陳勇，程寧，楊育兵，盧凱玲，羅應(yīng)，易慧

（1 柳州工學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545616；2 柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與食品工程學(xué)院，廣西 柳州 545000）

由于造紙、皮革、美容、紡織和生活用品越來越豐富多彩，極大促進染料工業(yè)發(fā)展，但同時造成每年近90 億噸染料廢水被排放，給環(huán)境和生物帶來極大危害。染料中的發(fā)色官能團吸收大部分陽光，影響水生物的生命活動。其芳香結(jié)構(gòu)賦予生物毒性，導(dǎo)致人和動物嘔吐、暈眩甚至致癌。目前一些傳統(tǒng)的處理技術(shù)，如化學(xué)絮凝和混凝、光降解和氧化、吸附、生物處理等已應(yīng)用于染料廢水污染治理。由于芳香結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常規(guī)方法難以降解。從成本、效率和操作等方面考慮，吸附可能是最有效的方法。

膨潤土為硅酸鹽礦物，由氧化鋁層（八面體）和二氧化硅層（四面體）組成。由于八面體和四面體中存在低價取代，膨潤土具有負電性和陽離子交換性，有利于陽離子染料的去除。此外，膨潤土的層壓結(jié)構(gòu)通過范德華力和靜電力等弱相互作用得以維持，很容易通過適當(dāng)?shù)哪芰繉⑵淦茐模瑥亩鴮⑴驖櫷羷冸x成納米片。由于尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)以及吸附位點和官能團充分暴露，膨潤土納米片是可用于新型吸附劑合成的潛在的二維材料。

石墨烯是一種具有高比表面積、抗酸堿、易改性的二維碳納米材料，在吸附領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。Liu等報道氧化石墨烯支撐蒙脫石納米片對Pb最大吸附容量達到285mg/g。Zhang 等報道在石墨烯的存在下，蒙脫石基復(fù)合材料在室溫下吸附Cr最高可達12.86mg/g。然而，關(guān)于氧化石墨烯修飾膨潤土應(yīng)用于染料廢水處理的報道非常有限，其復(fù)合材料的可控合成、高吸附性能和吸收機理等問題仍然具有挑戰(zhàn)性。

堿性紫3染料屬于三芳基甲烷染料類，是陽離子染料中的典型代表，在醫(yī)學(xué)中用于生物染色劑和皮膚病學(xué)試劑，在造紙和紡織工業(yè)中也被廣泛使用，具有致畸性和致突變性。而膨潤土具有的可擴展的層間空間是其吸附能力開發(fā)的根本點。鑒于此，本研究采用氧化石墨烯（GO）插層鈣基膨潤土（Bent）制備氧化石墨烯/膨潤土（BGO）復(fù)合材料，評估其對陽離子染料（堿性紫3）的去除能力。

1 實驗

1.1 材料與試劑

鈣基膨潤土，產(chǎn)自廣西田東縣，采用濕法工藝提純，蒙脫石≥80%；氧化石墨烯，昂星新型碳材料常州有限公司；堿性紫3，分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司；鹽酸，分析純，廣東光華化學(xué)試劑公司；所有用水均為去離子水。

1.2 復(fù)合材料制備

將30mg GO 分散在去離子水中，超聲波處理15min（60℃、100W）。然后，在不斷攪拌下緩慢加入500mg Bent，直至混合均勻，再將得到的懸浮液移入超聲波清洗儀中以400W 功率處理2h，過濾，收集沉淀物，60℃真空干燥，得到BGO 復(fù)合材料。

1.3 材料表征

用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku 型，日本島津）分析Bent、GO 和BGO 的物相，使用Cu K源在40kV、40mA功率下，以2°/min的掃描速率在5°～70°范圍內(nèi)進行X 射線輻射；用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，IRAffinity，日本島津） 在4000～400cm的波長范圍內(nèi)分析Bent、GO和BGO中的官能團，光譜分辨率為0.5cm；用掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010，日本日立） 觀察Bent、GO 和BGO 的表面形態(tài)；用X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB250，美國賽默飛）對BGO和Bent進行微區(qū)元素分析； 用比表面積和孔徑分析儀（ASAP2460，美國麥克）記錄77K 的氮吸附-解吸等溫線，分別基于Brunauer Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析樣品的比表面積和孔隙率。

1.4 吸附實驗

堿性紫3 染料在不同pH 環(huán)境下性質(zhì)不穩(wěn)定，特別在強堿性條件下會形成絮狀沉淀物，不利于材料吸附研究，故而本文不討論pH 因素對材料吸附性能的影響，而是分別在室溫下研究染料初始濃度（250～460mg/L）、吸附劑添加量和接觸時間對堿性紫3 吸附的影響。在所有測量中，染料溶液的pH都保持在6.2。在每個吸附實驗中，將一定質(zhì)量的吸附劑加至一定體積和濃度的染料溶液中，并將混合物在30℃（考察溫度影響時除外）恒溫振蕩器中以150r/min攪拌至預(yù)定時間，取出一定的溶液，以4000r/min離心20min，在583nm(堿性紫3最大吸收波長）處通過分光光度計測量上清液的吸光度。平衡吸附量（）、任何給定時間的吸附量（q）以及染料去除率（）由式(1)、式(2)計算。

式中，為堿性紫3 初始濃度；c為給定時間下堿性紫3濃度；為堿性紫3平衡濃度，mg/L；為堿性紫3體積，L；為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

GO、Bent 和BGO 復(fù)合材料的XRD 圖譜如圖1所示。Bent的衍射圖表明存在蒙脫石型結(jié)構(gòu)，其特征反射出現(xiàn)在20°和35°處，分別對應(yīng)于(110)和(105)平面，在2=6.57°處出現(xiàn)強烈的(001)反射，層間間距為1.35nm。GO 在2=8.5°處出現(xiàn)強烈的(001)反射，層間間距為0.52nm。制備的復(fù)合材料BGO包含Bent的所有反射，但GO的衍射峰(001)消失，層間間距增大至1.6nm，衍射向小角度偏移，說明GO已插入Bent的層間空間，產(chǎn)生交互作用。

圖1 GO、BGO和Bent的X射線衍射圖

在Bent、GO和BGO復(fù)合材料的FTIR光譜圖中（圖2），在3000～3800cm區(qū)域觀察到較寬的透射帶，最大峰值分別在3626cm（Bent 中八面體Al—OH 基團振動）和3417cm（層間空間物理吸附水的—OH 拉伸振動）處，且BGO 的峰強度增加。在GO 和BGO 光譜中，分別在1735cm、1635cm出現(xiàn)羰基（—C==O）的拉伸振動及水彎曲振動模式。Bent光譜在1200～1000cm波長內(nèi)的透射帶是與Si—O、Al—O—Si 和—C—C 拉伸模式有關(guān)的強且寬的重疊帶，而在1033cm處出現(xiàn)最大峰，是由硅酸四面體層的Si—O 和Al—O—Si 反對稱拉伸振動引起。GO 光譜在1050cm處獲得的譜帶是由于C—C拉伸模式引起。對于BGO復(fù)合材料光譜，相同的譜帶在該區(qū)域中共同出現(xiàn)，并具有較寬且強度較大的透射譜帶。在BGO和Bent光譜中，Si—O—Al 和Si—O—Si 的彎曲振動模式分別在530cm和466cm處觀察到，且BGO 的峰強度增加。綜上所述，BGO圖譜包含了Bent和GO的主要拉伸和彎曲模式及其其他振動帶，其峰強度有較大變化，證實BGO復(fù)合材料成功形成。

圖2 GO、BGO和Bent的紅外光譜圖

利用掃描電鏡（SEM）觀察Bent、GO 和BGO的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)（圖3）。Bent 顆粒大小不一，形狀不規(guī)則，并顯示出層狀結(jié)構(gòu)［圖3(a)、(b)］，這與眾多早期報道的研究一致。同樣，GO 層狀結(jié)構(gòu)在圖3(c)、(d)中清晰可見。在圖3(e)、(f)中可看出BGO復(fù)合材料呈現(xiàn)出輕微的堆疊狀態(tài)，GO散布在Bent多孔網(wǎng)絡(luò)表面上，表明GO既插入了Bent層間，又散布在Bent的外表面上。

圖3 Bent(a,b)、GO(c,d)和BGO(e,f)的SEM圖

用XPS 表征Bent 和BGO，以進一步驗證復(fù)合材料的形成。由表1 可知，碳元素質(zhì)量分數(shù)從20.71%（Bent）升高至40.09%（BGO），圖4(a)中XPS掃描的C 1s峰強度差異更直觀顯示碳元素含量變化，表明GO對Bent插層引入了碳元素，兩者成功結(jié)合，且GO 在Bent 表面上均勻分布。同時，BGO 中的硅元素和鋁元素含量相比于Bent 有所降低（表1），BGO 材料中O 1s 峰的位移和強度相比于Bent發(fā)生變化［圖4(b)］，進一步表明GO與Bent產(chǎn)生相互作用，形成組裝結(jié)構(gòu)。

圖4 吸附材料中碳元素和氧元素的XPS光譜圖

表1 Bent和BGO的XPS元素分析

使用具有相應(yīng)孔徑分布圖的N吸附-解吸等溫線研究樣品特性（圖5）。所有樣品的等溫線均具有H4 型滯后回線，且與第Ⅳ類等溫線吻合（參照國際應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會標準），表明樣品均為介孔材料，從高于相對壓力/=0.4 時吸附體積急劇增加也顯示出樣品的介孔性質(zhì)?？讖椒植记€[圖5(b)]表明樣品的最可幾孔徑在3～5nm 范圍內(nèi)。BGO 相比于Bent 和GO，其比表面積明顯增加（表2），因為GO是大規(guī)模二維材料，與Bent結(jié)合改變兩者的團聚狀態(tài)，而GO的低比表面積可能是由于氧化過程中石墨不完全剝落和聚集所致；另外，BGO 顆粒間孔隙體積增加，但BGO 的最可幾孔徑低于Bent，可能原因為Bent與GO合成BGO存在堆疊。上述結(jié)果表明，GO 和Bent 的協(xié)同效應(yīng)在增加BGO 復(fù)合材料的孔隙率和比表面積上發(fā)揮了積極作用，BGO 在染料廢水處理領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

圖5 吸附材料BET測試結(jié)果

表2 BET分析參數(shù)

2.2 吸附實驗結(jié)果

2.2.1 BGO復(fù)合材料吸附能力評估

考察吸附劑用量對BGO、Bent 和GO 吸附堿性紫3（體積50mL，濃度250mg/L）的影響［圖6(a)］。隨著吸附劑用量的增加，所有樣品的吸附能力都得到提高，BGO 的吸附容量和去除率均表現(xiàn)最佳，與本實驗使用的GO 相比，吸附能力差異更明顯。在相同吸附質(zhì)條件下，將染料初始濃度分別調(diào)整為250mg/L、280mg/L、310mg/L、340mg/L、370mg/L、400mg/L、430mg/L、460mg/L，研究在不同吸附溫度下BGO 和Bent 吸附容量的變化［圖6(b)］。從圖6(b)中各曲線的斜率可知，初始染料濃度越高，吸附容量越大，高溫對吸附更有利；本實驗用的GO因低比表面積（表2）而表現(xiàn)出相對弱的吸附能力，但其與Bent 結(jié)合成BGO，吸附能力更強，尤其是在高初始濃度下（30℃、460mg/L），BGO吸附容量達到401.2mg/g，與Bent相比（351.4mg/g），提高了14.2%，可能原因為引入氧化石墨烯顯著增加了比表面積和孔隙率（表2）。

圖6 吸附劑用量和染料初始濃度對處理堿性紫3效果的影響

如圖7 所示，以200mg/g、250mg/g、300mg/g的堿性紫染料為吸附質(zhì)，研究在0～150min范圍內(nèi)的吸附變化規(guī)律。圖7中顯示，樣品在吸附初始階段的速率較快，前10min內(nèi)吸附容量接近峰值，約70min 處于動態(tài)平衡。相比于Bent，在同樣的染料濃度下（250mg/g），BGO 表現(xiàn)更出色，5min 內(nèi)對堿性紫3 的吸附容量達到243mg/g，接近平衡吸附容量。在引入氧化石墨烯后復(fù)合材料高比表面積和較多的含氧基團可能促進了吸附速率的提高。

圖7 接觸時間對堿性紫3在Bent、BGO復(fù)合材料上吸附的影響

2.2.2 吸附動力學(xué)

為研究BGO復(fù)合材料吸附堿性紫3的動力學(xué)機制，采用如下數(shù)學(xué)模型［式(4)、式(5)］分析描述吸附數(shù)據(jù)與反應(yīng)時間的實驗結(jié)果。

式中，為達平衡狀態(tài)堿性紫3 吸附量；q為任何時間時的吸附量，mg/g；為偽一級模型平衡速率常數(shù)，min；為偽二級模型平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)。

使用上述方程得到的動力學(xué)參數(shù)和擬合結(jié)果分別見表3 和圖8。相關(guān)系數(shù)（）顯示偽二級模型擬合的線性相關(guān)性更高，其值（表3）與實驗值（圖7）顯示良好一致性。結(jié)果表明，BGO 復(fù)合材料吸附堿性紫3 的實驗動力學(xué)數(shù)據(jù)遵循偽二級模型，吸附限速步驟可能是化學(xué)吸附，具體為吸附劑和吸附質(zhì)之間共享或交換電子產(chǎn)生強靜電相互作用。除了Bent 中已經(jīng)存在的四面體和八面體片外，其與GO結(jié)合形成BGO引入的各種官能團，均有利于吸附過程。

表3 吸附動力學(xué)參數(shù)

圖8 動力學(xué)模型擬合結(jié)果

2.2.3 吸附等溫線

吸附等溫線可揭示吸附劑和被吸附物之間相互作用機制。通過將吸附平衡數(shù)據(jù)與模型理論方程（Langmuir 和Freundlich）相關(guān)聯(lián)完成實驗數(shù)據(jù)分析。Freundlich 模型假設(shè)吸附劑表面位點是非均勻分布的，并由式(6)表示。

式中，和定義為Freundlich 常數(shù)，分別表示吸附過程的有利性和吸附劑的去除能力；為分布或吸附系數(shù)，代表吸附劑對每單位平衡濃度的堿性紫3的吸附能力，L/g；斜率1/取值范圍為0～1，用于衡量表面不均勻性或吸附強度，當(dāng)其值接近0時反映更大的不均勻性。

Langmuir模型可提供有關(guān)吸附能力和平衡過程行為的信息。與Freundlich 模型相比，Langmuir 模型假設(shè)吸附劑表面位點分布均勻，吸附分子之間沒有相互作用，如式(7)所示。

式中，為最高吸附量，mg/g；為與吸附熱相關(guān)的能量常數(shù)，L/mg。

BGO的吸附等溫線如圖9(a)所示，吸附過程的實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖9(b)、(c)所示，吸附參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（） 見表4。在3 種吸附溫度下，F(xiàn)reundlich模型常數(shù)值在1～10范圍內(nèi)，表明堿性紫3在BGO上的吸附過程良好，、、等數(shù)據(jù)（表4）顯示適當(dāng)提升吸附溫度對吸附有利；由Langmuir等溫線模型計算的堿性紫3最大單層吸附容量（）與實驗值比較吻合，且其相關(guān)系數(shù)>0.99，表明Langmuir 方程可用于擬合實驗吸附數(shù)據(jù)并評估BGO 的最大染料吸附容量。由于Langmuir 模型假設(shè)是單層吸附，表明吸附劑存在同質(zhì)活性位點。與Bent的239.9mg/g（圖7）吸附容量相比，BGO 的最高吸附容量（420.17mg/g）允許在其表面吸附更多染料分子，可能原因是引入GO后，GO表面和邊緣上各種大量的官能團，例如—C==O、—OH、—COOH、—C—O—C和—C==C，與染料相互作用（π-π和氫鍵），使更多陽離子染料分子被快速吸附。此外，與Bent相比，BGO具有更高的BET 比表面積（表2），進一步增強了對染料的吸附能力。

表4 堿性紫3吸附到BGO復(fù)合材料上的等溫線參數(shù)

圖9 BGO復(fù)合材料吸附堿性紫3的吸附等溫線及理論方程擬合等溫線

2.2.4 吸附熱力學(xué)

分別研究在5種溫度下的吸附熱力學(xué)過程，以了解溫度對BGO吸附堿性紫3的影響。焓變（?）、自由能變（?）和熵變（?）等熱力學(xué)參數(shù)通過式(8)～式(10)獲得。

式中，和分別為平衡常數(shù)和理想氣體常數(shù)；為吸附溫度，K；和為堿性紫3平衡濃度和被BGO吸附的濃度，mg/L；?和?可使用式(9)（范特霍夫方程）從圖10的斜率和截距獲得，而?值可用式(10)在不同溫度下確定。

圖10 BGO吸附堿性紫3的范特霍夫方程擬合結(jié)果

?值總體為負值，且隨溫度升高而增加（表5），表明吸附為自發(fā)過程，高溫對其更有利。?為正值體現(xiàn)吸附過程的吸熱性質(zhì)，表明吸附的染料量在較高溫度下會增加。BGO 在高溫下吸附能力增強的原因可能為分子流動性增強，染料分子在更高溫度下容易滲透到BGO 孔內(nèi)或產(chǎn)生新的吸附位點。另外，BGO 復(fù)合材料中的Bent 上大部分活性位點通過氫鍵被水分子占據(jù)，升高溫度可使水分子被去除，為吸附染料分子提供空間。此外，?為正值表明BGO對堿性紫3具有良好的親和力，以及在固液界面處的隨機性增加。

表5 不同溫度下BGO吸附堿性紫3的熱力學(xué)參數(shù)

2.2.5 材料重復(fù)性吸附測試

使用乙醇將吸附了堿性紫3 的BGO 進行解吸、再生并重復(fù)進行吸附實驗，以評估BGO 復(fù)合材料的可重復(fù)使用性。根據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖11），經(jīng)過5次循環(huán)吸附后，BGO對堿性紫3染料的去除效率下降近10%，可能原因為：一是在解吸的過程中，BGO的微結(jié)構(gòu)被輕微破壞，進而阻礙了堿性紫3染料分子的吸附；二是每次解吸不能使材料中的所有染料分子完全脫離，有一些可能繼續(xù)存在于層間結(jié)構(gòu)中，占據(jù)材料的吸附位點。盡管如此，BGO 依然表現(xiàn)出良好的吸附能力，表明該材料具有較高的回收潛力和可重復(fù)使用性。

圖11 BGO吸附劑的再生性能

3 結(jié)論

通過簡便的制備途徑合成BGO 復(fù)合材料，該材料具有相對較高的比表面積和多種介孔、微孔結(jié)構(gòu)，并揭示了堿性紫3染料在BGO復(fù)合材料上的吸附優(yōu)于Bent和GO。機理分析表明，GO在吸附機制中具有顯著作用，含氧官能團的數(shù)量、高比表面積和Bent 的天然高吸附能力是決定復(fù)合材料吸收性能的基本因素。吸附過程動力學(xué)的實驗數(shù)據(jù)支持偽二級動力學(xué)模型，表明吸附速率取決于化學(xué)吸附。Langmuir、Freundlich 吸附模型被用于吸附過程研究，實驗數(shù)據(jù)更符合前者，表明可采用均勻吸附過程描述染料與BGO 復(fù)合材料的相互作用。吸附熱力學(xué)實驗數(shù)據(jù)表明吸附為自發(fā)過程，高溫對其更有利。由于—OH、—C==O、C—O—C、—COOH 等極性含氧官能團的存在，吸附方式主要為物理作用和靜電作用。此外，芳香族非官能化基團通過ππ相互作用和BGO復(fù)合材料表面的氫鍵進一步促進染料分子的吸附?？傊珺GO 復(fù)合材料是一種協(xié)同有效的吸附劑，在從污染水中去除染料方面具有巨大的潛力。