周林璆 王漪 徐曉玲

摘? 要：本文采用自動(dòng)電位滴定儀對(duì)工藝裝置脫硫液中鈣離子含量進(jìn)行了研究。對(duì)樣品采樣量、試驗(yàn)pH范圍、方法最小檢測(cè)限及準(zhǔn)確性和重復(fù)性進(jìn)行了考察。避免了分析誤差，提高了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：自動(dòng)電位滴定;鈣離子

1? 前言

工藝動(dòng)力車間脫硫裝置脫硫液中鈣離子含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致設(shè)備結(jié)塊，造成腐蝕。鈣離子含量傳統(tǒng)分析方法為手動(dòng)EDTA滴定法[1]，此法當(dāng)樣品出現(xiàn)渾濁干擾時(shí)難以對(duì)滴定終點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。采取自沉淀、過(guò)濾等措施，造成測(cè)定結(jié)果偏高或偏低導(dǎo)致分析結(jié)果誤差。本文采用自動(dòng)電位滴定儀根據(jù)電位突越對(duì)滴定結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確定量，避免了分析誤差，提高了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2? 試驗(yàn)部分

2.1? 儀器設(shè)備與試劑

自動(dòng)電位滴定儀（帶復(fù)合鈣電極），生產(chǎn)。EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，0.05mol/L。氫氧化鈉溶液，2.0mol/L。鈣紅指示劑，稱取 1.0g 鈣羧酸鈉鹽和 100g 氯化鈉固體研磨混均。

2.2? 測(cè)試與表征

2.2.1? 方法最小檢測(cè)限確認(rèn)

按照標(biāo)準(zhǔn)方法的采樣和分析步驟，重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，將各個(gè)測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t （ n -1， 0.99）×s計(jì)算檢出限。參照HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的規(guī)定，以4倍方法檢出限為方法的測(cè)定下限，見(jiàn)表1。

2.2.2 樣品取樣量的確認(rèn)

為了保障數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，必須要滿足水樣完全覆蓋電極的要求，取樣量與樣品濃度有關(guān)。樣品濃度大，則需要的滴定體積變大。因滴定管體積為20mL為定值，所以高濃度樣品的取樣體積不能過(guò)大。在方法中，滴定終止電位設(shè)定和突躍最低值設(shè)定等指標(biāo)為方法建立時(shí)廠家工程師設(shè)定，為定值，不可更改。配制不同濃度標(biāo)液，根據(jù)可更改的滴定間隔體積、測(cè)定時(shí)長(zhǎng)、及完全覆蓋電極等指標(biāo)對(duì)水樣量進(jìn)行考察，可看出，當(dāng)取樣量達(dá)到50mL，滴定間隔為0.006mL，電極達(dá)到了全覆蓋，相對(duì)誤差<5%，測(cè)試條件為最優(yōu)，故將取樣量定為50mL，滴定間隔定為0.006mL。0.0050mol/L濃度以下樣品取樣體積為50mL。高于0.0050mol/L時(shí)，取樣量為25mL，此時(shí)未達(dá)到水樣需完全覆蓋鈣電極的要求，另加25mL三級(jí)水。

2.2.3 pH范圍的確認(rèn)

為確定最佳pH測(cè)試條件，對(duì)不同濃度標(biāo)樣調(diào)節(jié)其pH值并進(jìn)行鈣含量試驗(yàn)。

表3可看出，pH≤9時(shí)，儀器不顯示數(shù)據(jù)。pH在10～12范圍內(nèi)，儀器顯示數(shù)據(jù)，反應(yīng)完全。

當(dāng)pH≥12時(shí)，測(cè)試值相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值的偏差最小，在10%以內(nèi)。所以確定pH調(diào)整值為≥12。參照化驗(yàn)員讀本第5版，沉淀掩蔽法，鈣、鎂氫氧化物的溶解度有很大差別，故需要加入NaOH調(diào)節(jié)PH≥12，此時(shí)Mg2+為形成Mg（OH）2 沉淀而不干擾Ca2+的測(cè)定，與試驗(yàn)結(jié)果相符。

2.2.4 氫氧化鈉加入量的選擇

參照Q/SY LS1317-2021《脫硫液中鈣離子含量的測(cè)定 EDTA 滴定法》，加入2 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品 pH值。加入0.5mL氫氧化鈉溶液時(shí)，PH=10.5鈣離子含量的測(cè)試值偏低，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差較大。加入1mL和2mL氫氧化鈉溶液時(shí)，PH≥12，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差較小。將氫氧化鈉加入量定為1mL。

3 結(jié)論

3.1? 自動(dòng)電位滴定儀經(jīng)過(guò)維修和調(diào)試，該儀器已能進(jìn)行正常工作;

3.2? 通過(guò)試驗(yàn)，確定方法檢測(cè)下限為0.0012mol/L;

3.3? 0.0050mol/L濃度以下樣品取樣體積為50mL。高于0.0050mol/L時(shí)，取樣量為25mL，此時(shí)未達(dá)到水樣需完全覆蓋鈣電極的要求，另加25mL三級(jí)水;

3.4? PH范圍試驗(yàn)，確定需要加入NaOH調(diào)節(jié)PH≥12;

3.5? 氫氧化鈉加入量試驗(yàn)，確定NaOH加入量為1mL;

3.6? 用標(biāo)樣對(duì)儀器進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值差值在±0.0002mol/L以內(nèi)，加標(biāo)回收率為96%-104%之間，證明此方法準(zhǔn)確可靠;

3.7? 方法比對(duì)試驗(yàn)，表明兩種方法無(wú)顯著性差異。

參考文獻(xiàn)：

[1]GB/T 6909-2018《鍋爐用水和冷卻水分析方法 硬度的測(cè)定》.

[2] Q/SY LS1317-2021《脫硫液中鈣離子含量的測(cè)定 EDTA 滴定法》.

[3]劉珍主編，化驗(yàn)員讀本（下冊(cè)） 化學(xué)工業(yè)出版社.

[4]HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》.