唐 霜，羅春歡,2，蘇慶泉,2

（1. 北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京科技大學(xué) 北京冶金工業(yè)節(jié)能減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile organic compounds，VOCs）是形成霧霾中PM2.5二次顆粒的重要前體物[1-3]。油氣類VOCs主要來源于油氣的揮發(fā)[4-6]，其脫除有助于減少霧霾的形成。正己烷（n-C6）是油氣類VOCs的代表性物質(zhì)之一[7]。蓄熱式熱氧化（RTO）[8-10]和蓄熱式催化氧化（RCO）[11-15]是被廣泛應(yīng)用的VOCs處理技術(shù)。但該兩項(xiàng)技術(shù)存在兩個(gè)突出的問題，一是由于進(jìn)行處理的VOCs氣體熱值總體較低，往往需要從外部補(bǔ)充燃料才能維持所需的氧化工作溫度，因而能耗和處理成本較高；二是對(duì)于進(jìn)行氧化處理的VOCs氣體，使用空氣從VOCs吸附塔中進(jìn)行脫附時(shí)，由于脫附過程中VOCs濃度的變化幅度較大，因而存在爆炸等風(fēng)險(xiǎn)?；瘜W(xué)鏈燃燒將燃料與氧氣（分子氧）氣相氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為兩個(gè)獨(dú)立進(jìn)行的氣固相氧化還原反應(yīng)，一個(gè)是燃料與氧化態(tài)載氧體發(fā)生的氧化態(tài)載氧體的還原反應(yīng)，在該反應(yīng)中氧化態(tài)載氧體失去晶格氧的同時(shí)被還原為還原態(tài)載氧體，而燃料獲得晶格氧的同時(shí)被氧化為CO2和H2O；另一個(gè)反應(yīng)是分子氧與還原態(tài)載氧體發(fā)生的還原態(tài)載氧體的氧化再生反應(yīng)，在該反應(yīng)中還原態(tài)載氧體被分子氧氧化再生為氧化態(tài)載氧體，而分子氧轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)載氧體中的晶格氧。

為此，本研究團(tuán)隊(duì)基于化學(xué)鏈燃燒原理，將VOCs作為燃料，利用VOCs與氧化態(tài)載氧體的還原反應(yīng)對(duì)VOCs進(jìn)行分解，并使用幾乎不含有氧氣的VOCs分解產(chǎn)物氣體對(duì)吸附塔進(jìn)行脫附再生，然后在無VOCs共存的條件下，用空氣對(duì)生成的還原態(tài)載氧體進(jìn)行氧化再生，由此提出了如圖1 所示的VOCs吸附濃縮-化學(xué)鏈燃燒處理工藝，并基于此工藝分別對(duì)噴涂工藝等產(chǎn)生的乙酸乙酯和“三苯”的低濃度VOCs廢氣展開了脫除研究[16-17]，取得了良好的脫除效果。如圖1 所示，含有VOCs的廢氣在吸附塔內(nèi)被吸附富集，吸附劑接近飽和時(shí)，關(guān)閉閥4 和閥6 并打開閥3 和閥5，然后啟動(dòng)循環(huán)風(fēng)機(jī)使系統(tǒng)內(nèi)保有的氣體在吸附塔和化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器（兼做蓄熱器使用）之間進(jìn)行循環(huán)，并利用反應(yīng)器的蓄熱對(duì)吸附塔中的吸附劑進(jìn)行脫附，脫附的VOCs進(jìn)入化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器與氧化態(tài)載氧體CuO/Al2O3進(jìn)行CuO/Al2O3的還原反應(yīng)，此時(shí)VOCs被轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，CuO/Al2O3被還原為Cu/Al2O3，當(dāng)吸附劑脫附再生完成后，吸附塔開始冷卻，關(guān)閉閥3 和閥5 并打開閥1 和閥2，空氣進(jìn)入化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器將Cu/Al2O3氧化再生為CuO/Al2O3，氧化再生反應(yīng)完成后，停止循環(huán)風(fēng)機(jī)，當(dāng)吸附塔降溫完成后，同時(shí)打開閥4 和閥6 并關(guān)閉閥1 和閥2，開始下一輪吸附，從而完成一個(gè)吸附-脫附-還原-氧化再生-吸附的循環(huán)。換熱器用于防止系統(tǒng)溫度過高，同時(shí)回收利用VOCs的燃燒熱。

圖1 基于吸附濃縮和化學(xué)鏈燃燒原理的VOCs脫除工藝[17]Fig. 1 VOCs removal process based on adsorption concentration and chemical-looping combustion[17]

由于上述工藝用幾乎不含有氧氣的VOCs分解產(chǎn)物氣體（主要由CO2和H2O組成）替代外部熱空氣對(duì)吸附塔進(jìn)行脫附再生，所以從根本上解決了RTO和RCO存在的安全問題。此外，不同于RTO和RCO，該工藝無需向外部排放大量的熱煙氣，且通過蓄熱器對(duì)部分VOCs分解熱進(jìn)行了蓄熱，因而熱效率高、運(yùn)行成本低。本文首先基于圖1 所示的VOCs脫除工藝對(duì)正己烷展開脫除實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)而探討水蒸氣重整與化學(xué)鏈燃燒相耦合的正己烷脫除新方法的反應(yīng)性能，為油氣類VOCs處理工藝的掌握提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

正己烷（AR）購自北京伊諾凱科技有限公司；Ni基重整催化劑為四川蜀泰化工有限公司的SCST-201；Cu(NO3)2?3H2O（AR）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O3粉（150~300 目）購自山東鋁業(yè)股份有限公司；聚乙烯醇（AR）購自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 載氧體制備

采用浸漬-壓片法制備銅基載氧體（CuO/Al2O3，w(CuO) = 30%）。稱取一定質(zhì)量的γ-Al2O3粉和Cu(NO3)2?3H2O，配置飽和Cu(NO3)2溶液，將γ-Al2O3粉和Cu(NO3)2溶液混合均勻。將浸漬過的γ-Al2O3粉在40 °C下干燥3 h，之后在80 °C下干燥5 h，然后在500 °C的馬弗爐中焙燒5 h。加入一定量的聚乙烯醇溶液（w(PVA) = 2%），混合均勻，用壓片機(jī)壓片，之后置于500 °C的馬弗爐中焙燒5 h。將載氧體和重整催化劑破碎并篩選出粒徑1~2 mm的顆粒供實(shí)驗(yàn)使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，載氧體和催化劑樣品裝填在反應(yīng)管恒溫區(qū)，采用K型熱電偶測(cè)定反應(yīng)床溫度，正己烷和水由恒流泵經(jīng)氣化爐送入反應(yīng)管中。采用安捷倫氣相色譜儀GC6820 分析干燥后的反應(yīng)器出口氣體組成，以一定流量的氮?dú)庾鳛檎和榈妮d氣，通過氮?dú)獾牧髁亢头治龅玫降牡獨(dú)獾暮坑?jì)算反應(yīng)產(chǎn)物氣體的流量。實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖2 所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig. 2 Schematic diagram of experimental device

1.4 數(shù)據(jù)處理

基于與氧化態(tài)銅基載氧體的還原反應(yīng)的進(jìn)行到第tmin時(shí)，正己烷的脫除率（XT,t，%）定義為：

式中， 為tmin時(shí)反應(yīng)器出口干基氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)，%； 為tmin時(shí)反應(yīng)器出口干基氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)，%；Vout,t為tmin時(shí)反應(yīng)器出口干基氣體流量min時(shí)反應(yīng)器入口正己烷質(zhì)量流量，g/min；M為正己烷分子量。

水蒸氣重整反應(yīng)中正己烷的轉(zhuǎn)化率（x，%）定義為：

式中， 為反應(yīng)器出口干基氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)，%； 為反應(yīng)器出口干基氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)，%； 為反應(yīng)器出口干基氣體中CO體積分?jǐn)?shù)，%；Vout為反應(yīng)器出口干基氣體流量，mL/min；為反應(yīng)器入口正己烷質(zhì)量流量，g/min。

基于正己烷與氧化態(tài)銅基載氧體的還原反應(yīng)進(jìn)行了tmin的氧化態(tài)銅基載氧體的還原利用率（XR,t，%）定義為：

式中，xt為tmin時(shí)正己烷的轉(zhuǎn)化率，%； 為tmin時(shí)反應(yīng)器出口干基氣體中H2的體積分?jǐn)?shù)，%；為tmin時(shí)反應(yīng)器出口干基氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)，%； 為載氧體中CuO物質(zhì)的量，mol。

1.5 載氧體表征

載氧體的X射線衍射（X-raydiffraction，XRD）物相分析在日本SMATLAB3 衍射儀上進(jìn)行，靶材為Cu靶，管電壓60 kV，管電流60 mA，步長(zhǎng)為0.01°，掃描范圍為20°~80°。

載氧體的比表面積和孔徑分布在比表面積和孔隙率分析儀（MicroActive for ASAP 2460 Version 2.02）上獲得。將1.63 g樣品置于石英管中，在-195.8 °C進(jìn)行N2吸附之前，在300 °C和N2氣氛下進(jìn)行3 h脫氣預(yù)處理。比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算得到，平均孔徑和總孔容采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 正己烷的直接化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)

量取30 mL（37.5 g）CuO/Al2O3裝填于反應(yīng)管恒溫區(qū)，在正己烷的液相空速為0.5 h-1條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為350 °C時(shí)，正己烷的脫除率在6.0 min時(shí)達(dá)到最高，僅為34.1%，此時(shí)載氧體的還原利用率也只為40.6%，顯然脫除效果不佳。而當(dāng)將反應(yīng)溫度提高到400 °C以上時(shí)，計(jì)算得到的載氧體還原利用率在6.0 min時(shí)便已超過了100%，20.0 min時(shí)甚至達(dá)到了200%，這是由于400 °C以上的高溫下正己烷在與銅基載氧體進(jìn)行反應(yīng)之前發(fā)生了積炭，這從實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察到的載氧體上大量的積炭得到了證實(shí)。以上結(jié)果表明，正己烷難以通過直接的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)得到脫除。

圖3 正己烷脫除率(a)和載氧體還原利用率(b)在不同溫度下隨時(shí)間的變化Fig. 3 Removal rate of n-hexane (a) and reduction utilization rate of oxygen carrier (b) versus reaction time at different reaction temperatures

2.2 正己烷的水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)

為了解決通過直接的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)難以脫除正己烷的問題，本文探究了先對(duì)正己烷進(jìn)行水蒸氣重整，在抑制積炭的同時(shí)將其轉(zhuǎn)化為易于化學(xué)鏈燃燒的H2和CO，然后再對(duì)H2和CO進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒的方法。除了重整催化劑之外，正己烷的重整效果主要受反應(yīng)溫度和水碳比（n(水):n(碳)）的影響。為此，首先進(jìn)行了正己烷的水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)，以得出較優(yōu)的重整反應(yīng)條件。量取4.4 mL（5.3 g）的Ni基重整催化劑裝填于反應(yīng)管恒溫區(qū)。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在水碳比1.5、正己烷的液相空速2.0 h-1的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，正己烷的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為400 °C時(shí)，正己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92.1%，實(shí)驗(yàn)后催化劑上也沒有觀察到積炭的發(fā)生。

圖4 正己烷水蒸氣重整轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化Fig. 4 Steam reforming conversion rate of n-hexane versus reaction temperature

2.2.2 水碳比的影響

在反應(yīng)溫度450 °C、正己烷液相空速2.0 h-1的條件下，考察了水碳比對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，正己烷的轉(zhuǎn)化率隨水碳比的增加而增大，水碳比為1.0 時(shí)達(dá)到了80.7%，水碳比高于1.5 時(shí)對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化率的影響不大。

圖5 正己烷水蒸氣重整轉(zhuǎn)化率隨水碳比的變化Fig. 5 Steam reforming conversion rate of n-hexane versus steam/carbon ratio

以上結(jié)果表明，正己烷可在400 °C以上、水碳比1.0 以上的條件下，在Ni催化劑上較好地進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)。

2.3 耦合了水蒸氣重整的正己烷化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)

基于正己烷的水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文進(jìn)行了水蒸氣重整與化學(xué)鏈燃燒相耦合的正己烷脫除實(shí)驗(yàn)研究。在反應(yīng)管恒溫區(qū)由上而下交替裝填3 層Ni基重整催化劑和3 層CuO/Al2O3，Ni基重整催化劑和CuO/Al2O3分別為每層2.5 mL（3.0 g）和10 mL（12.5 g）。

2.3.1 正己烷液相空速的影響

在反應(yīng)溫度440 °C、水碳比1.0 的條件下，考察了液相空速對(duì)正己烷脫除效果的影響，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，當(dāng)液相空速為1.5 h-1，正己烷的脫除率在反應(yīng)僅進(jìn)行3.0 min時(shí)已不足80%，顯然1.5 h-1的正己烷液相空速過高。而當(dāng)液相空速為1.0 h-1，反應(yīng)進(jìn)行到7.5 min時(shí)，正己烷脫除率仍達(dá)到了91.9%，此時(shí)的載氧體還原利用率也達(dá)到了89.6%。當(dāng)液相空速低至0.5 h-1，反應(yīng)進(jìn)行到7.5 min時(shí)的正己烷脫除率達(dá)到了99%以上。考慮到基于本工藝（如圖1 所示）正己烷的完全脫除可在多次的循環(huán)中完成，較佳的正己烷液相空速為1.0 h-1。

圖6 正己烷脫除率(a)和載氧體還原利用率(b)在不同液相空速下隨時(shí)間的變化Fig. 6 Removal ratio of n-hexane (a) and reduction utilization ratio of oxygen carrier (b) versus reaction time at different liquid hourly space velocities of n-hexane

2.3.2 水碳比的影響

在正己烷液相空速1.0 h-1、反應(yīng)溫度440 °C的條件下，考察了水碳比對(duì)正己烷脫除效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，水碳比為1.0 時(shí)的正己烷脫除效果優(yōu)于水碳比為0.5 和1.5 的。因此，較佳的水碳比為1.0。

圖7 正己烷脫除率(a)和載氧體還原利用率(b)在不同水碳比下隨時(shí)間的變化Fig. 7 Removal ratio of n-hexane (a) and reduction utilization ratio of oxygen carrier (b) versus reaction time at different steam/carbon ratios

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

在正己烷液相空速1.0 h-1、水碳比1.0 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)正己烷脫除效果的影響，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，正己烷脫除率隨反應(yīng)溫度的上升而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為410 °C時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行7.5 min時(shí)的正己烷脫除率僅為68.9%，而當(dāng)反應(yīng)溫度為420 °C時(shí)，7.5 min時(shí)的正己烷脫除率達(dá)到了78.3%，此時(shí)的載氧體還原利用率也達(dá)到了89.9%。可見，較佳的反應(yīng)溫度為420 °C以上。

圖8 正己烷脫除率(a)和載氧體還原利用率(b)在不同溫度下隨時(shí)間的變化Fig. 8 Removal ratio of n-hexane (a) and reduction utilization ratio of oxygen carrier (b) versus reaction time at different reaction temperatures

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在正己烷液相空速1.0 h-1、水碳比1.0 和溫度420 °C以上的條件下，采用耦合了水蒸氣重整的化學(xué)鏈燃燒方法可較好地脫除正己烷。

2.4 載氧體表征

表1為反應(yīng)前的載氧體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖9為反應(yīng)前的載氧體、以及在440 °C、液相空速1.0 h-1和水碳比1.0 條件下反應(yīng)后的氧化態(tài)載氧體及還原態(tài)載氧體的XRD圖譜。

表1 反應(yīng)前載氧體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of oxygen carrier before reaction

圖9 反應(yīng)前后載氧體的XRD圖Fig. 9 XRD patterns of oxygen carriers before and after reaction

由圖 9 可知，反應(yīng)后的氧化態(tài)載氧體與反應(yīng)前新鮮的載氧體均只檢測(cè)到CuO的衍射峰，而反應(yīng)后的還原態(tài)載氧體只檢測(cè)到Cu的衍射峰，表明氧化態(tài)載氧體的還原反應(yīng)將CuO還原為Cu，而還原態(tài)載氧體的氧化反應(yīng)將Cu氧化為CuO。因此，可以推測(cè)耦合了正己烷水蒸氣重整條件下的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)如式(5)~式(7)。其中，式(5)、式(6)為氧化態(tài)銅基載氧體的還原反應(yīng)，式(7)為還原態(tài)銅基載氧體的氧化再生反應(yīng)，式中的反應(yīng)熱為420 °C下的反應(yīng)放熱。由式(5)、式(6)可知，正己烷水蒸氣重整產(chǎn)物H2和CO的化學(xué)鏈燃燒不僅為正己烷的水蒸氣重整提供了重整劑H2O和CO2，還為水蒸氣重整反應(yīng)提供了反應(yīng)熱。

3 結(jié)論

本文圍繞油氣類VOCs的治理，以油氣類VOCs中代表性物質(zhì)之一正己烷為脫除對(duì)象，基于固定床反應(yīng)器分別進(jìn)行了正己烷的直接化學(xué)鏈燃燒、水蒸氣重整以及耦合了水蒸氣重整的化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，得出如下主要結(jié)論：

（1）在氧化態(tài)銅基載氧體與正己烷的直接化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)中，在正己烷液相空速0.5 h-1、溫度350 °C的條件下，正己烷的脫除率最高只能達(dá)到34.1%，且此時(shí)的載氧體還原利用率僅有40.6%，而當(dāng)反應(yīng)溫度升至400 °C以上時(shí)，發(fā)現(xiàn)載氧體上積炭嚴(yán)重，表明正己烷在直接的化學(xué)鏈燃燒中難于脫除。

（2）為了避免正己烷發(fā)生積炭，先于化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)將正己烷分解為易于化學(xué)鏈燃燒的H2和CO，采用Ni水蒸氣重整催化劑對(duì)正己烷進(jìn)行了水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)。當(dāng)反應(yīng)溫度高于400 °C、液相空速2.0 h-1和水碳比高于1.0 時(shí)，正己烷的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了80%以上，且未發(fā)現(xiàn)有積炭發(fā)生，表明正己烷可較好地在Ni催化劑上進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)。

（3）在耦合了水蒸氣重整和化學(xué)鏈燃燒的正己烷脫除實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度420 °C、水碳比為1.0和液相空速為1.0 h-1的條件下，反應(yīng)進(jìn)行至7.5 min時(shí)取得了不低于78.3%的脫除效果，而且此時(shí)載氧體的還原利用率高達(dá)89.9%，表明正己烷可在耦合了水蒸氣重整的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)中較好地脫除。

本文在吸附濃縮-化學(xué)鏈燃燒VOCs脫除工藝的基礎(chǔ)上，提出了以水蒸氣重整與化學(xué)鏈燃燒相耦合為特征的正己烷脫除新工藝，為油氣類VOCs處理工藝的掌握提供了參考。