采用雙單體的丙烯酸酯類光致聚合物材料的全息特性研究

康彪，呂畫青，劉悠嶸，李紹鑫，鄭繼紅

（1 上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

（2 上海理工大學(xué)上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

0 引言

隨著大數(shù)據(jù)技術(shù)的廣泛應(yīng)用，數(shù)據(jù)的戰(zhàn)略地位越發(fā)顯著。由于全息光存儲(chǔ)能夠?qū)崿F(xiàn)超高密度、超快傳輸、超長壽命的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，能夠滿足海量數(shù)據(jù)高效存儲(chǔ)需求，被視為下一代光存儲(chǔ)介質(zhì)技術(shù)［1］。而目前全息存儲(chǔ)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化和實(shí)用化還需要解決很多技術(shù)問題，首當(dāng)其沖且最為繁重的難題就是全息存儲(chǔ)對于記錄材料的要求非?？量獭Ｄ壳?，作為全息記錄的材料主要有鹵化銀薄膜、光致聚合物、重鉻酸鹽明膠等材料［2］。光致聚合物因其高衍射效率、高靈敏度、價(jià)格低廉、好的光學(xué)性能等特點(diǎn)，是目前作為主要全息記錄材料之一［3-7］。光致聚合物在全息記錄過程中，材料內(nèi)部的聚合反應(yīng)對時(shí)間和光強(qiáng)的控制直接影響最終的記錄效果。2010 年，LIU H 等通過一種增強(qiáng)方法，制備了基于菲醌摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PQ-PMMA）光致聚合物材料，獲得了較高的厚度同時(shí)具有接近40%的衍射效率［8］。2013 年，馬晨等通過設(shè)計(jì)以低折射率的環(huán)氧樹脂為基體、高折射率的丙烯酸酯為記錄單體的雙化學(xué)體系［9］，優(yōu)化配方后獲得了具有高透過率厚達(dá)0.219 mm 的薄膜、且衍射效率達(dá)84.3%、分辨率不低于5 000 lp/mm。但該體系制備條件苛刻，因?yàn)楸０坊庵戮酆象w系對環(huán)境的濕度很敏感，需要較高的真空度下干燥，否則樣品很容易吸收水分而變軟，致使全息光柵發(fā)生形變，衍射效率下降明顯。2017 年，劉攀等提出了一種基于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Trimethylolpropane triacrylate，TMPTA）單體的光致聚合物［10］，制備了厚度50 μm 的薄膜，衍射效率接近90%，樣品中成功記錄三維實(shí)物信息。然而材料在光照下衍射效率有著明顯下降，這可能是單一活性單體在光照后又重新引發(fā)光聚合反應(yīng)，穩(wěn)定性較差。

本文以高折射率的高官能度單體為成膜樹脂和低折射率的丙烯酸酯類單體TMPTA 為活性單體，加入光引發(fā)劑、協(xié)引發(fā)劑和交聯(lián)劑，均勻混合后注入用墊片控制的玻璃盒。避免了使用揮發(fā)性的溶劑，同時(shí)可根據(jù)需要隨意調(diào)整光致聚合物的厚度。用532 nm 的固體激光器曝光材料，并研究了不同組分和配比下樣品的衍射效率、感光靈敏度、折射率調(diào)制度、收縮率等全息性能指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原理

傳統(tǒng)的光致聚合物如DuPont 體系［11］、PQPMMA［12］體系主要是基于自由基聚合，有著較快的響應(yīng)時(shí)間，高的衍射效率和大的動(dòng)態(tài)范圍等全息性能。但其用溶劑揮發(fā)工藝，厚度難以控制，存在穩(wěn)定性差，收縮率較大等問題。雙單體光致聚合物體系材料中兩種單體各自交互形成高度交聯(lián)的穩(wěn)定體系，有利于解決傳統(tǒng)光致聚合物體系穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)［13］。其原理如圖1 所示。雙單體體系主要是由成膜樹脂和活性單體組成，由于兩者的反應(yīng)活性不一樣，光照時(shí)活性單體快速發(fā)生光聚合反應(yīng)，而此時(shí)成膜樹脂還處于液體狀態(tài)，有利于活性單體的擴(kuò)散。成膜樹脂在活性單體基本聚合完成后，依然緩慢聚合。待曝光完成后，對樣品材料進(jìn)行后續(xù)處理使成膜樹脂繼續(xù)聚合完成形成高度穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，從而加速增加了明區(qū)和暗區(qū)的折射率差。同時(shí)經(jīng)過光漂白后，樣品對一些特定波長的吸收率會(huì)有大的降低，提高了光柵的透過率及衍射效率。同時(shí)，雙單體中的不同單體選取以及兩種單體的比例，都能控制最終材料的光學(xué)性能和機(jī)械性能。研究出合適的雙單體配方是非常有必要的。

圖1 雙單體光致聚合物光柵原理與形成過程Fig.1 Principle and formation process of bimolecular photopolymer grating

1.2 樣品制備

在雙單體聚合物體系中，兩單體間的相分離程度對光柵性能影響很大。因而，實(shí)驗(yàn)選用了不同粘度和官能團(tuán)數(shù)的單體，使兩種單體之間的聚合和擴(kuò)散速度有足夠的差異，從而形成折射率差。所用到的試劑主要有成膜樹脂單體包括：1）二季戊四醇戊-/己-丙烯酸（DPHPA）；2）丙烯酸酯化聚氨酯（EB8301）；3）美國潮森邁圖（原殼牌）雙酚入型液體環(huán)氧樹脂（EPIKOTE 828）；4）四氟丙基甲基丙烯酸酯（TFPMA）?；钚詥误w包括：1）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）；2）脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（RJ 423）；交聯(lián)劑是l-Vinyl-2Tpyrrolidinone（NVP）；協(xié)引發(fā)劑是N-phenylglycine（NPG）。光引發(fā)劑包括：孟加拉紅Rose bengal（RB）；二茂鈦（IRGACURE 784，TI）。

將保持各個(gè)試劑以相同的配比，稱量好處于暗室條件下混合，攪拌均勻之后用超聲波乳化儀進(jìn)行混合加熱（1～2 h）直至材料均勻，觀察到溶液已均勻澄清且無明顯的沉淀后，靜置24～48 h 后，藥品即制備完成。然后用玻璃棒將光致聚合物液滴乳劑滴在制備好的簡易液晶盒一側(cè)，在虹吸作用下，藥品被均勻吸入、填充在液晶盒中，隨后便用AB 膠封住兩側(cè)，樣品制作完成。實(shí)驗(yàn)中的簡易液晶盒是將兩片干燥潔凈的玻璃粘合而成，中間用墊片來控制液晶盒的厚度。墊片的厚度即決定了制備的樣品厚度。由于光引發(fā)劑對光的敏感性，為了避免發(fā)生不必要的聚合反應(yīng)，上述操作均在暗室下完成。所有的樣品都是在普通條件下制備（室溫，相對濕度40%～60%）。

1.3 實(shí)驗(yàn)光路

實(shí)驗(yàn)曝光用到的激光為532 nm 波長的Nd：YAG 倍頻固體激光器，型號(hào)為Verdi 2W。曝光光路包括小孔濾波系統(tǒng)、孔徑光闌、半波片（2 個(gè)）、偏振分光棱鏡PBS、反射鏡（3 個(gè)）、快門（2 個(gè)）、電子定時(shí)器、電控旋轉(zhuǎn)臺(tái)、曝光支架，見圖2。激光經(jīng)過干涉光路后在曝光支架面上形成干涉條紋，干涉光路的兩臂夾角為30°。通過調(diào)節(jié)半波片，使兩束的光強(qiáng)比保持為1∶1，偏振方向也一致，為p-p 偏振。通過調(diào)整孔徑光闌的通光直徑，在材料表面形成直徑為1 cm 的干涉圓斑。曝光后光致聚合物材料的線對數(shù)為973 lp/mm。通過電子定時(shí)器控制快門的閉合來控制曝光的時(shí)間。

圖2 全息記錄光路Fig.2 Holographic recording optical path

實(shí)驗(yàn)中采用對材料不敏感的紅光633 nm 作為探測光。通過兩個(gè)接收器來檢測曝光材料零級衍射光和一級衍射光的光強(qiáng)，從而得到材料實(shí)時(shí)曝光時(shí)的衍射效率及透過率變化情況。衍射效率定義為一級衍射光強(qiáng)與一級衍射光和透過材料的光強(qiáng)和的比值，用η表示［14］，

式中，I1為一級衍射光強(qiáng)，即接收器1 的光強(qiáng)；I0為透過材料的光強(qiáng)，即接收器2 的光強(qiáng)。折射率調(diào)制度Δn是可利用Kogelnik 耦合波理論通過測量的衍射效率來確定材料的折射率調(diào)制度［15］

式中，ηmax是全息材料的最大衍射效率，λ為記錄光波長，θ為記錄參考光的入射角，d為材料的厚度。感光靈敏度表示為［16］

式中，S是全息材料的感光靈敏度，ηmax為全息材料的最大衍射效率，I為曝光光強(qiáng)，t為曝光時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜樹脂的選取

高官能團(tuán)單體在光固化后易形成較剛性的網(wǎng)絡(luò)狀骨架，形成的三維骨架結(jié)構(gòu)有利于全息記錄過程中活性單體的擴(kuò)散和遷移，抑制光致聚合物材料的收縮［17］。由于成膜樹脂和活性單體之間折射率不一致，因而兩者直接有了折射率差。本文選用四種不同種類的高官能團(tuán)單體作為成膜樹脂，它們都是高官能團(tuán)預(yù)聚物單體，都能在與丙烯酸酯類單體混合時(shí)，引發(fā)不同程度的共聚反應(yīng)。定義A 具有多個(gè)羥基官能團(tuán)，在自由聚合反應(yīng)下進(jìn)行高度的聚合，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；B 具有氨酯鍵，高聚物分子鏈間能形成多種的氫鍵，可與其他單體共聚形成雜化體系，增加膜的柔韌性；C 是以環(huán)氧基為主官能團(tuán)，可引發(fā)陽離子的開環(huán)聚合反應(yīng)，具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性；D 為含氟成膜樹脂，通過增加含氟離子，加快相分離?；钚詥误w統(tǒng)一選用透明度高、低折射率的液態(tài)單體TMPTA（n=1.473 9）。種類和配比見表1。

表1 四種材料的成分及配比Table 1 Composition and ratio of four materials

采用圖1 所示的全息實(shí)驗(yàn)光路和表1 所示的全息材料，分別在不同的曝光強(qiáng)度下測得各個(gè)樣品的衍射效率與曝光時(shí)間的關(guān)系，并且由曝光曲線得到材料的最大衍射效率及感光靈敏度等全息數(shù)據(jù)。

從圖3 可以看出，在曝光初期，四種樣品衍射效率隨著曝光時(shí)間的增加而增大。這是因?yàn)楫?dāng)光致聚合物中寫入全息光柵時(shí)，引發(fā)活性單體和成膜樹脂單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，由于雙單體聚合速度和擴(kuò)散速度不一致，從而在初期形成全息光柵分布的濃度梯度，有較小的衍射效率。隨著曝光時(shí)間的增加，樣品C 隨著曝光時(shí)間的增加衍射效率也不斷增加，而樣品A、B、D 衍射效率快速下降。這是由于活性單體TMPTA 在亮條紋聚合，同時(shí)暗條紋處環(huán)氧樹脂單體的剛性結(jié)構(gòu)聚合形成了具有極高光學(xué)平整度的三維互聯(lián)的支撐網(wǎng)格基體，促使活性單體進(jìn)一步擴(kuò)散、遷徙到暗條紋處，從而形成穩(wěn)定的光柵結(jié)構(gòu)。同時(shí)該基體的三維網(wǎng)格非常穩(wěn)定，保證了材料的宏觀體積穩(wěn)定性和抗縮皺能力。待TMPTA 聚合完成后形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)會(huì)與環(huán)氧基結(jié)合，再引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，環(huán)氧基團(tuán)不斷插入其中，實(shí)現(xiàn)鏈增長、支化、交聯(lián)。材料中形成高度交聯(lián)的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)。于是兩單體之間能夠互相分離，產(chǎn)生較大的折射率差，衍射效率較高。至于樣品A、B、D，成膜樹脂還未等到TMPTA 單體完全聚合，也逐漸聚合成凝膠狀態(tài)，阻止了TMPTA 的擴(kuò)散與進(jìn)一步聚合。且TMPTA 聚合形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對成膜樹脂的聚合影響較大，成膜樹脂無法再進(jìn)行高度的聚合。于是兩種單體未完全分開，衍射效率很低。同時(shí)樣品A、B、D 未形成堅(jiān)固穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致并沒有形成穩(wěn)定的光柵結(jié)構(gòu)，光柵的折射率調(diào)制度逐漸降低、光柵的衍射效率遂降低。因此以環(huán)氧樹脂為成膜樹脂的光致聚合物在該基體形成后會(huì)有利于活性單體在光照時(shí)的遷移和擴(kuò)散，有利于形成折射率調(diào)制度較高、相分離程度較好的全息光柵。

圖3 四種雙單體樣品衍射效率與曝光時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between diffraction efficiency and exposure time of four double monomer samples

2.2 活性單體的選取

丙烯酸酯類單體光致聚合物由于穩(wěn)定性較強(qiáng)，原材料價(jià)格比較低。同時(shí)具有透明、低毒、制備方法簡單等特點(diǎn)，受到很多光致聚合物同行者的關(guān)注［18］。為此選取了兩種不同種類的丙烯酸酯類單體作為活性單體，分別為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（RJ 423）。

不同的曝光光強(qiáng)、曝光時(shí)間以及溫度也會(huì)影響樣品的衍射效率，因而對于一種光致聚合物材料，選擇合適的曝光光強(qiáng)、曝光時(shí)間以及溫度尤為重要。從圖4 可以看出，不同的活性單體對應(yīng)形成的衍射效率和曝光靈敏度也不一致，官能團(tuán)度高的感光靈敏度較高，但衍射效率相對偏低。

圖4 不同活性單體在不同曝光條件下的衍射效率變化Fig.4 Variation of diffraction efficiency of different active monomers under different exposure conditions

2.3 光引發(fā)劑的選取

RB 與NPG 的組合由于在綠光（532 nm）波段有著很強(qiáng)的吸收，因此常用來做藍(lán)綠波段的光引發(fā)劑［19］；Irgacure 784 顯著的反應(yīng)活性也常用在綠光引發(fā)的含有丙烯酸酯類單體的光致聚合物全息材料［20］。本文比較這兩種光引發(fā)劑以及他們共同引發(fā)下光致聚合物的性能。

在光照下，光引發(fā)劑吸收到光子而發(fā)生光解離從而引發(fā)光聚合反應(yīng)。而Irgacure 784 在光解離后由于Irgacure 784 分子的鈦原子氧化態(tài)會(huì)形成吸收產(chǎn)物態(tài)，而這個(gè)產(chǎn)物態(tài)極其不穩(wěn)定，在空氣中迅速氧化，變成透明態(tài)。樣品表面也由橙黃色變?yōu)榘咨?，達(dá)到漂白效果。從圖5 可以看出Irgacure 784 引發(fā)下的光柵衍射效率和透過率都相對比較高。因此后續(xù)皆選用Irgacure 784 作為雙單體體系的光引發(fā)劑。同時(shí)，如果要獲得高靈敏度的光致聚合物，可以添加少量RB 來協(xié)同引發(fā)。

圖5 不同光引發(fā)劑下的衍射效率和透射效率變化Fig.5 Variation of diffraction efficiency and transmission efficiency under different photoinitiators

2.4 雙單體的比例

在選定后各組分以及引發(fā)體系后，需確定各組分之間的配比。光引發(fā)劑主要作用是產(chǎn)生自由基引發(fā)光聚合反應(yīng)，其濃度體現(xiàn)在對光強(qiáng)度的敏感性。對于一般的應(yīng)用，0.1%～1%范圍內(nèi)的光引發(fā)劑染料濃度足以實(shí)現(xiàn)所需的靈敏度并允許在記錄過程中完全漂白染料，從而產(chǎn)生無色的最終樣品。因此主要確定成膜樹脂和活性單體的比例關(guān)系。

雙單體不同比例的衍射效率見圖6，可以看出不同材料配比對衍射效率的影響很大，在TMPTA 與環(huán)氧樹脂1∶1 的比例下衍射效率相對較高，隨曝光時(shí)間的增加能達(dá)到80%以上的衍射效率。而環(huán)氧樹脂比例過高或過低都不利于光的衍射，在環(huán)氧樹脂∶TMPTA 為55∶35 的情況下，光強(qiáng)最佳時(shí)衍射效率最大才大約40%。因此成膜樹脂與活性單體為1∶1 時(shí)雙單體體系相分離最為完全，衍射效果最好。

圖6 雙單體不同比例的衍射效率Fig.6 Diffraction efficiency of different proportions of double monomers

2.5 雙單體的布拉格偏移量與皺縮率

光聚合反應(yīng)前預(yù)聚物材料為液態(tài)，聚合完全后由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)，其體積發(fā)生變化。這種變化導(dǎo)致光柵間距和方向產(chǎn)生了一定的偏移，使得再現(xiàn)照明光的布拉格角度發(fā)生變化，稱為布拉格偏移［21］。記錄過程中材料的收縮率是影響光致聚合物應(yīng)用于全息存儲(chǔ)的一個(gè)重要因素，它不僅使最佳讀出條件發(fā)生變化，還會(huì)造成信息丟失，嚴(yán)重影響全息圖的再現(xiàn)質(zhì)量。一般情況下光致聚合物收縮率在0.5%～5%之間。

光柵布拉格角的偏移可以通過測量衍射效率與角度的關(guān)系，進(jìn)而推斷。衍射效率η隨角度的偏移量Δθ的變化

式中，Δn為光柵的折射率調(diào)制度，λ為曝光的波長，d為材料的厚度，θ為光柵的布拉格角。通過電腦控制電動(dòng)旋轉(zhuǎn)臺(tái)，每轉(zhuǎn)0.001 25°記錄0 級衍射光強(qiáng)、1 級衍射光強(qiáng)。當(dāng)1 級衍射光強(qiáng)下降到很小時(shí)且變化量較小時(shí)轉(zhuǎn)回原點(diǎn)，之后再轉(zhuǎn)回原點(diǎn)，觀察到衍射光強(qiáng)示數(shù)與第一次原點(diǎn)時(shí)并未發(fā)生較大變化。同上再反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，記錄對應(yīng)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 雙單體的重建角帶寬Fig.7 Reconstruction angular bandwidth of double monomer

從圖7 可以看出，雙單體全息材料在曝光后，其布拉格角向右發(fā)生了些許偏移。這是由于利用測得的衍射效率隨布拉格偏移角度的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)偏移量為0.072 5°時(shí)，衍射效率最大。根據(jù)體收縮率的公式

式中，σ 為收縮率，φ為布拉格入射角，Δφ為布拉格偏移角。由測得的數(shù)據(jù)代入得到雙單體體系光致聚合物的皺縮率為0.504%，偏小，形成的全息圖收縮率比較低。

2.6 雙單體的穩(wěn)定性

為了測試雙單體光致聚合物對溫度的忍耐能力，本文依據(jù)ISO/IEC 18927［22］制定的溫度變化曲線，采用高低溫循環(huán)測試的方法進(jìn)行測驗(yàn)，結(jié)果見圖8。測試步驟為：樣品經(jīng)過光路，記錄其衍射效率；用玻璃和PE膜封裝樣品來模擬全息材料在光盤的形式；放入測試箱中進(jìn)行測試（測試規(guī)范依照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行），保持樣品豎直放置，利用對流能受熱均勻，溫度循環(huán)結(jié)束后，放入光路中測試其衍射效率；通過衍射效率的變化以及光柵表面的形態(tài)來判斷其溫度穩(wěn)定性。

圖8 雙單體的溫濕度循環(huán)以及老化后的樣品Fig.8 Temperature and humidity cycle of double monomer and aged sample

本次測試中TMPTA/環(huán)氧樹脂雙單體光致聚合物材料全息光柵在532 nm 波長下，衍射效率為91.5%。經(jīng)過72 h 高溫高濕環(huán)境測試后，衍射效率變?yōu)?7.2%，如表2 所示?？梢钥闯鲭p單體光致聚合物材料，衍射效率下降幅度為4.7%，具有較好的穩(wěn)定性。

表2 老化前后雙單體體系的光致聚合物材料變化Table 2 Changes of photopolymer materials of double monomer system before and after aging

3 結(jié)論

使用兩種單體光致聚合物共同擴(kuò)散形成相位體全息光柵，從而提高光致聚合物的折射率調(diào)制度、衍射效率和穩(wěn)定性。在532 nm 波長的激光照射下，厚度70 μm 時(shí)最大衍射效率高達(dá)91.5%，透過率大于95.6%，折射率調(diào)制度高達(dá)2.98×10-3，曝光靈敏度為1.14×10-3，穩(wěn)定性較高。制備工藝較為簡單方便，且良品率高，同時(shí)通過雙單體體系組分的選取、配比以及曝光條件優(yōu)化了其全息性能。研究了雙單體的衍射效率、靈敏度、折射率調(diào)制度和收縮率等全息參數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明通過使用兩種光固化型單體即能形成穩(wěn)定的高折射率調(diào)制度的光致聚合物光柵。成膜樹脂的選擇決定了衍射效率的基調(diào)，選用多官能團(tuán)活性單體有利于提高衍射效率和靈敏度。雙引發(fā)光致聚合物是拓寬光致聚合物材料靈敏度和光譜響應(yīng)范圍的一種有效手段，這也為合成制作適宜于多波長或波長復(fù)用高密度數(shù)字化全息存儲(chǔ)材料提供了一種簡單、理想的方法，有潛在的應(yīng)用前景。