唐鑫垚，田田，林蔚，李曉生，程麗穎，王巧燕，李思宇

硫代硫酸鹽法黃銅工件表面發(fā)黑工藝

唐鑫垚，田田，林蔚，李曉生，程麗穎，王巧燕，李思宇

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

為了提高黃銅的裝飾效果和使用性能，采用硫代硫酸鈉-醋酸鉛雙組份發(fā)黑液對(duì)黃銅工件進(jìn)行發(fā)黑處理．采用耐3%硫酸銅溶液腐蝕時(shí)間和耐恒重摩擦次數(shù)指標(biāo)研究了發(fā)黑液成分和工藝參數(shù)對(duì)發(fā)黑膜質(zhì)量的影響，并應(yīng)用掃描電子顯微鏡觀察薄膜的微觀形貌．當(dāng)硫代硫酸鈉和醋酸鉛濃度均為0.5 mol/L，發(fā)黑處理溫度80 ℃，著色時(shí)間3 h時(shí)，可在黃銅試樣表面形成外觀質(zhì)量優(yōu)異的均勻致密發(fā)黑膜，且發(fā)黑膜具有良好的耐腐蝕性能和耐磨性能．

硫代硫酸鹽；黃銅；發(fā)黑工藝

黃銅是由銅和鋅組成的二元合金，由于其出色的耐摩擦性，良好的塑性和力學(xué)性能，優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[1-4]，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中的各個(gè)方面．由于金屬的腐蝕作用，導(dǎo)致黃銅制品使用壽命和使用環(huán)境受到了一定程度的限制．出于裝飾和防腐的雙重目的[5-6]，需對(duì)黃銅表面進(jìn)行發(fā)黑處理，在黃銅表面形成一層致密的發(fā)黑膜來增強(qiáng)其耐腐蝕性能．

相比砷鹽法和硒鹽法，硫代硫酸鹽法所用原料無毒無害，相比氨液法和改良氨液法[7-8]，不會(huì)有刺激性氣味產(chǎn)生，因此有利于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展，并且不會(huì)對(duì)工人的身體健康造成危害，是一種清潔生產(chǎn)技術(shù)．本文采用硫代硫酸鈉-醋酸鉛雙組份發(fā)黑液對(duì)黃銅試樣進(jìn)行表面發(fā)黑處理，研究發(fā)黑液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)發(fā)黑膜質(zhì)量的影響．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與材料

JYT-10架盤天平（常熟市金羊砝碼儀器有限公司）；DHT攪拌恒溫電熱套（山東省鄄城新華電熱儀器廠）；S-3400掃描電子顯微鏡（日本日立公司）．

黃銅試樣（H80，江蘇環(huán)鼎特種合金材料有限公司）；硫代硫酸鈉（哈爾濱化學(xué)化工試劑廠）；醋酸鉛（西安化學(xué)試劑廠）；硫酸（沈陽市華東試劑廠）；硝酸（固安縣金榮化工有限公司）；醋酸，磷酸（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）．

1.2　發(fā)黑工藝步驟

黃銅發(fā)黑處理的工藝流程可分為發(fā)黑前處理、發(fā)黑處理和發(fā)黑后處理三大步驟（見圖1）．

圖1　黃銅發(fā)黑工藝流程

1.2.1發(fā)黑前處理通過打磨工藝消除試樣表面的氣泡、毛刺等缺陷，采用硝酸-醋酸-磷酸混合酸洗工藝和稀硫酸活化工藝清除試樣表面的油污和氧化膜．酸洗工藝參數(shù)為：濃度為67%的硝酸120 mL/L，醋酸300 mL/L，濃度為85%的磷酸540 mL/L；酸洗液溫度為60 ℃；酸洗時(shí)間2 min[9]．活化工藝參數(shù)為：稀硫酸濃度100 mL/L，浸泡時(shí)間5～10 s．

1.2.2發(fā)黑處理配制硫代硫酸鈉和醋酸鉛濃度比不同的發(fā)黑液待用，將試樣吊裝在發(fā)黑液中，控制著色溫度與著色時(shí)間，研究發(fā)黑液組成、著色溫度和著色時(shí)間對(duì)發(fā)黑膜質(zhì)量的影響．

1.2.3發(fā)黑后處理發(fā)黑后處理工藝步驟主要是將發(fā)黑后的樣品經(jīng)水洗吹干后浸入機(jī)油中2～3 min，進(jìn)行封閉處理．

1.3　發(fā)黑膜外觀評(píng)價(jià)及性能檢測(cè)

1.3.1外觀評(píng)價(jià)將試樣置于自然光條件下，觀察試樣外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)指標(biāo)點(diǎn)主要為色澤和均勻度．發(fā)黑膜的色澤以深黑色、黑色為最優(yōu)，其次為灰黑色、灰藍(lán)色和灰色．發(fā)黑膜的均勻度需重點(diǎn)考察膜表面是否有彩虹膜、未被氧化區(qū)域、附著物等缺陷存在．

表1　發(fā)黑膜外觀評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2發(fā)黑膜耐蝕性能檢測(cè)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 3824—1999，將發(fā)黑后的試樣放入清水中沖洗干凈，再用無水乙醇清洗，將試樣浸入到濃度為3%的硫酸銅溶液，以黃銅發(fā)黑膜表面未發(fā)生變化的時(shí)間衡量發(fā)黑膜的耐蝕性．

1.3.3發(fā)黑膜耐磨性能檢測(cè)將發(fā)黑后的試樣清洗干凈，其上放置一層砂紙，砂紙上放1個(gè)50 g砝碼，用手拖動(dòng)砂紙?jiān)谠嚇颖砻鎭砘啬Σ?，直到試樣某一點(diǎn)漏出基體，以實(shí)際摩擦次數(shù)衡量發(fā)黑膜的耐摩擦性能[10]．

1.3.4發(fā)黑膜顯微結(jié)構(gòu)檢測(cè)采用掃描電子顯微鏡觀察發(fā)黑膜的微觀結(jié)構(gòu)，通過發(fā)黑膜表面微觀孔隙數(shù)量的多少對(duì)發(fā)黑膜的致密度進(jìn)行分析．

2　結(jié)果與分析

2.1　硫代硫酸鈉與醋酸鉛濃度比對(duì)發(fā)黑膜外觀質(zhì)量的影響

為研究硫代硫酸鈉與醋酸鉛濃度比對(duì)發(fā)黑膜外觀質(zhì)量的影響，將硫代硫酸鈉的濃度固定為0.5 mol/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，發(fā)黑處理時(shí)間為25 min，結(jié)果見圖2．由圖2可見，隨著醋酸鉛濃度的增加，黃銅表面發(fā)黑膜的外觀質(zhì)量逐漸變好．當(dāng)醋酸鉛濃度為0.05 mol/L時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)未能在試樣表面形成均勻致密的薄膜．當(dāng)醋酸鉛濃度達(dá)到0.5 mol/L時(shí)，可以形成均勻致密的黑色膜層，發(fā)黑液的發(fā)黑效果最好．

2.2　反應(yīng)溫度對(duì)發(fā)黑膜外觀質(zhì)量的影響

采用硫代硫酸鈉和醋酸鉛的濃度均為0.5 mol/L的發(fā)黑液，反應(yīng)時(shí)間為3 h，分別在20，35，50，65，80 ℃對(duì)試樣進(jìn)行發(fā)黑處理，結(jié)果見圖3．由圖3可見，隨著發(fā)黑處理溫度的提高，發(fā)黑膜的外觀質(zhì)量逐漸變好，在20 ℃時(shí)，薄膜較均勻，呈藍(lán)色；當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，薄膜均勻致密，呈深黑色．

圖2　醋酸鉛濃度對(duì)發(fā)黑膜外觀質(zhì)量的影響

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)發(fā)黑膜外觀質(zhì)量的影響

2.3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)發(fā)黑膜外觀質(zhì)量的影響

為清晰觀察黃銅試樣表面薄膜的外觀變化，應(yīng)選擇較低的反應(yīng)溫度．采用硫代硫酸鈉和醋酸鉛的濃度均為0.5 mol/L的發(fā)黑液，將反應(yīng)溫度定為20 ℃，不同處理時(shí)間的結(jié)果見圖4．由圖4可見，發(fā)黑處理時(shí)間過短，無法在試樣表面形成有效的發(fā)黑膜，隨著處理時(shí)間的延長，發(fā)黑膜的質(zhì)量變好，在20 ℃條件下，處理時(shí)間超過21 h就可獲得均勻致密的深黑色發(fā)黑膜．

2.4　發(fā)黑膜性能測(cè)定

選擇在80 ℃發(fā)黑液中處理3 h的黃銅試樣進(jìn)行性能測(cè)定．在25 ℃時(shí)，用3%的硫酸銅溶液進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)定，試樣的耐腐蝕時(shí)間為448 s．采用50 g砝碼放在砂紙上在試樣表面摩擦的方法測(cè)定試樣的耐摩擦性．結(jié)果表明，試樣可以承受230次摩擦而不漏出基體．說明采用硫代硫酸鹽-醋酸鉛雙組份發(fā)黑液對(duì)黃銅制品進(jìn)行處理，可制備出具有較好的耐腐蝕性和耐摩擦性的發(fā)黑膜．

2.5　發(fā)黑膜微觀形貌分析

在80 ℃發(fā)黑液中處理3 h的黃銅試樣表面發(fā)黑膜的微觀形貌見圖5．由圖5可見，發(fā)黑膜可均勻、連續(xù)地覆蓋在基底上，表面基本無顯微孔洞，整體晶粒大小較均勻，發(fā)黑膜致密性優(yōu)異．

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)發(fā)黑膜外觀質(zhì)量的影響

圖5　發(fā)黑膜的微觀形貌

3　結(jié)論

在采用硫代硫酸鹽法對(duì)黃銅（H80）試樣進(jìn)行發(fā)黑處理的過程中，硫代硫酸鈉與醋酸鉛的濃度及濃度比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)發(fā)黑膜的外觀和性能會(huì)產(chǎn)生重要的影響．當(dāng)硫代硫酸鈉和醋酸鉛的濃度均為0.5 mol/L，濃度比為1∶1時(shí)，在80 ℃反應(yīng)3 h就可獲得均勻致密的發(fā)黑膜，薄膜的耐腐蝕性能和耐摩擦性能優(yōu)異．在反應(yīng)溫度較低的情況下，可以通過延長發(fā)黑處理時(shí)間來獲得高質(zhì)量的黃銅發(fā)黑膜，由于可以通過延長時(shí)間的方式來降低反應(yīng)溫度，因此可減小生產(chǎn)難度，具有一定的研究價(jià)值．

[1] 李勇，朱應(yīng)祿．黃銅脫鋅腐蝕的研究進(jìn)展[J]．腐蝕與防護(hù)，2006，27（5）：222-225．

[2] 張智強(qiáng)，郭澤亮，雷竹芳．銅合金在艦船上的應(yīng)用[J]．材料開發(fā)與應(yīng)用，2006，21（5）：43-46．

[3] 楊勝利，吳語．黃銅脫鋅腐蝕的研究進(jìn)展[J]．世界有色金屬，2011（4）：50-53．

[4] 楊志勇，李明哲，郝義磊，等．黃銅晶間腐蝕機(jī)理的實(shí)驗(yàn)及模擬研究[J]．表面技術(shù)，2018，47（8）：244-250．

[5] 張忠誠，張紅兵．黃銅表面的發(fā)黑處理研究[J]．中國表面工程，2003（1）：41-42．

[6] 謝洪波，張來祥．黃銅氧化發(fā)黑工藝的改進(jìn)[J]．電鍍與涂飾，2001，20（3）：35-38．

[7] 呂敬春．仿青古銅發(fā)黑工藝的改進(jìn)[J]．電鍍與環(huán)保，2007（3）：45-46．

[8] 祝鴻范．銅器的表面著色研究（上）[J]．特種鑄造及有色合金，2000（4）：53-54．

[9] 邵月鳳．銅及銅合金化學(xué)拋光液[J]．電鍍與精飾，1996（4）：13-14，25．

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Surface blackening process of brass workpiece by thiosulfate

TANG Xinyao，TIAN Tian，LIN Wei，LI Xiaosheng，CHENG Liying，WANG Qiaoyan，LI Siyu

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

A two-component blackening solution consisting of sodium thiosulfate and lead acetate was used to blacken brass workpieces to improve the decorative effect and performance．The corrosion resistance time of 3% copper sulfate solution and constant weight friction times were used to study the influence of the composition of blackening solution and process parameters on the quality of blackening film，and the microstructure of the film was observed by scanning electron microscope．Uniform and dense blackening film with excellent appearance quality，corrosion resistance and wear resistance were prepared when the concentration of sodium thiosulfate and lead acetate were 0.5 mol/L，the blackening temperature was 80 ℃ and the coloring time was 3 h．

thiosulfate；brass；black process

1007-9831（2022）05-0062-04

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.05.011

2022-01-05

2020年度黑龍江省省屬本科高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)面上項(xiàng)目（135509102）；2021年黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目（202110232128）；齊齊哈爾大學(xué)2021年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（202110232635，202110232638）

唐鑫垚（1990-），男，黑龍江齊齊哈爾人，助教，碩士，從事無機(jī)非金屬材料研究．E-mail：tangxinyao0105@126.com