趙冬一

(廈門ABB避雷器有限公司，福建 廈門 361000)

0 引言

ZnO非線性電阻片因其具有良好的非線性伏安特性和脈沖能量吸收能力，廣泛地應(yīng)用于電力/電子系統(tǒng)的暫態(tài)過電壓保護(hù)[1-4]。電阻片側(cè)面的絕緣性能對強(qiáng)、多重雷電流沖擊放電和大電流耐受能力具有十分重要的影響[5-8]，即由側(cè)面材料的選用及其涂覆工藝而決定的。ZnO非線性電阻片側(cè)面絕緣涂層分為有機(jī)和無機(jī)絕緣涂層兩大類[9-10]，因無機(jī)低溫玻璃釉絕緣層具有優(yōu)異的特性而被廣泛的應(yīng)用[11-13]。

但是低溫玻璃絕緣多為高鉛玻璃釉，例如PbO-ZnO-B2O3-SiO2系列[14-16]。歐盟2006 年7 月1 日開始啟動(dòng)“RoHS(有害物質(zhì)限制)”指令，中國自2007年3月1日起施行《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》[17]，全面限制和禁止電子、電器產(chǎn)品使用含鉛的材料。世界范圍內(nèi)對鉛的含量限制日趨嚴(yán)格，“無鉛化”的趨勢已十分明朗。研究、開發(fā)低溫度無鉛玻璃釉是未來發(fā)展的方向。

為適應(yīng)這一發(fā)展得需要，國內(nèi)展開了無鉛玻璃釉的研究。廈門大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)等對無鉛玻璃釉的配方、工藝、性能進(jìn)行的深入的研究，取得了初步成果[18-19]。李宏杰等對無鉛玻璃釉在電阻片方面的應(yīng)用做了深入的嘗試和研究[20-21]。但是，目前ZnO非線性電阻片的制造工藝中，多采用漿料噴涂工藝制備電阻片側(cè)面玻璃釉。此工藝材料利用率只有7-8%左右，極大地浪費(fèi)了資源。靜電噴涂技術(shù)是一項(xiàng)比較成熟的材料表面處理工藝，材料利用率可以達(dá)到85%及以上[22]。

某公司深入研究了采用靜電噴涂無鉛玻璃釉工藝來制備金屬氧化物電阻片的制造技術(shù)。從研究的結(jié)果來看：1)靜電噴涂無鉛玻璃釉在金屬氧化物電阻片制造，可以實(shí)現(xiàn)“無鉛”化環(huán)保制造過程。2)材料的利用率達(dá)到85%，可以滿足節(jié)約原料的目的。靜電噴涂低溫?zé)o鉛玻璃釉在金屬氧化物電阻片制造技術(shù)具有強(qiáng)大生命力，可以促進(jìn)避雷器行業(yè)的可持續(xù)、快速發(fā)展。

1 試驗(yàn)

采用B2O3作為玻璃的主要網(wǎng)絡(luò)形成劑，加入Bi2O3、ZnO、SiO2等對玻璃的溫度(Tf)、熱膨脹系數(shù)(λ)、體積電阻(ρv)進(jìn)行調(diào)節(jié)，最終采用的配方比例見表1。

表1 低溫?zé)o鉛玻璃釉配方 Table 1 Low temperature lead-free glass glaze formula

B2O3和ZnO分別由H3BO3和ZnSO4·7H2O引入，按照表1的比例計(jì)算用量，用精度為1 g的電子天平稱重配比；配合料球磨混合8 h后，過80目篩，導(dǎo)入鉑坩堝用馬弗爐內(nèi)，先在100 ℃下保溫30 min，再升溫至1 200 ℃下保溫2 h；隨后去離子水淬冷，得到透明絲狀玻璃態(tài)物質(zhì)；將絲狀玻璃物干燥后加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的陶瓷粉，再球磨4 h；過100目篩，得到玻璃粉末，如圖1的SEM所示。采用激光粒度儀測量粒徑見圖2。

圖1 添加陶瓷粉的無鉛玻璃球磨粉料SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of lead-free glass ball milling material with ceramic powder added

圖2 添加陶瓷粉的無鉛玻璃球磨粉料粒徑分布測量結(jié)果Fig.2 Measurement results of particle size distribution of lead-free glass pellets with ceramic powder added

1.1 高速離心噴霧造粒制備靜電噴涂粉料

采用高速攪拌球磨機(jī)(漿料配方見表2)和高速離心式噴霧造粒機(jī)對添加陶瓷粉的無鉛玻璃球磨粉料進(jìn)行造粒。

表2 添加陶瓷粉的無鉛玻璃粉料漿料配置 Table 2 Lead-free glass paste with ceramic powder added

得到的無鉛玻璃造粒粉如圖3的SEM照片所示。測得其粒徑(D50)= 46.5 μm，粒度范圍100～38 μm。含水率0.05%～0.08%。

圖3 添加陶瓷粉的無鉛玻璃球磨造粒粉SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of lead-free glass ball milling material with ceramic powder added

1.2 流化床靜電噴涂機(jī)噴涂無鉛玻璃粉料工藝

在鼓風(fēng)干燥烘箱中將ZnO非線性電阻片預(yù)熱至350 ℃。用OptiFlex2型靜電噴涂設(shè)備，靜電電壓120 kV，電流21μA，噴涂空氣壓力0.38 MPa。噴涂過程見圖4。D42×27mm獲得無鉛玻璃粉涂層厚約250 μm～350 μm、重量4.2 g～5.5 g，粘附效果見圖5。

圖4 在ZnO非線性電阻片側(cè)面進(jìn)行靜電噴涂造粒粉料Fig.4 Electrostatic spraying granulation powder was carried out on the side of ZnO nonlinear resistor

圖5 已完成靜電噴涂的ZnO非線性電阻片樣片F(xiàn)ig.5 The sample of ZnO non-linear resistor with electrostatic spraying has been completed

1.3 無鉛玻璃粉料的熱處理玻化

在廂式馬弗爐中，對已噴涂無鉛玻璃釉粉料的ZnO非線性電阻片進(jìn)行玻化處理。熱處理現(xiàn)場及典型的溫度曲線見圖6。保溫度的溫度包括：470 ℃、480 ℃、490 ℃、500 ℃、510 ℃、520 ℃、530 ℃、540 ℃。

圖6 正在熱處理的樣片和熱處理溫度曲線Fig.6 Heat treatment sample and heat treatment temperature curve

2 結(jié)果與分析

2.1 玻璃釉的形貌特征

采用電子顯微鏡(JEM-ARM300F)觀察玻化(最高溫度：490 ℃)后的外觀形貌，見圖7、圖8。圖7為ZnO非線性電阻片的側(cè)面SEM照片。圖8為ZnO非線性電阻片的斷面SEM照片，是采用機(jī)械切斷；從圖中可以看出，無鉛玻璃釉?；鶆?、致密、無明顯氣孔，與ZnO非線性電阻片粘接密實(shí)、牢固。玻璃釉厚度約為80 μm～120 μm。

圖7 ?；蟮牟Ａв员砻嫱庥^形貌(側(cè)面、SEM)Fig.7 Surface appearance of glass glaze after vitrification (Side, SEM)

圖8 ?；蟮牟Ａв詳嗝嫘蚊睸EM照片

2.2 玻璃釉的熱膨脹特性及絕緣特性

采用DIL420高溫膨脹儀(德國耐馳)測量了無鉛玻璃釉樣條的熱膨脹系數(shù)，溫度范圍：30～500 ℃。線性熱膨脹系數(shù)(Rt-300 ℃)：64.8×10-6/ ℃，見圖9。

圖9 無鉛玻璃釉樣條及ZnO非線性電阻片的熱膨脹系數(shù)Fig.9 Thermal expansion coefficient of lead free glass glaze spline and ZnO nonlinear resistor

依據(jù)GB/T1 033[23]、GB/T1 408[24]、GB/T1 410[25]分別對研制的無鉛玻璃釉樣條進(jìn)行相對密度、工頻擊穿電壓、體積電阻率進(jìn)行測量。結(jié)果見表3。

表3 添加陶瓷粉的無鉛玻璃釉樣條的特性參數(shù)Table 3 Lead-free glass paste with ceramic powder added

2.3 玻璃釉的電流沖擊耐受特性

以D42×27 mm ZnO非線性電阻片為例，按照IEC 60099-4:2014[26]的試驗(yàn)程序，對各種電流沖擊耐受性能進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 D42×27 mm ZnO非線性電阻片對各種電流沖擊耐受試驗(yàn) Table 4 D42×27 mm ZnO nonlinear resistance to various current shock resistance test

試驗(yàn)過程中，我們采用高速攝像機(jī)(Phantom@VEO 1310, 10 860幀/秒)對沖擊過程進(jìn)行拍攝。圖10為D42×27 mm ZnO非線性電阻片在耐受4/10-130 kAp時(shí)的動(dòng)態(tài)過程。照片顯示，電阻片無閃絡(luò)、無機(jī)械損壞。

圖10 D42×27 mm ZnO非線性電阻片在耐受4/10-100 kAp時(shí)的動(dòng)態(tài)過程Fig.10 Dynamic process of D42×27 mm ZnO nonlinear varistor when it withstands 4/10-100 kAp

從試驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)?；罡邷囟?520 ℃時(shí)，ZnO非線性電阻片的泄漏電流增加300%之高，殘壓值也增大5%之高。因此，雖然無鉛玻璃釉?；Ч芎?，但是其?；瘻囟容^高，對電阻片的熱處理效果并不是最佳的狀態(tài)。而當(dāng)?；罡邷囟?490 ℃時(shí)，無鉛玻璃釉?；Ч蜁兊幂^差，顯示出皺紋、橘皮狀，耐受電流沖擊的能力下降，容易出現(xiàn)側(cè)面閃絡(luò)現(xiàn)象。

注：①工頻參考電流1mA；殘壓為10kA-8/20。

② 工頻參考電壓變化率和殘壓變化率為試驗(yàn)片的平均值。

3 結(jié)論

ZnO非線性電阻片使用的低溫?zé)o鉛玻璃釉的配方、離心造粒粒料特性、靜電噴涂參數(shù)選擇和熱處理溫度是主要考量因素。

本研究制備的一種B2O3-Bi2O3-ZnO-SiO2鉍系無鉛玻璃釉，軟化溫度460 ℃、析晶溫度490 ℃。以此玻璃釉粉料，采用離心造粒和靜電噴涂工藝，制備側(cè)面絕緣為無鉛玻璃釉的ZnO非線性電阻片。以D42×27 mm ZnO非線性電阻片為例，可以滿足IEC 60099-4；2014國際標(biāo)準(zhǔn)要求的4/10、120 kA大電流沖擊試驗(yàn)，達(dá)到了比較滿意的效果。

研究的結(jié)果來看：1)靜電噴涂無鉛玻璃釉在金屬氧化物電阻片制造，可以實(shí)現(xiàn)“無鉛”化環(huán)保制造過程。2)材料的利用率達(dá)到85%，可以滿足節(jié)約原料的目的。

靜電噴涂無鉛玻璃釉在金屬氧化物電阻片制造技術(shù)具有強(qiáng)大生命力，可以促進(jìn)避雷器行業(yè)的可持續(xù)、快速發(fā)展。