于涵，王宏，朱恂，丁玉棟，陳蓉，廖強

（1 重慶大學低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030；2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶 400030）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，高質量的薄膜和涂層顯得越來越重要。以有機光伏電池（OPV）為例，優(yōu)秀的電極薄膜能夠極大地提升光電轉換效率。大多數(shù)有機材料可以使用浸涂法、絲網(wǎng)印刷法和旋涂法進行制備，而上述方法會造成基底腐蝕，這使得利用上述方法制備由不同聚合物形成的多層結構變得困難。電噴霧沉積由于其獨特的電流體力學機理而引人注目。與化學或物理氣相沉積方法相比，電噴霧不僅具有更簡單的結構和更好的可擴展性，而且相比旋涂方法具有更高的材料利用率。

電噴霧是一種通過高壓電使液體霧化的方法。電噴霧具有多種噴霧模式，如微滴、紡錘、錐形噴射和多噴射模式，具體取決于所施加的電壓、流速、電極配置以及液體的物理特性（如電導率、黏度、表面張力和密度）。其中，錐-射流模式是指在電場的作用下，毛細管口處的球形液滴會被拉伸成錐形，尖端會發(fā)射出一條射流并在向下的飛行過程中分解成液滴。由于錐-射流模式下產(chǎn)生的液滴粒徑非常小，且具有較高的均勻性，已經(jīng)成為制造薄膜最有吸引力的方法。在有機發(fā)光二極管（OLED）和有機光電器件的制造中，部分學者將靜電噴霧技術作為薄膜電子器件的沉積方法。這些研究表明，靜電噴霧沉積的有機薄膜性能優(yōu)良，對曲面基板的適應性較好；由于液滴和導電基板之間的庫侖吸附力，材料的利用率可以高達100%。在燃料電池領域，研究者們將靜電噴霧技術沉積了多孔涂層和催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，基板上沉積的粒子可以造成局部電場畸變，使涂層上生長出微觀的樹突狀（分支）結構，從而改善電池性能降低內(nèi)阻并提高催化劑利用率。

然而，相比壓力式噴霧，靜電噴霧的沉積過程更加復雜，由于液滴受電場力、曳力、庫侖力等的耦合作用，了解和控制靜電噴霧的沉積特性一直是該技術的應用難點和研究熱點。Ga?án-Calvo等和Hartman等開發(fā)了數(shù)值程序以研究靜電噴霧液滴的傳輸過程；Jung等采用了移動噴嘴，以提高噴霧液滴沉積的均勻性；Stevenin等通過數(shù)值仿真和試驗，研究了空氣流場對靜電噴涂過程和沉積面積的影響。但是，現(xiàn)有的研究結論只能定性地給出相關規(guī)律，無法向實際中的工程案例給出建議。目前工業(yè)應用中靜電噴霧的沉積面積仍然只能通過反復調(diào)試獲得，如何快速地獲取合理的靜電噴霧操作參數(shù)成為靜電噴霧技術應用和推廣的瓶頸。沒有科學準確的噴霧沉積面積及關于操作參數(shù)的預測模型，將不能保證生產(chǎn)過程的高效和產(chǎn)品質量的穩(wěn)定。

本文首先基于高斯定律，推導了靜電噴霧的等效空間電荷場，然后根據(jù)受力平衡方程導出了靜電噴霧沿軸向距離上的擴展半徑。隨后對模型進行了驗證，發(fā)現(xiàn)即使在較低的電場強度下，模型也能夠非常準確地預測靜電噴霧的輪廓和沉積面積。本工作對靜電噴霧霧化器的設計、使用具有重要的理論指導意義。

1 建模與仿真方法

1.1 物理模型和假設

對靜電噴霧進行建模之前，首先要對其物理過程進行分析。圖1(a)給出了典型的雙電極結構靜電噴霧系統(tǒng)。其中，噴嘴連接一高壓電源，頂部有工質輸入；環(huán)形電極放置在噴嘴下方一定距離處并連接一高壓電源。噴嘴與環(huán)形電極之間的高電場使流體彎月面形成穩(wěn)定的泰勒錐；環(huán)形電極與地面建立的驅動電場使噴霧液滴向下飛行，最終沉積在地面電極上。另外，該結構下的靜電噴霧系統(tǒng)對不同工況的適應性更高。需要調(diào)整噴霧的沉積圖案時，可以通過同時調(diào)節(jié)兩電極的加載電壓、直接控制靜電噴霧液滴所處的電場環(huán)境，而不改變噴涂模式。因此，為了提升靜電噴霧噴射的穩(wěn)定性，提高增加霧化操作的靈活性，本文選取三電極結構進行分析、設計和實驗。根據(jù)本文中設計的實驗結構參數(shù)，建立了圖1(b)所示的二維軸對稱計算模型。定義計算域環(huán)形電極下表面為=0 平面，垂直向下為軸正向，以環(huán)形電極圓心位置=0為原點，同時將該點設置為噴霧液滴的出口位置。模型中，噴嘴與環(huán)形電極的電勢分別為與，且<，環(huán)形電極到地面的距離為。

圖1 靜電噴霧的典型結構和幾何模型

1.2 基于拉格朗日方法的液滴軌跡模型

拉格朗日液滴動力學仿真是基于Ga?an-Calvo等提出的模型。模型將電噴霧液滴看作離散的粒子，對這些粒子而言，其動力學由牛頓第二定律描述，見式(1)。

式中，右側第一項為液滴受到的曳力，為阻力系數(shù)；為液滴直徑，m；為密度，kg/m；v為第個液滴速度，m/s；為氣流速度，m/s；右側第二項為液滴受到的重力，為重力加速度，m/s；第三項為液滴受到的電場力，為液滴荷電量，C；為外部電場強度，V/m，可由高斯定律求解得到；右側第四項為液滴之間的庫侖作用力，r為第個液滴到第個液滴的距離，m；為真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m；下角標和代表液滴編號；下角標p和g分別代表粒子和氣體。根據(jù)Ga?án-Calvo等提出的關聯(lián)式，可計算出不同物性和工況下靜電噴霧的平均粒徑和平均荷電量，見式(2)～式(4)。

式中，為體積流量，m/s；為表面張力，N/m；為電導率，S/m；為靜電噴霧電流，A。

由此，液滴的運動狀況可由其位置矢量和速度矢量v描述，見式(5)。

1.3 靜電噴霧輪廓模型

在庫侖力的作用下，靜電噴霧液滴相互排斥，這是靜電噴霧羽流在徑向上發(fā)生膨脹的根本原因。因此，液滴荷電量大小決定排斥作用是否強烈，液滴在空中的平均停留時間決定其橫向遷移距離的大小。在噴霧液滴向下飛行的過程中，羽流最外側液滴的受力情況和偏轉距離往往決定噴霧的沉積直徑，因此只需要觀察噴霧邊緣液滴的運動情況，即可得到大致的噴霧輪廓。然而，在同一時刻，靜電噴霧是由無數(shù)個帶電液滴組成的。如式(1)所示，觀察其中某一液滴，它要受到所有其他液滴所施加的庫侖力。正如“定律”所描述的，空間內(nèi)粒子數(shù)量越多，需要計算的庫侖力次數(shù)越多。因此要對模型進行簡化，快速計算出液滴所受庫侖力的合力。

為推導出靜電噴霧的輪廓預測模型，即描述靜電噴霧產(chǎn)生后在不同高度處的膨脹面積，需對靜電噴霧的物理過程作一定簡化。

（1）環(huán)形電極與地面為兩個相互平行的導體，它們之間的電場可近似為均勻的電容器間的電場，可稱之為“驅動電場”，。

（2）Deng等認為，液滴的運動狀態(tài)由電場強度決定，軸向速度V幾乎是恒定的（變化量<10%）。因此認為液滴在噴霧的軸線方向上受力平衡，電場力和曳力大小相等，符號相反?；喪芰ζ胶夥匠痰玫?，所受曳力按照簡化的斯托克斯方程計算，π，其中為環(huán)境氣體的動力黏度(Pa·s)，聯(lián)立兩式即可得到液滴的軸向速度表達式：V=qE/(3π)。

（3）在噴霧液滴的飛行過程中，其直徑會因為蒸發(fā)效應而不斷減小，表面電荷密度不斷增大。當液滴局部庫侖力大于其表面張力時，將引起液滴的二次分裂。但在三電極結構下，液滴在環(huán)境中的飛行時間極短（僅為微秒級），因此忽略蒸發(fā)效應導致的庫侖分裂，認為噴霧液滴到達地面時粒徑、荷電量均保持不變。

（4）Tang等的研究結果表明，靜電噴霧液絲的破碎過程中會產(chǎn)生衛(wèi)星液滴。然而衛(wèi)星液滴所占的噴霧流量僅為總流量的3%，對靜電噴涂沉積均勻性的影響可忽略不計，因此模型中未作考慮。

1.3.1 靜電噴霧的等效電荷法

推導過程中用到了等效電荷法，即將噴霧流場內(nèi)的所有帶電液滴看作一個整體，利用高斯定律將靜電噴霧等效為空間電荷場，那么帶電液滴在噴霧附近任意位置受到的其他液滴庫侖力的合力，就等于該液滴在電噴霧等效電場中受到的電場力。如圖2所示，以噴霧出口為原點，建立二維軸對稱坐標系，沿噴霧軸線向下為軸，沿噴霧徑向為軸。沿著軸方向取一控制體，控制體頂部面積為、底部面積為、側面積為、沿軸方向上的厚度為δ。

圖2 靜電噴霧的液滴受力分析和控制體積

對控制體應用高斯定律，有式(6)。

式(6)的含義為控制體包含的電荷量與真空介電常數(shù)的比值等于穿過控制體各表面的電場強度通量之和。其中，為控制體包含的電荷量(C)，其值與靜電噴霧的電流有關，見式(7)。

式中，V為液滴在控制體位置處的軸向速度，m/s。由于控制體的上下端面相互平行，因此電場強度大小相等，符號相反（E=-E）。當控制體厚度δ無限小時，，2πrδ，因此式(7)可寫成式(8)的形式。

移項可得靜電噴霧的等效空間電荷場，見式(9)。

1.3.2 單噴霧的羽流和沉積半徑

得到了靜電噴霧的等效空間電荷場，下面只需對液滴的最大偏轉距離進行分析。如圖2所示，在軸方向上，液滴主要受到噴霧等效電荷場施加的電場力和曳力。值得注意的是，噴霧液滴沿徑向飛行過程中，受到的合力是不為零且動態(tài)變化的，因此對液滴運動情況的數(shù)學描述應使用二階微分的加速度方程，見式(10)、式(11)。

式中，為液滴在方向上的加速度，m/s；為主液滴荷電量，C；為主液滴質量，kg；為液滴的徑向速度，數(shù)值上等于徑向位移對時間的導數(shù)。將式(11)代入式(10)中移項得到式(12)。

式(13)的初始條件為：=0時，=0、=0；=時，=、=。

此方程為二階非線性微分方程，無法給出解析解，因此采用數(shù)值方法求解。

2 實驗方法

圖3顯示了靜電噴霧的可視化實驗裝置，它由噴嘴、環(huán)形電極和基板組成。噴嘴選用內(nèi)徑ID=1mm，外徑OD=1.2mm的不銹鋼管，環(huán)形電極位于噴嘴下方約1mm 處。環(huán)形電極孔徑為2mm，并與噴嘴出口同心?；逑路綖槭謩由蹬_，可調(diào)整環(huán)形電極-地面間距為10～30mm。噴嘴入口連接一微量注射泵（型號：LSP01-2A，蘭格恒流泵有限公司）為靜電噴霧提供流量。選用天津東文高壓公司生產(chǎn)的靜電紡絲電源（型號：DW-P303-1ACH2、DW-N303-1ACH2）作為靜電噴霧的動力來源，分別連接噴嘴和地面。其中，噴嘴接正電，基板接負電，環(huán)形電極接地。兩臺電源的輸出電壓范圍為0～±30kV，調(diào)整精度1%。

圖3 靜電噴霧可視化實驗裝置

實驗中在噴霧一側布置一臺高速數(shù)碼相機[型號：FUJIFILM XT-4，富士膠片(中國)投資有限公司；鏡頭：尼康PC-E 85mm f/2.8D移軸定焦鏡頭]。因為噴霧液滴的尺寸較小且飛行速度較快，常規(guī)的打光方式無法顯示清晰的噴霧輪廓，因此在相機對側布置一臺激光器（深圳市紅外線激光科技有限公司，HW450AL500-16GD，450nm）作為輔助光源。為了得到噴霧輪廓圖像，實驗中采用相對較長的曝光時間以追蹤液滴軌跡。實驗中使用的工質是無水乙醇，其物性參數(shù)如表1所示。實驗后使用ImageJ軟件可精確測量不同工況下的沉積半徑。

表1 無水乙醇的物性參數(shù)（25℃）

3 結果與討論

3.1 電場強度的影響

為了探究電場強度對噴霧輪廓和沉積面積的影響，并驗證預測模型的準確性，本文對Oh 等的工作進行了數(shù)值模擬。根據(jù)該文獻中的實驗臺結構，在數(shù)值模擬中選定針管外徑OD=1.58mm，針管-環(huán)形電極間距=3mm，環(huán)形電極上孔徑3mm，距接地電極=30mm。其中，針管施加電勢，環(huán)形電極接地=0V，基板施加電勢。主液滴粒徑服從正態(tài)分布，標準差/9，不考慮衛(wèi)星液滴帶來的影響。

圖4 顯示了來自數(shù)值模擬[式(5)]計算出的二維坐標系下液滴位置分布及預測模型[式(13)]導出的輪廓曲線。由于實際結果中液滴過于密集，圖4中有部分噴霧內(nèi)部液滴被省略。如圖4 所示，由式(13)計算出的曲線準確地貼合在噴霧羽流外側，描述了靜電噴霧的膨脹趨勢。從圖4(a)看出，當電場強度較低時，環(huán)形電極小孔附近的噴霧液滴非常密集，導致此處的電荷密度非常大，噴霧徑向擴張迅速。式(13)能夠精準地捕捉到此過程。

圖4 靜電噴霧數(shù)值模擬與輪廓模型對比

圖5顯示了相同結構下，不同電場強度時的噴霧沉積半徑。如圖所示，噴霧輪廓模型與數(shù)值模擬結果非常吻合，且隨著驅動電場強度的不斷提升，吻合程度不斷提高。在電場強度較低（=1kV/cm）時，預測模型得到的沉積半徑略高于Oh 等得到的結果，誤差約為7.41%。這是因為噴霧入口處液滴依次產(chǎn)生且數(shù)量稀少，空間電荷密度較低，造成液滴發(fā)生偏轉的庫侖力十分微弱。而等效電荷法則會高估附近電場強度，使噴霧液滴偏轉程度增大。電場強度增加后，預測值將略小于模擬值，這是因為輪廓模型中的“恒定速度假設”忽略了液滴在毛細管口的加速階段，使其平均軸向速度被高估，在板間的飛行時間縮短，液滴未經(jīng)充分偏轉就已經(jīng)到達地面。該假設造成的影響會隨著驅動電場強度的增大而逐漸消失，因為更大的電場強度可以為液滴提供更大的軸向加速度，使其更快地到達假設中的“恒定速度”。

圖5 數(shù)值模擬與噴霧輪廓模型給出的沉積半徑比較

3.2 噴霧流量的影響

為了更清楚地捕捉噴霧輪廓，提升拍攝質量，設置環(huán)形電極到地面的距離=20mm，定量研究了在不同電場強度下三種流速（1mL/h、2mL/h 和3mL/h）的噴霧輪廓模型的噴霧輪廓和沉積半徑。如圖6所示，噴霧流量提升后，噴霧的沉積面積增大。選取工程中常用的電場強度范圍；圖7顯示了實驗與預測模型得到的噴霧沉積半徑。與前文得到的結論一致，隨著電場強度的增大，噴霧的沉積面積逐漸減小。輪廓預測模型[式(13)]得到的結果略小于實驗結果，且隨著電場強度的增大誤差逐漸減小。值得注意的是，當噴霧流量較大時，預測模型與真實值之間的誤差會相對增大（=1mL/h時=7.45%，=3mL/h 時=10.1%）。造成此現(xiàn)象的原因是流量增大后，噴霧電流和液滴荷電量隨之提升，式(9)計算得到的等效電荷場將略高于真實情況，導致液滴偏轉更加劇烈。另外，流量增大后，噴霧羽流外側包裹著一層衛(wèi)星液滴，實驗后提取噴霧底端輪廓時較為困難。

圖6 不同流量下的噴霧輪廓

圖7 實驗結果與預測模型獲得的噴霧沉積半徑對比

4 總結

本文首先基于高斯定律，推導了錐-射流模式下的等效空間電荷場，隨后根據(jù)靜電霧化的原理和特性，從噴霧羽流的擴散機理出發(fā)，通過簡化標準液滴的受力平衡方程，得到了用于預測靜電噴霧擴展半徑的數(shù)學模型。

（1）靜電噴霧的沉積面積受多種因素影響，僅考慮噴霧外側液滴的偏轉距離可以簡化計算過程并有效預測擴展半徑。與文獻和實驗中的結果進行對比，該模型可以較好地反映靜電噴霧在不同位置處的擴展半徑，最大偏差為10.1%。

（2）增大電場強度后噴霧沉積半徑減小，液滴覆蓋區(qū)域更加集中；增大流量后噴霧沉積半徑增大，實驗中可明顯觀察到羽流外側存在衛(wèi)星液滴。

（3）對模型的二階非線性方程組采用數(shù)值求解，獲得噴霧輪廓的耗時僅為分鐘級，與計算流體動力學（CFD）中拉格朗日方法相比極大縮短了求解時間。該模型可為工程應用中快速地計算噴霧覆蓋面積提供指導。