差，濕式烘焙中水的升溫過程需損耗大量能量。較低的固液比雖然可帶來更高的轉(zhuǎn)化率，但也有更高的能耗。從實(shí)際應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)性角度來看，高固液比（>20%）下的濕式烘焙處理更為可取，特別是對(duì)于高含水率（>50%）的原料。

實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中也可運(yùn)用優(yōu)化手段進(jìn)一步提高濕式烘焙技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性，將濕式烘焙氣相產(chǎn)物燃燒所得的煙氣回用于濕式烘焙可能是一種潛在的方法。此方案已用于干式烘焙，不僅可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物利用，且與氮?dú)馀c二氧化碳氛圍相比，煙氣氛圍下所得產(chǎn)物的能量產(chǎn)率最高（88.3%）。未來的研究可對(duì)基于試點(diǎn)工廠規(guī)模的產(chǎn)物回用進(jìn)行綜合生命周期評(píng)價(jià)，使?jié)袷胶姹焊呓?jīng)濟(jì)可行性。另外，由于規(guī)模效應(yīng)的影響，較大規(guī)模的工藝僅需較低的運(yùn)營(yíng)成本，因此，濕式烘焙的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性需在實(shí)際應(yīng)用工程中進(jìn)一步驗(yàn)證。

6 展望與思考

濕式烘焙技術(shù)是一種改善生物質(zhì)燃料特性的有效方法，可廣泛應(yīng)用于多種類型的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，包括園林廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、餐廚垃圾、水生生物質(zhì)及其他高含水生物質(zhì)。濕式烘焙實(shí)現(xiàn)了在較低的溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間下提質(zhì)生物質(zhì)的效果，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的固體燃料，在下游處理中展示出更好的性能，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的能源產(chǎn)品，減輕環(huán)境污染，但濕式烘焙技術(shù)同樣存在缺陷。

（1）反應(yīng)成本問題。濕式烘焙在活性介質(zhì)中進(jìn)行，其過程較為煩瑣，投資成本較高，制備水熱炭需耗費(fèi)水熱炭能量的15%～20%。濕式烘焙技術(shù)若耦合燃燒、熱解、氣化等下游技術(shù)集成系統(tǒng)，中間需進(jìn)行能量密集的干燥過程，必將增加整個(gè)工藝流程的成本。

（2）技術(shù)成熟度問題?，F(xiàn)干式烘焙技術(shù)已商業(yè)化，而濕式烘焙僅停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模使用，其瓶頸主要在于大型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，其耐腐蝕、耐高溫高壓、快速加熱、快速冷卻及高壓進(jìn)料的要求難以滿足。

（3）污染物排放問題。與干式烘焙相比，濕式烘焙產(chǎn)生的廢水中可能含有有毒金屬元素、糖、有機(jī)酸、呋喃和糠醛等，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。生物質(zhì)原料中的雜質(zhì)會(huì)在濕式烘焙過程中轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹽，可能會(huì)通過沉淀聚集引發(fā)堵塞反應(yīng)器等問題。另外，生物質(zhì)中氮、硫、氯等易引發(fā)污染的元素在濕式烘焙過程中的轉(zhuǎn)化及排放路徑也尚不明晰。

針對(duì)上述缺陷，可考慮采用以下對(duì)策。

（1）探究運(yùn)用良好的能量回用手段降低濕式烘焙的整體能耗。例如，濕式烘焙溶劑的循環(huán)利用可實(shí)現(xiàn)低固體負(fù)荷，同時(shí)還能夠降低熱量需求。濕式烘焙技術(shù)后續(xù)銜接無需固液分離及固體干燥的資源化處理技術(shù)（如厭氧消化技術(shù)、堆肥技術(shù)等）似乎是一種更為行之有效的工藝路線，可避免干燥工藝帶來的巨大的能耗，降低反應(yīng)成本。

（2）設(shè)計(jì)研發(fā)先進(jìn)的大型濕式烘焙反應(yīng)器來提高反應(yīng)效率，重點(diǎn)解決反應(yīng)器腐蝕、結(jié)垢的難題，推進(jìn)濕式烘焙技術(shù)與設(shè)備的商業(yè)化。目前，濕式烘焙仍以傳統(tǒng)電加熱反應(yīng)器為主導(dǎo)，而在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用難以實(shí)現(xiàn)快速加熱。Tran等報(bào)道的連續(xù)快速水熱液化體系可實(shí)現(xiàn)快速傳熱，以降低污染排放、緩解反應(yīng)器結(jié)垢并提高反應(yīng)效率，但其中用于處理廢水的活塞流動(dòng)反應(yīng)器仍需研究完善，其運(yùn)用較大流量的高溫水與原料固液混合物迅速均勻混合，實(shí)現(xiàn)快速加熱的加熱方式對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)具有借鑒意義。此外，反應(yīng)器的結(jié)垢問題有望通過添加催化劑的方式解決。

（3）謹(jǐn)慎考慮、深入研究濕式烘焙技術(shù)的污染問題，進(jìn)而采取適當(dāng)?shù)目刂拼胧?。首先，濕式烘焙廢水的無害化、資源化處理是必不可少的，例如可在最終處理廢水之前，使用特定的溶劑適當(dāng)溶解有毒金屬，以及利用分離有毒化合物的廢水進(jìn)行厭氧發(fā)酵生產(chǎn)甲烷。其次，可考慮回收無機(jī)鹽作為農(nóng)業(yè)肥料的潛在原料，進(jìn)一步提高濕式烘焙工藝的經(jīng)濟(jì)性。最后，將濕式烘焙過程中生物質(zhì)氮、硫、氯等元素的遷移轉(zhuǎn)化路徑作為未來學(xué)術(shù)研究的一個(gè)重點(diǎn)，探明上述元素的潛在污染可能。

關(guān)于濕式烘焙技術(shù)未來的應(yīng)用場(chǎng)景，可充分發(fā)揮其應(yīng)用范圍廣的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合當(dāng)前產(chǎn)業(yè)需求及技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，廣泛處理高含水的原料，也可作為一種低能耗的無害化處理手段，消除含有熱穩(wěn)定性低污染物（如抗生素等）原料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。后續(xù)研究要注意聚焦于更加深入的機(jī)理探究，探明各種生物質(zhì)原料中各組分的轉(zhuǎn)化路徑，還要廣泛探究濕式烘焙與其他技術(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，考慮能量平衡問題與新型加熱方式（如微波加熱等）的選擇；同時(shí)要加大濕式烘焙技術(shù)機(jī)理探索，提升技術(shù)的社會(huì)認(rèn)可度，促進(jìn)科研機(jī)構(gòu)與生產(chǎn)處理廠家了解濕式烘焙技術(shù)的優(yōu)越性，進(jìn)而從理論與應(yīng)用結(jié)合的角度打破技術(shù)的應(yīng)用瓶頸，推動(dòng)技術(shù)的優(yōu)化成熟，使?jié)袷胶姹杭夹g(shù)滿足社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益、生態(tài)環(huán)境等多方面要求，更好地服務(wù)于人們的生產(chǎn)生活。

7 結(jié)語

為了詳細(xì)介紹濕式烘焙技術(shù)，本文系統(tǒng)綜述了濕式烘焙技術(shù)的定義、反應(yīng)過程中水與生物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理及與其他預(yù)處理技術(shù)相比而凸顯的優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)為原料適用范圍廣、反應(yīng)能耗低和產(chǎn)物性能優(yōu)越三個(gè)方面，共同證明了濕式烘焙良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。其次，全面總結(jié)了濕式烘焙技術(shù)的效果，①改善生物質(zhì)組成而提升其熱值與能量密度（熱值可提升45.1%，能量密度可提升48.2%）；②優(yōu)化生物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)而改善其研磨性（研磨能耗可降低25.6 倍）；③脫除生物質(zhì)內(nèi)部水分并改善其疏水性（平衡含水率可降低2.9倍）；④富集生物質(zhì)內(nèi)木質(zhì)素使其更易造粒（球團(tuán)耐久性可提升33.0%）； ⑤通過提質(zhì)生物質(zhì)，提高熱值（可提升45.1%）與燃燒效率，降低污染改善其燃燒特性，使生物質(zhì)原料在后續(xù)的處理轉(zhuǎn)化過程中展示出良好的特性。濕式烘焙處理的效果受多因素影響，其中反應(yīng)溫度的影響最顯著，反應(yīng)時(shí)間、加熱方式、溶劑種類、固液比和原料種類等因素對(duì)反應(yīng)效果均有不同程度的影響。濕式烘焙作為一種預(yù)處理技術(shù)，提質(zhì)生物質(zhì)原料后耦合燃燒、氣化、熱解及厭氧消化技術(shù)，可優(yōu)化反應(yīng)效果。與原始生物質(zhì)相比，水熱炭燃燒活化能可降低43.5%，氣化氣熱值可提升27.4%，熱解所得生物炭熱值可提升19.9%，生物油產(chǎn)量提升10%，厭氧消化甲烷產(chǎn)能可提升124%，強(qiáng)化后續(xù)處理的同時(shí)彌補(bǔ)濕式烘焙技術(shù)資源化處理的短板。對(duì)比濕式烘焙技術(shù)的能量消耗與能量產(chǎn)出，證明其經(jīng)濟(jì)可行性良好，且可通過控制運(yùn)行參數(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中采取優(yōu)化手段進(jìn)一步降低能耗，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，并指明未來驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用可行性的方向。最后，本文指出了濕式烘焙的技術(shù)缺陷及應(yīng)用瓶頸，提出運(yùn)行成本及污染排放的優(yōu)化，解決實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及與下游技術(shù)系統(tǒng)集成的關(guān)鍵問題，為濕式烘焙技術(shù)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論支撐。