朱賢學(xué),楊恩許

(酒鋼檢驗檢測中心,嘉峪關(guān) 735100)

中低合金鋼中的氮是一種有害元素,高氮會導(dǎo)致鋼韌性下降[1]。冶煉品種鋼需要添加釩氮合金,目前氧氮分析儀測定單個樣品需要12 min,不能滿足在線檢驗的及時性要求,而直讀光譜儀6 min內(nèi)便可同時測定含氮在內(nèi)的十幾種元素。目前實(shí)驗室使用的直讀光譜儀具備氮的分析通道,能夠滿足工序快速檢驗的要求,但低合金鋼中氮含量屬于mg·kg－1級,外界條件對低合金鋼中氮的測定結(jié)果影響較大[2],本工作對制樣方式、火花臺冷卻方式、氬氣純度和壓力等因素進(jìn)行探討,提出了直讀光譜法測定中低合金鋼中氮含量的方法,并應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)過程中。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

OBLF QSG750-Ⅱ型直讀光譜儀;MLF-MILL型全自動雙工位銑床(用于制樣)。

液氬,配有CZA-4N 氬氣凈化器和MP-2000氬氣凈化器,氬氣純度達(dá)到99.999%(氬氣壓力控制在0.7 MPa左右)。

標(biāo) 準(zhǔn)樣品YSBS281009a、YSBS11185a、YSBS11188A－2016、YSBS11272B、YSBS11264A 和YSBS11205a。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管,氮分析譜線149.263 nm,氬氣沖洗時間6 min,其他主要儀器工作條件[3]見表1。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions of the instrument

1.3 試驗方法

將樣品(球拍樣和柱狀樣)通過風(fēng)動送樣系統(tǒng)發(fā)送至化驗室,經(jīng)雙工位銑床銑制,銑刀刀片選擇山特維克硬質(zhì)合金,銑床參數(shù)設(shè)置為第一次0.65 mm,第二次0.45 mm;銑掉1～2 mm 氧化層,確保樣品無污染、表面拋紋一致、無裂紋、無夾雜等。將制備好的樣品在直讀光譜儀上按照儀器工作條件測定氮元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣方式的選擇

采用砂帶拋光機(jī)和全自動雙工位銑床分別對5個合格球拍樣品進(jìn)行制樣,用直讀光譜儀測定樣品中氮的含量,并與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20124－2006?鋼鐵 氮含量的測定 惰性氣體熔融熱導(dǎo)法(常規(guī)方法)?中采用氧氮分析儀測定的結(jié)果進(jìn)行比對,結(jié)果如表2所示。

由表2可知,制樣方式對氮含量的測定影響不大,采用銑床制備的樣品所得的直讀光譜測定結(jié)果,與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20124－2006中氧氮分析儀測定結(jié)果更接近。說明銑床制樣比砂帶拋光機(jī)制樣更合適,所得氮測定結(jié)果準(zhǔn)確度高。因此,試驗選擇銑床制樣。

表2 制樣方式對氮測定的影響Tab.2 Effect of sample preparation method on determination of nitrogen

2.2 火花臺冷卻方式對氮測定的影響

由于樣品量大,連續(xù)激發(fā)樣品時,火花臺溫度會緩慢上升,導(dǎo)致樣品表面的不同激發(fā)點(diǎn)溫度不同。以標(biāo)準(zhǔn)樣品 YSBS281009a、YSBS11185a、YSBS11188A－2016、YSBS11272B 和YSBS11264A為研究對象,將火花臺的冷卻方式由空氣冷卻改為循環(huán)水冷卻,按照試驗方法測定上述標(biāo)準(zhǔn)樣品,每個標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定9次,考察了火花臺冷卻方式對氮元素測定結(jié)果的影響,并計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果如表3所示。

表3 火花臺冷卻方式對氮測定的影響(n＝9)Tab.3 Effect of cooling method in spark bed on determination of nitrogen(n＝9)

由表3可知,將火花臺的冷卻方式由空氣冷卻改變?yōu)檠h(huán)水冷卻,對氮測定的影響不大。

2.3 氬氣純度和壓力對氮測定的影響

將CZA-4N 氬氣凈化器與MP-2000氬氣凈化器連接,對氬氣進(jìn)行兩級凈化,實(shí)現(xiàn)氣體的連續(xù)供應(yīng)。氬氣使用不銹鋼管路輸送到輸入端,可以按照不同儀器單獨(dú)控制輸入端氣體壓力和流量,充分保證氬氣的純度(液氬純度均達(dá)到99.999%,氬氣壓力控制在0.7 MPa左右),以確保氮測定結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。以標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBS281009a、YSBS11185a、YSBS11188A－2016、YSBS11272B 和YSBS11264A 為研究對象,每個標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定9次,對比了氬氣凈化器安裝前后標(biāo)準(zhǔn)樣品中氮的測定結(jié)果,結(jié)果見表4。

表4 氬氣凈化器安裝前后標(biāo)準(zhǔn)樣品中氮的測定結(jié)果對比(n＝9)Tab.4 Comparison of determination results of nitrogen in standard samples before and after installation of argon purifier(n＝9)

由表4可知,安裝氬氣凈化器后,氮的測定值與認(rèn)定值更接近。

2.4 分析譜線對氮測定的影響

低合金鋼中硅、錳、磷等元素在氮分析譜線149.263 nm 處有連續(xù)光譜帶,因此硅、錳、磷等元素會對氮的測定產(chǎn)生干擾,可通過加合校正,得到較為滿意的測定結(jié)果。

2.5 工作曲線、檢出限和測定下限

對具有濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定,用選定的試驗條件和參數(shù)擬合工作曲線,采用永久工作曲線法和計算機(jī)軟件回歸計算,重新擬合后工作曲線的線性關(guān)系得到改善。所得線性回歸方程為y＝9.999×10－1x＋1.100×10－3,線性范圍為0.001 5%～0.15%,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按照試驗方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品RE12/217 11次,計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。按照3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差分別計算檢出限(3s)和測定下限(10s)[4],結(jié)果分別為0.000 45%和0.001 5%。

2.6 精密度試驗

按照試驗方法測定不同氮含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBS11264A、YSBS11272B和YSBS11205a,每個標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)測定11次,并計算測定值的RSD。結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBS11264A、YSBS11272B 和YSBS11205a的測定值依次為0.003 2%,0.008 6%,0.002 5%,測定值 的RSD 分別為2.1%,2.5%,5.1%。說明方法精密度較高,可滿足在線檢測的要求。

2.7 準(zhǔn)確度試驗

由于直讀光譜法測定中低合金鋼中氮含量沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn),參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20124－2006規(guī)定的準(zhǔn)確度要求來評估本方法的準(zhǔn)確度。按照試驗方法測定11個樣品,并與GB/T 20124－2006中氧氮分析儀測定氮的結(jié)果進(jìn)行對比,結(jié)果如表5所示。

由表5可知,本方法與GB/T 20124－2006中氧氮分析儀測定氮的結(jié)果基本一致,方法準(zhǔn)確度高,符合國家標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性允許差要求,可滿足氮含量的在線測定要求[5]。

表5 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy

本工作采用直讀光譜法測定中低合金鋼中氮的含量,準(zhǔn)確度可以滿足企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)要求,與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20124－2006中氧氮分析儀測定氮的方法相比,測定更快速,成本更低,滿足氮含量的在線分析和成分控制系統(tǒng)要求,可用于煉鋼在線數(shù)據(jù)分析研究過程控制。