＊劉艷會

（陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司 陜西 727500）

乙烯和丙烯等低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，蒸汽熱裂解是最主要的乙烯生產(chǎn)技術(shù)，它以石油化工中副產(chǎn)的拔頭油、抽余油等輕烴為原料，盡管蒸汽裂解具有很高的乙烯和丙烯收率，但是裂解溫度高，裝置能耗大，且丙烯收率遠(yuǎn)低于乙烯收率[1-2]。為了滿足日益增長的丙烯需求，可以大幅度提高丙烯產(chǎn)品占比的催化裂解制烯烴、甲醇制烯烴和丙烷脫氫等技術(shù)獲得廣泛研究，如KBR公司開發(fā)的ACO技術(shù)可以蒸汽裂解原料，獲得更高的雙烯收率及P/E比[3-4]。

蒸汽裂解、催化裂化和甲醇制烯烴工藝除了生產(chǎn)丙烯和乙烯以外，還會副產(chǎn)大量的C4及C4以上輕烴[5-6]，富含烯烴，其利用方面的研究也較多，例如：DMTO-Ⅱ代技術(shù)加以將部分副產(chǎn)C4進(jìn)行回?zé)?，采用相同的催化劑和反再系統(tǒng)，可以明顯提高雙烯收率[7]，目前較多的DMTO裝置已經(jīng)進(jìn)行回?zé)?；OCC技術(shù)通過固定床反應(yīng)器，雙烯選擇性可達(dá)到81%[8]，但是對于現(xiàn)役裝置改造成本較大；C4的分質(zhì)利用，抽出異丁烯生產(chǎn)MTBE，丁烯-1作為聚乙烯共聚單體或生產(chǎn)2-丙基庚醇，剩余的飽和烷烴可以用于蒸汽裂解原料[6,8]。

陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司采用MTO和ACO技術(shù)生產(chǎn)乙烯和丙烯，為了在最小改造程度條件下，最大限度地提高原料利用率，考慮將MTO裝置副產(chǎn)C4送入ACO裝置進(jìn)行回?zé)?。本文針對這些潛在的原料，以工業(yè)催化劑為基礎(chǔ)，評價(jià)各原料的反應(yīng)性能，尋求最優(yōu)反應(yīng)條件。

1.實(shí)驗(yàn)裝置搭建

(1)實(shí)驗(yàn)裝置流程

本實(shí)驗(yàn)裝置以固定流化床反應(yīng)器為核心，并配套了原料預(yù)熱及汽油冷卻回收設(shè)施，具體流程圖如下：

圖1 催化裂解實(shí)驗(yàn)室裝置圖

(2)實(shí)驗(yàn)流程

水經(jīng)蒸汽預(yù)熱爐汽化為水蒸汽后，與經(jīng)進(jìn)料泵加壓的剩余C4或輕烴混合后送入小型固定流化床反應(yīng)器，與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器用熱電耦進(jìn)行測溫控制溫。反應(yīng)器出料經(jīng)蛇形冷凝管初步降溫，在冰水浴中的分液漏斗進(jìn)行汽液分離，液化部分為液體產(chǎn)物，氣體部分經(jīng)豎直的蛇形冷凝管再次降溫，仍未液化的部分為氣體產(chǎn)品，用排飽和食鹽水法收集。反應(yīng)結(jié)束后，對汽相產(chǎn)品和液相產(chǎn)品分別取樣進(jìn)行組分分析。

2.原料催化裂解反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)穩(wěn)定輕烴催化裂解反應(yīng)條件優(yōu)化

穩(wěn)定輕烴是ACO裝置的主要原料，它是煉廠拔頭油、石腦油、煤制油及凝析油的混合物，通過現(xiàn)場取樣分析，可知其主要組成以飽和烷烴為主，具體性質(zhì)如下：

表1 穩(wěn)定輕烴物性

①反應(yīng)溫度對雙烯收率的影響

結(jié)合工業(yè)裝置的操作條件，考察了溫度為670～730℃范圍內(nèi)的反應(yīng)情況，乙烯和丙烯收率規(guī)律如下：

圖2 反應(yīng)溫度對雙烯收率的影響（穩(wěn)定輕烴）

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，對于ACO輕烴原料，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到730℃時(shí)，其丙烯收率達(dá)到最大值為20.33wt%，雙烯收率為37.05wt%。當(dāng)繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至750℃時(shí)，乙烯收率增加，丙烯收率略有下降，雙烯收率為39.86wt%。該現(xiàn)象是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提高，其以熱反應(yīng)自由基機(jī)理為特征的反應(yīng)占比明顯增加，而以酸催化正碳離子機(jī)理為特征的反應(yīng)占比有所減小。因此，穩(wěn)定輕烴的較優(yōu)反應(yīng)溫度為730℃。

②停留時(shí)間對雙烯收率的影響

在穩(wěn)定烴輕的最佳反應(yīng)溫度730℃下，對其反應(yīng)停留時(shí)間對反應(yīng)的影響進(jìn)行探索，其乙烯和丙烯收率規(guī)律如下：

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，乙烯收率隨著停留時(shí)間的延長而增大，丙烯收率先升高再下降。丙烯收率在停留時(shí)間2.49s左右達(dá)到最大值21.50wt%，雙烯總收率也達(dá)到最大值40.03wt%。當(dāng)縮短停留時(shí)間過短時(shí)，乙烯和丙烯收率有明顯下降，這是因?yàn)橐恍┰显谂c催化劑的短接觸時(shí)間內(nèi)未進(jìn)行反應(yīng)。相反，時(shí)間過長烯烴二次反應(yīng)加劇，生成的丙烯又會轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物[9-10]，造成丙烯收率降低。

圖3 反應(yīng)停留時(shí)間雙烯收率的影響（穩(wěn)定輕烴）

③劑油比對雙烯收率的影響

在反應(yīng)溫度730℃及停留時(shí)間2.49s條件下，對穩(wěn)定輕烴的最適劑油比進(jìn)行了探究，其乙烯和丙烯收率規(guī)律如下：

圖4 劑油比雙烯收率的影響（穩(wěn)定輕烴）

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)劑油比較低時(shí)，原料未能完全接觸到催化劑酸中心，使得雙烯收率較低。當(dāng)劑油比為25時(shí)，丙烯收率達(dá)到最大值22.31wt%，此時(shí)乙烯收率為19.10wt%，雙烯總收率為41.41wt%。當(dāng)劑油比繼續(xù)增大時(shí)，乙烯收率和丙烯收率均出現(xiàn)下降。劑油比的增加提高了催化劑B酸活性位點(diǎn)密度，可以提高烯烴產(chǎn)品收率，但過大的酸密度會促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)[11]，使低碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng)，降低了烯烴的收率。

(2)剩余C4催化裂解反應(yīng)條件優(yōu)化

通過現(xiàn)場取樣分析，可知剩余C4的組成主要為丁烯，并含有一部分丙烷和丁烷，具體數(shù)據(jù)見表2：

表2 剩余C4分析數(shù)據(jù)

續(xù)表

①反應(yīng)溫度對雙烯收率的影響

根據(jù)原料性質(zhì)及工業(yè)實(shí)際情況，考察溫度范圍選為630～710℃，在不同溫度下乙烯和丙烯收率數(shù)據(jù)如下圖所示：

圖5 反應(yīng)溫度對雙烯收率的影響（剩余C4）

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，乙烯和丙烯收率均有所升高，在690℃時(shí)，雙烯收率達(dá)到最大值為32.28wt%。從最終的產(chǎn)物組成可知，反應(yīng)后產(chǎn)物中仍含有大量的丁烷，甚至在一些反應(yīng)產(chǎn)物中的丁烷含量已高于原料中的丁烷含量，說明丁烷基本未參與裂解反應(yīng)。

②反應(yīng)停留時(shí)間對雙烯收率的影響

在最佳反應(yīng)溫度690℃反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)停留時(shí)間對乙烯和丙烯收率的影響，結(jié)果如下圖所示：

圖6 停留時(shí)間對雙烯收率的影響（剩余C4）

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，在690℃條件下，反應(yīng)停留時(shí)間在0.85s左右時(shí)，丙烯收率達(dá)到最大為20.99wt%，乙烯收率為11.28wt%，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的延長，丙烯收率下降，乙烯收率和雙烯收率略有增長。

③劑油比對雙烯收率的影響

在以上最優(yōu)反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，考察了劑油比對乙烯和丙烯收率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著劑油比的增大，乙烯收率小幅增長，丙烯收率持續(xù)下降。當(dāng)完全進(jìn)行熱裂解反應(yīng)時(shí)，乙丙烯收率均在較低水平，當(dāng)使用少量催化劑時(shí)，乙烯和丙烯收率大幅提高，當(dāng)劑油比為5時(shí)，丙烯收率達(dá)到最大24.47wt%，雙烯總收率為34.66wt%。

圖7 劑油比對雙烯收率的影響（剩余C4）

3.結(jié)論

通過對以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）不同原料乙烯收率隨著反應(yīng)溫度的升高或者停留時(shí)間的延長，均會呈現(xiàn)持續(xù)增長的趨勢，而丙烯收率存在最大值，其原因?yàn)檫^高的反應(yīng)溫度會使自由基反應(yīng)加劇，過長的停留時(shí)間會使丙烯發(fā)生二次反應(yīng)。

（2）隨著劑油比提高，反應(yīng)活性中心數(shù)增多，雙烯收率提高，在較高的劑油比條件下，副反應(yīng)的增強(qiáng)使得乙烯和丙烯收率有所降低。

（3）相比于烯烴，烷烴需要在更高的反應(yīng)溫度、更長停留時(shí)間及更大的劑油比條件下，才能達(dá)到最優(yōu)反應(yīng)條件，即烯烴比飽和烷烴更容易發(fā)生反應(yīng)。