萬(wàn) 帥， 曹 偉， 谷山強(qiáng)， 劉子皓， 吳煊之， 張 倩， 孔安廷

(1.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院有限公司，南京 211106；2.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，武漢 430074；3.電網(wǎng)雷擊風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；4.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444)

0 引 言

非線性氧化鋅電阻又稱壓敏電阻，其電阻值能夠隨著施加在電阻兩端的電壓的改變而發(fā)生靈敏的變化[1-2]。非線性直流氧化鋅電阻片因具備優(yōu)異的非線性伏安特性和吸收沖擊能量的能力，在直流供電系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用，成為了目前地鐵、輕軌等城市軌道交通中用于雷電及浪涌過(guò)電壓保護(hù)器的核心元件[3-5]。

然而現(xiàn)有非線性直流氧化鋅電阻片由于側(cè)面絕緣強(qiáng)度不夠，在大電流沖擊下容易發(fā)生側(cè)面閃絡(luò)、小孔擊穿等放電現(xiàn)象[6-8]。為了加強(qiáng)氧化鋅電阻片的側(cè)面絕緣性能，本研究采用的方法是在側(cè)面涂覆高性能無(wú)機(jī)絕緣涂層。無(wú)機(jī)絕緣涂層是將由無(wú)機(jī)絕緣粉料與有機(jī)結(jié)合劑及相應(yīng)的溶劑制成的漿料，涂覆于氧化鋅電阻片側(cè)面，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而形成與本體燒結(jié)成一體的高阻絕緣層。無(wú)機(jī)絕緣涂層與氧化鋅電阻片結(jié)合致密性好，同時(shí)在熱性能和機(jī)械性能方面與氧化鋅電阻片具有很大的相似性，因此可以實(shí)現(xiàn)與本體較高的匹配度，同時(shí)能幫助提高本體側(cè)面絕緣性的作用[9-14]。

1 試品制備及試驗(yàn)方法

1.1 無(wú)機(jī)絕緣涂層和氧化鋅電阻片的制備

1)無(wú)機(jī)絕緣涂層的制備

根據(jù)F1、F2、F3和F4 4種不同的無(wú)機(jī)絕緣涂層配方制備無(wú)機(jī)絕緣涂層粉體。按照無(wú)機(jī)絕緣涂層配方中各氧化物的質(zhì)量百分比稱取粉料，分散劑用量為粉體總質(zhì)量的0.6(質(zhì)量百分比)，將粉體、去離子、瑪瑙球按照質(zhì)量比1:0.774:2.5稱取，球磨48 h。球磨完成后將無(wú)機(jī)絕緣涂層漿料取出烘干、粉碎、過(guò)篩，得到F1～F4不同配方的無(wú)機(jī)絕緣涂層粉體。F系列無(wú)機(jī)絕緣涂層成分表見(jiàn)表1。

表1 無(wú)機(jī)絕緣涂層配方成分表Table 1 Inorganic insulation coating composition

將無(wú)機(jī)絕緣涂層粉體與5(質(zhì)量百分比)的聚乙烯醇PVA溶液及分散劑HAD-698混合配制含固率為70%的無(wú)機(jī)絕緣涂層漿料，分散劑HAD-698的用量為無(wú)機(jī)絕緣涂層粉體的1(質(zhì)量百分比)。球磨16 h。球磨完成后即得到F1～F4無(wú)機(jī)絕緣涂層施涂漿料。

2)C系列無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體的制備

將F1～F4粉料、去離子水、瑪瑙磨球按質(zhì)量比稱取，加入HDA-698分散劑和PVA-1788溶液，并裝入聚氨酯球磨罐中進(jìn)行球磨得到總漿料。并對(duì)其進(jìn)行噴霧造粒，含水陳腐，壓制成型處理，得到尺寸約φ48 mm×15 mm的無(wú)機(jī)絕緣涂層坯體。

將坯體在430 ℃保溫2 h進(jìn)行排膠。排膠后的坯體在高溫下燒結(jié)成瓷。隨后進(jìn)行磨片、超聲清洗、烘干、熱處理、噴鋁，即可得到C系列無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體的成品，C1～C4分別對(duì)應(yīng)F1～F4配方粉料。

3)N系列氧化鋅電阻片的制備

將事先制好的氧化鋅電阻片坯體分為5組，命名為N0～N4，其中電阻片N0不涂覆無(wú)機(jī)絕緣涂層，電阻片N1～N4分別對(duì)應(yīng)涂覆配方F1～F4無(wú)機(jī)絕緣涂層漿料。在坯體側(cè)面涂覆無(wú)機(jī)絕緣涂層漿料，以增強(qiáng)坯體的側(cè)面絕緣強(qiáng)度。烘干后即得到N0～N4非線性直流氧化鋅電阻片成品。

1.2 性能測(cè)試與表征

采用RIGAKU D/max-2550型X射線衍射儀對(duì)氧化鋅電阻片進(jìn)行XRD測(cè)試分析，采用Cu靶Kα譜線，λ=0.154 nm，掃描范圍2θ為10°～90°，步寬0.02°。采用HITACHI SU-1500型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察氧化鋅電阻片的微觀形貌。采用DIL402型熱膨脹儀對(duì)氧化鋅電阻片N0與無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體C1～C4進(jìn)行熱膨脹測(cè)試。采用E4980A型精密LCR表對(duì)氧化鋅電阻片N0與瓷體C1～C4的體積電阻率進(jìn)行表征。采用NO140101金屬氧化物阻片直流參數(shù)測(cè)試儀測(cè)量氧化鋅電阻片在直流1 mA下的參考電壓U1 mA、直流0.1 mA下的電壓U0.1 mA、75%U1 mA下的漏電流，并由E1 mA=U1 mA/h和α=1/lg (U1 mA/U0.1 mA)計(jì)算電位梯度E1 mA和非線性系數(shù)α，其中h為樣品厚度。采用KG-5 kA/500A型氧化鋅電阻片沖擊電流試驗(yàn)機(jī)測(cè)試氧化鋅電阻片5 kA 8/20 μs雷電沖擊電流下的殘壓U5 kA，并計(jì)算殘壓比U5 kA/U1 mA。采用KG-5 kA/500A型氧化鋅電阻片沖擊電流試驗(yàn)機(jī)測(cè)試電阻片4/10 μs大電流以及2 ms方波沖擊下的通流能力。采用AT-2型氧化鋅電阻片交直流老化機(jī)對(duì)氧化鋅電阻片進(jìn)行直流加速老化試驗(yàn)，在老化溫度為135 ℃，荷電率為85%的直流電壓下，持續(xù)老化時(shí)間為96 h，得到功率損耗隨時(shí)間的變化曲線，由KCT=P96 h/P1 h計(jì)算直流老化系數(shù)KCT，其中P96 h與P1 h分布為樣品在96 h和1 h時(shí)的功耗。

1 無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體測(cè)試分析

2.1 熱膨脹測(cè)試分析

對(duì)制備的C系列無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體和氧化鋅電阻片N0進(jìn)行熱膨脹測(cè)試分析，瓷體與氧化鋅電阻片的熱膨脹系數(shù)變化曲線見(jiàn)圖1，數(shù)據(jù)列于表2中。

圖1 無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體的熱膨脹系數(shù)Fig.1 Thermal expansion coefficient of coatings' bodies

表2 不同溫度下無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體的熱膨脹系數(shù)Table 2 Thermal expansion coefficient of coatings’ ceramic bodies under different temperature

由圖1和表2可知，瓷體C2始終與氧化鋅電阻片N0的熱膨脹系數(shù)的變化趨勢(shì)一致，重合度較高。隨著溫度的升高，當(dāng)溫度大于300 ℃時(shí)，瓷體C1與氧化鋅電阻片N0的熱膨脹系數(shù)曲線差異較大，匹配性不佳。瓷體C4的熱膨脹系數(shù)低于非線性直流電阻片N0，且數(shù)值上與氧化鋅電阻片N0最接近。綜上，溫度高于300 ℃時(shí)瓷體C2～C4都與氧化鋅電阻片本體N0具有很好的一致性；而F4配方無(wú)機(jī)絕緣涂層與氧化鋅電阻片的匹配性最好。

2.2 體積電阻率測(cè)試分析

對(duì)制備的C系列無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體和氧化鋅電阻片N0分別進(jìn)行體積電阻率的測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同電壓下無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體的體積電阻率Fig.2 Volume resistivity of coatings’ ceramic bodies under different voltage

根據(jù)圖2的測(cè)試結(jié)果可知，不同的施加電壓下氧化鋅電阻片N0及無(wú)機(jī)絕緣涂層瓷體C1～C4的體積電阻率的對(duì)比趨勢(shì)基本一致。與未涂覆無(wú)機(jī)絕緣涂層的氧化鋅電阻片N0相比，瓷體C1的體積電阻率略低于N0，瓷體C2～C4的體積電阻率都遠(yuǎn)大于氧化鋅電阻片本體N0，其中瓷體C2的體積電阻率是最大的，瓷體C3、C4的體積電阻率比較接近。由此可知，氧化鋅電阻片本體側(cè)面涂覆F2～F4配方的無(wú)機(jī)絕緣涂層都能起到增強(qiáng)氧化鋅電阻片側(cè)面絕緣強(qiáng)度的作用，就體積電阻率來(lái)看，F(xiàn)2配方的側(cè)面絕緣性能最好。

3 不同無(wú)機(jī)絕緣涂層對(duì)氧化鋅電阻片性能的影響

3.1 氧化鋅電阻片微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試分析

對(duì)側(cè)面涂覆不同無(wú)機(jī)絕緣涂層的非線性直流電阻片進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 氧化鋅電阻片的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of varistors with different coatings

測(cè)試結(jié)果表明，涂覆不同無(wú)機(jī)絕緣涂層的非線性直流電阻片N0～N4的物相組成基本相同，主要由3部分組成：六方晶系ZnO相，所得的XRD圖譜對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS: No. 99-0111；立方晶系(Co7Sb2O12)2.667相，所得的XRD圖譜對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS: No. 74-1875；立方晶系Zn(Zn0.82Cr0.78Sb0.41)O4相，所得的XRD圖譜對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS: No. 82-1102。由XRD測(cè)試結(jié)果可知，不同的側(cè)面無(wú)機(jī)絕緣涂層對(duì)非線性直流電阻片本體的晶相組成幾乎沒(méi)有影響[15]。

對(duì)側(cè)面涂覆不同無(wú)機(jī)絕緣涂層的氧化鋅電阻片的側(cè)面邊緣部分進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試，其SEM測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同涂層氧化鋅電阻片的SEM圖像Fig.4 SEM images of varistors with different coatings

圖4(a)為未涂覆絕緣涂層的N0氧化鋅電阻片，圖4(b)～(e)是涂覆不同無(wú)機(jī)絕緣涂層的氧化鋅電阻片N1～N4側(cè)面邊緣部分的SEM圖，圖中能夠明顯看出無(wú)機(jī)絕緣涂層與氧化鋅電阻片本體的結(jié)合情況，涂層的厚度大約在30 μm～35 μm。

圖4(e)能夠看出涂層與本體之間形成了厚度約為30 μm左右的過(guò)渡層。過(guò)渡層是側(cè)面無(wú)機(jī)絕緣涂層中的有效成分在燒結(jié)過(guò)程中滲透到電阻片內(nèi)部與本體成分發(fā)生反應(yīng)形成的。過(guò)渡層能有效增大電阻片側(cè)面邊緣部分的電阻值，使其大于電阻片中間部分的電阻值，能增強(qiáng)電阻片的側(cè)面絕緣性能，改善電阻片在耐受大電流沖擊的過(guò)程中邊緣閃絡(luò)及擊穿的情況，提高非線性直流電阻片耐受方波和大電流沖擊的能力。

3.2 氧化鋅電阻片基本電學(xué)性能測(cè)試分析

對(duì)涂覆不同無(wú)機(jī)絕緣涂層的氧化鋅電阻片進(jìn)行基本電學(xué)性能測(cè)試，各樣品的直流參考電壓差異較小、數(shù)據(jù)在2.42 kV,2.54 kV，將測(cè)試結(jié)果以圖表的形式標(biāo)示，見(jiàn)圖5。

圖5 不同涂層氧化鋅電阻片的基本電學(xué)性能Fig.5 Electrical properties of varistors with different coating

從圖5中可以看出，以未涂覆無(wú)機(jī)絕緣涂層的氧化鋅電阻片N0為參照，圖5(a)表明涂覆不同的無(wú)機(jī)絕緣涂層后氧化鋅電阻片的電位梯度值變化不大，除氧化鋅電阻片N2的電位梯度值略有下降，涂覆其他無(wú)機(jī)絕緣涂層的氧化鋅電阻片的電位梯度值基本與氧化鋅電阻片本體保持一致。圖5(b)表明氧化鋅電阻片N1的漏電流上升幅度較大，氧化鋅電阻片N2、N3、N4的漏電流都有所下降。圖5(c)表明氧化鋅電阻片N3、N4壓比不變，而氧化鋅電阻片N1、N2壓比值略有上升。圖5(d)表明，氧化鋅電阻片N1的非線性系數(shù)略有下降，氧化鋅電阻片N4的非線性系數(shù)與N0相同，氧化鋅電阻片N2、N3的非線性系數(shù)與N0相比都有一定程度的增大。測(cè)試結(jié)果表明，氧化鋅電阻片N4的綜合電學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，表明無(wú)機(jī)絕緣涂層配方F4有利于提高氧化鋅電阻片的綜合電學(xué)性能。

3.3 氧化鋅電阻片通流能力的測(cè)試分析

3.3.1 2 ms方波電流沖擊測(cè)試

采用KG-5 kA/500 A型氧化鋅電阻片沖擊電流試驗(yàn)機(jī)測(cè)試N0～N4氧化鋅電阻片在300 A 2 ms方波沖擊下的通流能力。按照國(guó)標(biāo)GB/T 11032—2010對(duì)2 ms方波沖擊電流試驗(yàn)的要求，電阻片耐受18次方波電流沖擊而不損壞則為通過(guò)。氧化鋅電阻片N0～N4的300 A 2 ms方波沖擊電流測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 氧化鋅電阻片2 ms方波沖擊電流測(cè)試 Fig.6 2 ms square wave current test of varistors

結(jié)合圖6(a)氧化鋅電阻片300 A 2 ms方波沖擊電流的通過(guò)次數(shù)與圖6(b)氧化鋅電阻片300 A 2 ms方波沖擊電流的通過(guò)率來(lái)看，與未涂覆無(wú)機(jī)絕緣涂層的氧化鋅電阻片N0相比，氧化鋅電阻片N2的300 A 2 ms方波沖擊電流的通流能力變差，而電阻片N1、N3、N4的300 A 2 ms方波沖擊電流的通流能力明顯提高。因此，涂覆F1、F3、F4配方的無(wú)機(jī)絕緣涂層有利于提高非線性直流電阻片2 ms方波通流能力，樣品順利通過(guò)300 A、18次方波電流沖擊試驗(yàn)。

3.3.2 4/10 μs大電流沖擊測(cè)試

采用KG-5 kA/500 A型氧化鋅電阻片沖擊電流試驗(yàn)機(jī)測(cè)試N0～N4氧化鋅電阻片4/10 μs波形大電流沖擊通流能力。按照國(guó)標(biāo)GB/T 11032—2010對(duì)4/10 μs沖擊電流試驗(yàn)的要求，樣品耐受2次4/10 μs大電流沖擊而不損壞為通過(guò)。氧化鋅電阻片N0～N4的50 kA 4/10 μs沖擊電流測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 氧化鋅電阻片4/10 μs沖擊電流測(cè)試通過(guò)率Fig.7 Pass rate of varistors in 4/10 μs impulse current test

從氧化鋅電阻片50 kA 4/10 μs沖擊電流的通過(guò)率來(lái)看，涂覆F2配方的無(wú)機(jī)絕緣涂層對(duì)電阻片本體50 kA 4/10 μs沖擊電流的通流能力沒(méi)有影響，而涂覆F1、F3、F4配方無(wú)機(jī)絕緣涂層有利于提高電阻片50 kA 4/10 μs沖擊電流的通流能力，其中無(wú)機(jī)絕緣涂層配方F4對(duì)提高氧化鋅電阻片50 kA 4/10 μs沖擊電流的通流能力的效果最好。

3.4 氧化鋅電阻片老化性能測(cè)試分析

氧化鋅電阻片的老化性能是其在直流供電網(wǎng)絡(luò)中長(zhǎng)期運(yùn)行的重要參數(shù)，直接反應(yīng)了氧化鋅電阻片的使用壽命，關(guān)系到避雷器運(yùn)行的安全性。對(duì)涂覆不同無(wú)機(jī)絕緣涂層的氧化鋅電阻片進(jìn)行直流加速老化試驗(yàn)，在老化溫度為135 ℃，荷電率為85%的直流電壓下，持續(xù)直流老化時(shí)間96 h。規(guī)定1 h時(shí)的功率損耗為P0，96 h時(shí)的功率損耗為Pt，則老化系數(shù)KCT=Pt/P0，當(dāng)Kct≤1時(shí)，非線性直流電阻片表現(xiàn)出良好的耐老化性能。涂覆不同無(wú)機(jī)絕緣涂層的非線性直流電阻片N0-N4的直流加速老化曲線見(jiàn)圖8，老化性能參數(shù)見(jiàn)表4。

圖8 氧化鋅電阻片的直流加速老化曲線Fig.8 DC accelerated aging curve of varistors

表4 氧化鋅電阻片的直流老化性能參數(shù)Table 4 DC accelerated aging parameters of varistors

從圖8中可以直觀的看出，氧化鋅電阻片N1在直流老化過(guò)程中的整體功耗遠(yuǎn)高于電阻片N0、N2、N3以及N4。結(jié)合表4可以看出，電阻片N1的起始功耗就遠(yuǎn)大于其他電阻片，相同條件下，功耗大意味著漏電流大，在電阻片運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多的熱量，加速電阻片的老化過(guò)程，當(dāng)熱量積聚到一定程度容易導(dǎo)致熱擊穿，使電阻片被破壞，失去過(guò)電壓保護(hù)的作用。

氧化鋅電阻片N0～N4的直流老化系數(shù)見(jiàn)圖9，結(jié)果表明電阻片N0～N4的KCT都小于1，說(shuō)明N系列電阻片的耐老化性能都比較優(yōu)異。但與未涂覆無(wú)機(jī)絕緣涂層的電阻片N0相比，電阻片N1、N2的老化系數(shù)大于N0、N3、N4的老化系數(shù)要小于N0，且KCT數(shù)值遠(yuǎn)小于1，且涂覆配方F4的無(wú)機(jī)絕緣涂層對(duì)提高非線性直流電阻片的直流耐老化性能效果最顯著。

圖9 不同涂層氧化鋅電阻片的老化系數(shù)Fig.9 Aging coefficients of varistors with different coatings

4 結(jié) 論

本研究為優(yōu)化非線性直流氧化鋅電阻片的綜合電性能，筆者開(kāi)展了對(duì)側(cè)面無(wú)機(jī)絕緣涂層的對(duì)比分析研究。通過(guò)對(duì)不同配方絕緣涂層的測(cè)試分析，并對(duì)比試驗(yàn)涂覆不同配方涂層的氧化鋅電阻片，得出以下結(jié)論：

1)無(wú)機(jī)絕緣涂層配方F4燒制的瓷體熱膨脹系數(shù)略低于且最接近電阻片本體的熱膨脹系數(shù)，其體積電阻率遠(yuǎn)大于電阻片本體，表現(xiàn)出與電阻片本體良好的匹配性與絕緣性能。

2)涂覆配方F4絕緣涂層的氧化鋅電阻片N4的電位梯度為201 V/mm，5 kA雷電沖擊殘壓比為1.76，非線性系數(shù)為24，50 kA 4/10 μs沖擊電流以及300 A 2 ms方波電流測(cè)試的通過(guò)率均為100%，老化系數(shù)為0.39，表現(xiàn)出相對(duì)最優(yōu)的綜合電學(xué)性能。本文提出的最優(yōu)無(wú)機(jī)絕緣涂層配方可為高性能非線性直流氧化鋅電阻片的研制提供一定的參考。