李明罡

（遼寧省消防救援總隊(duì)，防火監(jiān)督處，遼寧 沈陽 110031）

閃點(diǎn)是易揮發(fā)的可燃物質(zhì)表面形成的空氣和蒸氣的混合物遇到明火燃燒的最低溫度，是衡量化合物易燃程度的重要物理參數(shù)，物質(zhì)的閃點(diǎn)越低，危險(xiǎn)性就越大。一些閃點(diǎn)低的可燃液體蒸氣云達(dá)到爆炸極限濃度就會(huì)發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。如果能提高可燃液體的閃點(diǎn)，就可以提高可燃液體的安全性。因此，提高可燃液體的閃點(diǎn)就顯得十分必要?？墒?，在物質(zhì)安全資料表中只能查到純物質(zhì)或特定濃度下溶液的閃點(diǎn)。而混合液體卻是在涂料工業(yè)、香料工業(yè)、化工冶金、制藥、精細(xì)化工、有機(jī)合成等行業(yè)中大量使用的，混合物的閃點(diǎn)由于其成分和配比的多樣性，無法直接查閱到相關(guān)的數(shù)據(jù)。因此，對(duì)混合物的閃點(diǎn)進(jìn)行研究，應(yīng)建立相應(yīng)的理論預(yù)測(cè)模型，彌補(bǔ)單純?cè)囼?yàn)研究方法的缺陷與不足。至今為止，國內(nèi)對(duì)混合液體閃點(diǎn)的相關(guān)研究多數(shù)是利用Taylor 導(dǎo)出的特殊多項(xiàng)式來處理和分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后推導(dǎo)出混合物的閃點(diǎn)與各組分體積濃度之間的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀５@些模型的推導(dǎo)較為復(fù)雜，模型結(jié)構(gòu)缺少物理意義，且模型預(yù)測(cè)的效果完全取決于擬合數(shù)據(jù)的精確度，缺乏理論基礎(chǔ)。此外，目前國內(nèi)對(duì)多組分可燃液體混合溶液的研究基本上都是在不含水的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，且以往的多組分研究也都只是針對(duì)特定的液體組分進(jìn)行預(yù)測(cè)。

張雷等人采用了Taylor 多項(xiàng)式擬合出了三元混合液體閃點(diǎn)的經(jīng)驗(yàn)公式，并用試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證。沈瑞華等人對(duì)三元互溶可燃性液體水溶液體系進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明模型的試驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值比較吻合，有較強(qiáng)的預(yù)測(cè)性能。實(shí)現(xiàn)了根據(jù)純組分的相對(duì)分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、相對(duì)密度等常見的理化參數(shù)對(duì)混合物的閃點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)的功能。

目前該文以乙醇為研究對(duì)象，通過添加不燃溶劑水、正丙醇、乙二醇甲醚和二苯醚，研究可燃液體閃點(diǎn)的變化規(guī)律。根據(jù)不同的組分配比，研究不同種類的添加劑對(duì)乙醇溶液二元混合液體的閃點(diǎn)的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用無水乙醇、水、正丙醇、二苯醚、乙二醇甲醚，以上各種藥品均為分析純，源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

使用TDB-6A 型電腦閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀裝置（吉林市天宇儀器儀表廠）進(jìn)行液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計(jì)算

對(duì)化學(xué)品進(jìn)行篩選需要先了解化學(xué)品的閃點(diǎn)，進(jìn)而分析化學(xué)品的危險(xiǎn)特性。但是在生產(chǎn)過程中經(jīng)常會(huì)有不同液體相混合的情況，很難從文獻(xiàn)中查到閃點(diǎn)數(shù)據(jù)，因此試驗(yàn)測(cè)量閃點(diǎn)不可缺少。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式（1）算出理論計(jì)算值，以便于進(jìn)行預(yù)閃設(shè)定。

式中：—混合液體的閃點(diǎn)，°C；，，…，V—各組分的體積分?jǐn)?shù)；，，…，T—各組分的閃點(diǎn)，°C。

將公式（1）變形可得1/=/+/+…+V/T，從變形式中可以看出公式（1）的意義：混合液體閃點(diǎn)的倒數(shù)等于各組分閃點(diǎn)的倒數(shù)的算術(shù)平均值。利用公式（1）分別計(jì)算乙醇和水、乙醇和正丙醇、乙醇和乙二醇甲醚、乙醇和二苯醚4 種混合液態(tài)危險(xiǎn)品的閃點(diǎn)，具體閃點(diǎn)計(jì)算結(jié)果見表1～表4。

表1 乙醇和水混合液體閃點(diǎn)計(jì)算值

表4 乙醇和二苯醚混合液體閃點(diǎn)計(jì)算值

2.2 閃點(diǎn)試驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比

圖1為水-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨水體積分?jǐn)?shù)變化曲線圖。從圖1 中可以看出試驗(yàn)值和計(jì)算值曲線接近吻合，尤其是水的體積分?jǐn)?shù)到達(dá)40%之后。說明這組試驗(yàn)的試驗(yàn)值與計(jì)算值比較相似，試驗(yàn)誤差比較小。圖1 中水和乙醇的混合溶液的試驗(yàn)值和計(jì)算值曲線均呈上升趨勢(shì)，說明隨著水的體積分?jǐn)?shù)增大，混合液體閃點(diǎn)越來越高，曲線走向越來越陡，閃點(diǎn)升高速度越來越快。圖1 中曲線上的每個(gè)閃點(diǎn)值均高于乙醇的閃點(diǎn)13℃，所以把不燃溶劑水添加到乙醇溶液中，可以有效提高乙醇液體的閃點(diǎn)。當(dāng)水和乙醇的混合溶液中水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，圖1 中2 條曲線明顯變陡，說明當(dāng)混合溶液中水的體積分?jǐn)?shù)大于乙醇溶液時(shí)，閃點(diǎn)有明顯的提升現(xiàn)象，且提升越來越快。當(dāng)水和乙醇的混合溶液中水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，混合溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性由甲類液體變?yōu)橐翌愐后w。當(dāng)水和乙醇的混合溶液中水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，試驗(yàn)中沒有出現(xiàn)閃燃現(xiàn)象。說明當(dāng)不燃溶劑添加到可燃溶劑中時(shí)，隨著不燃溶劑體積分?jǐn)?shù)的增多，可燃液體的可燃性越來越低，最終可能會(huì)變?yōu)椴蝗家后w。當(dāng)水和乙醇的混合溶液中水的體積分?jǐn)?shù)超過80%時(shí)，閃點(diǎn)計(jì)算值曲線變得更陡，閃點(diǎn)計(jì)算值增大得更迅速。

圖1 水-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨水體積分?jǐn)?shù)變化曲線

表2 乙醇和正丙醇混合液體閃點(diǎn)計(jì)算值

表3 乙醇和乙二醇甲醚混合液體閃點(diǎn)計(jì)算值

圖2是正丙醇-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨正丙醇體積分?jǐn)?shù)變化曲線圖。從圖2 中可以發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)值和計(jì)算值曲線偏差較大，且正丙醇的試驗(yàn)值特別不穩(wěn)定。由于正丙醇閃點(diǎn)較低，為15℃，而實(shí)驗(yàn)室的室溫為20℃。受試驗(yàn)條件限制，必須通過外界措施來降低液體溫度，這里采用的方式為冰敷降溫。把盛有混合溶液的燒杯坐入冰水中來降低混合溶液的起始溫度，進(jìn)而測(cè)出混合液體的閃點(diǎn)值，這可能會(huì)導(dǎo)致混合溶液發(fā)生改變而使試驗(yàn)產(chǎn)生較大誤差。正丙醇和乙醇的混合溶液的試驗(yàn)值和計(jì)算值的每個(gè)閃點(diǎn)均高于乙醇的閃點(diǎn)13℃，所以把正丙醇溶液添加到乙醇溶液中，可以提高乙醇溶液的閃點(diǎn)。此外，當(dāng)添加正丙醇溶液體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，正丙醇和乙醇的二元混合溶液閃點(diǎn)最高。正丙醇-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨正丙醇體積分?jǐn)?shù)變化曲線圖中計(jì)算值曲線呈穩(wěn)步上升狀態(tài)，而試驗(yàn)值曲線起伏不定。

圖2 正丙醇-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨正丙醇體積分?jǐn)?shù)變化曲線

圖3是乙二醇甲醚-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)變化曲線圖。根據(jù)圖3 可以看出試驗(yàn)值和計(jì)算值曲線比較吻合，尤其是乙二醇甲醚的體積分?jǐn)?shù)到達(dá)40%之后，計(jì)算值和試驗(yàn)值的曲線幾乎重合。圖3 中閃點(diǎn)試驗(yàn)值和計(jì)算值隨乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)變化均呈上升趨勢(shì)，說明隨著乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)的增大，混合液體閃點(diǎn)越來越高。此外，圖3 試驗(yàn)值和計(jì)算值的每個(gè)閃點(diǎn)值均高于乙醇的閃點(diǎn)13℃，所以把乙二醇甲醚溶液添加到乙醇溶液中，可以提高乙醇液體的閃點(diǎn)。隨著乙二醇甲醚的體積分?jǐn)?shù)越大，二元混合溶液的閃點(diǎn)越接近乙二醇甲醚的閃點(diǎn)值。當(dāng)乙二醇甲醚的體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，混合溶液的危險(xiǎn)性由甲類液體變?yōu)橐翌愐后w。由此可見將乙類液體添加到甲類液體中可以提高原液體的閃點(diǎn)值，也即提高了安全性。

圖3 乙二醇甲醚-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)變化曲線

圖4為二苯醚-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨二苯體積分?jǐn)?shù)變化曲線圖。從圖4 中可以看出試驗(yàn)值和計(jì)算值曲線接近吻合，試驗(yàn)值和計(jì)算值隨乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)變化均呈上升趨勢(shì)，說明隨著二苯醚體積分?jǐn)?shù)的增大，混合液體的閃點(diǎn)越來越高。試驗(yàn)值和計(jì)算值的每個(gè)閃點(diǎn)值均高于乙醇的閃點(diǎn)13℃，所以把二苯醚溶液添加到乙醇溶液中，可以提高乙醇液體的閃點(diǎn)。當(dāng)二苯醚溶液的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，混合溶液的危險(xiǎn)性由甲類變?yōu)橐翌?；?dāng)二苯醚溶液的體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，混合溶液的危險(xiǎn)性由乙類變?yōu)楸悺Ｓ纱丝梢妼⒈愐后w添加到甲類液體中可以提高原液體的閃點(diǎn)值，添加高閃點(diǎn)的溶液可提高低閃點(diǎn)溶液的閃點(diǎn)值，從而降低了危險(xiǎn)性。

圖4 二苯醚-乙醇混合液體閃點(diǎn)的試驗(yàn)值和計(jì)算值隨二苯醚體積分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖1～圖4 中二元混合溶液閃點(diǎn)的試驗(yàn)值隨添加劑體積分?jǐn)?shù)變化曲線可以看出，不論是乙醇-水溶液、乙醇-正丙醇溶液、乙醇-乙二醇甲醚溶液還是乙醇-二苯醚溶液的試驗(yàn)值曲線總體都呈上升趨勢(shì)，所以添加劑的體積分?jǐn)?shù)越大，混合溶液的閃點(diǎn)越高。當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)大于70%時(shí)，混合溶液不再發(fā)生閃燃現(xiàn)象。該文所用到的4 種添加劑均可以提高乙醇溶液的閃點(diǎn)。它們的共同點(diǎn)為除了水溶液為不燃溶劑，其他3 種可燃溶劑的閃點(diǎn)均比乙醇溶液要高。

水為無機(jī)溶液，而正丙醇、乙二醇甲醚、二苯醚均為有機(jī)溶劑。通過觀察越種有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式發(fā)現(xiàn)正丙醇和乙二醇甲醚的結(jié)構(gòu)式只差一個(gè)氧鍵（—O—），乙醇-乙二醇甲醚混合溶液的閃點(diǎn)值普遍高于乙醇-正丙醇的混合溶液的閃點(diǎn)值，說明在碳原子和羥基數(shù)量相同的情況下，帶有氧鍵的有機(jī)溶劑能夠更好地提高溶液閃點(diǎn)值。乙二醇甲醚和二苯醚的結(jié)構(gòu)式中都有氧鍵，乙醇-二苯醚混合溶液的閃點(diǎn)值要高于乙醇-乙二醇甲醚混合溶液的閃點(diǎn)值，可以說明當(dāng)有機(jī)溶劑中含有相同數(shù)量的氧鍵時(shí)，碳原子的數(shù)量越多，提高溶液閃點(diǎn)的效果越好。

3 結(jié)論

該文采用了TDB-6A 型電腦閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀裝置，對(duì)乙醇-水、乙醇-正丙醇、乙醇-乙二醇甲醚和乙醇-二苯醚的二元混合溶液閃點(diǎn)進(jìn)行了研究。得出的結(jié)論如下：1）向可燃溶劑中添加高閃點(diǎn)的添加劑，可以提高混合溶液的閃點(diǎn)值。當(dāng)添加劑的體積分?jǐn)?shù)到達(dá)50%后，閃點(diǎn)提高幅度更大；當(dāng)添加不燃液體時(shí)，無論不燃液體在混合溶液中分子作用力如何變化，揮發(fā)的不燃液體分子并不支持可燃物的燃燒性能。因此，添加不燃液體可提高可燃溶液的閃點(diǎn)。2）在碳原子數(shù)量相同、羥基數(shù)量相同的情況下，帶有氧鍵的有機(jī)溶劑提高溶液閃點(diǎn)值的效果相對(duì)更明顯。當(dāng)有機(jī)溶劑中含有相同數(shù)量的氧鍵時(shí)，碳原子的數(shù)量越多，提高混合溶液閃點(diǎn)的效果越好。閃點(diǎn)的高或低是表征可燃液體的火災(zāi)危險(xiǎn)性的一項(xiàng)重要參數(shù)，閃點(diǎn)越低，可燃液體的火災(zāi)危險(xiǎn)性越大；閃點(diǎn)越高，可燃液體的火災(zāi)危險(xiǎn)性越小。所以向可燃液體中添加高閃點(diǎn)的添加劑，提高可燃液體的閃點(diǎn)，可降低可燃液體的危險(xiǎn)性。該文的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)可燃液體使用、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程的安全有重要的實(shí)際意義。