正電暈放電等離子體降解甲醛氣體

張積利，何湘，王春旺，李陽(yáng)升，包玉，陳秉巖，岳江

(河海大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 211100)

甲醛是作為一種常見(jiàn)的空氣污染物不僅來(lái)源廣泛，而且嚴(yán)重威脅人體健康[1-3]，對(duì)人的神經(jīng)、肺、肝臟等均可產(chǎn)生損害。研究表明接觸甲醛的癌癥死亡率明顯高于未接觸甲醛的人群[4]。近年來(lái)，大氣壓放電等離子體催化降解揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的研究受到國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注[5-11]。相較于傳統(tǒng)的VOCs處理技術(shù)如冷凝法[12-13]、吸收法[14]、吸附法[15-18]、燃燒法[19]、生物法[20]等，低溫等離子體法的主要優(yōu)勢(shì)在于氣體適應(yīng)性好、VOCs去除率高、降解速度快、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備費(fèi)用低等[21]。低溫等離子體降解VOCs的原理是利用放電等離子體中的高能電子和活性基團(tuán)與污染物分子發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，將污染物分子降解成小分子化合物、H2O和CO2[22-23]。姚水良[24]等研究了利用裝有微量貴金屬催化劑的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器分解空氣中的苯。沈欣軍[25]等研究了反電暈放電降解甲醛廢氣的特性，發(fā)現(xiàn)其對(duì)甲醛降解有較高的能量效率，但其起暈電壓較傳統(tǒng)的電暈放電更高。ZHU[26]等利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體，考察了管道反應(yīng)器中介質(zhì)填料、電場(chǎng)強(qiáng)度、污染物初始濃度、氣體流速等不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)能量效率的影響。對(duì)于甲醛的降解，臭氧是一種有效的強(qiáng)氧化劑，MINSU[27]等制備了MnOx/TiO2催化劑，用以在室溫下催化臭氧氧化甲醛，研究結(jié)果表明，隨著臭氧量與甲醛量的比值從1增大到5，甲醛的去除率從35.3%提高至100%，因此低溫等離子體技術(shù)中產(chǎn)生臭氧對(duì)于甲醛降解有重要作用。不同的等離子體放電方式具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)[10,21]，目前研究中主要遇到的問(wèn)題是降解率有限且實(shí)驗(yàn)的氣體流量較小。利用電暈放電產(chǎn)生等離子體，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉，且能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)。

本文采用電暈放電方式產(chǎn)生低溫等離子體催化降解含甲醛廢氣，主要研究了在多針對(duì)板的S型放電反應(yīng)腔體中，放電電壓、氣體流量和甲醛初始濃度對(duì)甲醛降解率及能量效率的影響：考慮到放電過(guò)程中產(chǎn)生的臭氧對(duì)甲醛降解的影響，同時(shí)研究了甲醛降解前后空氣電暈放電過(guò)程中生成的臭氧濃度變化。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，空氣壓縮泵(OTS-550)將空氣壓縮后分成兩路，一路通入甲醛溶液(38%甲醛、10%～12%甲醇防止聚合)以獲得含甲醛污染物的混合空氣；另一路氣體用以稀釋混合氣體中的甲醛濃度。通過(guò)流量控制閥門b和c分別調(diào)節(jié)氣體通過(guò)量，從而改變通入等離子體反應(yīng)腔室的混合氣體中甲醛的比例。氣體總流量由閥門a控制，并由氣體流量計(jì)(MF5712-N-200)記錄。直流高壓電源(Teslaman,TCM600)與反應(yīng)腔室內(nèi)多針對(duì)板電極相連，通過(guò)示波器(Tektronix,TBS1102B)、高壓探頭(PINTECH,P6039A)、電流探頭(PT7802)記錄放電時(shí)電壓和電流波形。利用甲醛氣體檢測(cè)儀(GT903-CH2O-LZ)和臭氧檢測(cè)儀(GT903-LZ-O3)進(jìn)行濃度檢測(cè)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

放電腔體尺寸110 mm×30 mm×40 mm，腔體內(nèi)部電極由不銹鋼多針電極和板狀銅電極組成，如圖2所示。針電極長(zhǎng)約10 mm，插入到厚度為5 mm的聚四氟乙烯板上，排列成10列3排的陣列，列間距為10 mm，排間距為8 mm，列間增加擋板，在放電腔室內(nèi)形成S型氣體通道。

圖3為放電電壓18.5 kV、空氣流量30 L/min時(shí)放電圖像。在黑暗的環(huán)境中可以明顯看到藍(lán)紫色光暈充滿整個(gè)腔室。

圖4為空氣流量30 L/min、施加直流電壓18.5 kV時(shí)正電暈放電波形。圖4(a)顯示了采樣時(shí)間較長(zhǎng)的波形，結(jié)果表明電流出現(xiàn)脈沖，單個(gè)脈沖的波形細(xì)節(jié)如圖4(b)所示?？梢钥闯?，在空氣擊穿的瞬間，施加的電流快速跳躍，然后緩慢恢復(fù)。

(a) 放電反應(yīng)器內(nèi)部氣路示意圖

(b) 放電反應(yīng)腔體左視圖圖2 放電反應(yīng)器示意圖Fig.2 Schematic diagram of the discharge reactor

圖3 正電暈放電圖像Fig.3 Positive corona discharge image

t/μs(a) 放電波形

t/μs(b) 單個(gè)波形圖4 正電暈放電波形Fig.4 Positive corona discharge waveform

1.2 分析方法

在室溫條件下，將從等離子體反應(yīng)器釋放出來(lái)的部分氣體通入甲醛氣體檢測(cè)儀，測(cè)定等離子體處理前后的甲醛氣體濃度。以甲醛去除率和能量效率作為降解效果的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，具體計(jì)算公式為

(1)

(2)

式中：η為甲醛去除率，C0和C1分別為放電等離子體產(chǎn)生前后等離子體反應(yīng)器的甲醛氣體濃度，單位為mg/m3，EE為能量效率，Δm為經(jīng)過(guò)放電處理后甲醛氣體質(zhì)量變化。V為參與處理的混合氣體的總體積，V=Qt。Q為通入到反應(yīng)腔體的氣體流量。Et為輸入到放電反應(yīng)器的能量，Et=Pint。因此，降解甲醛的能量效率可表示為

(3)

其中Pin=UI，U為放電反應(yīng)器施加電壓，I為電流。

放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多種活性成分，關(guān)繡娟[28]、HARLING[29]等在實(shí)驗(yàn)中均發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性有機(jī)物的降解是長(zhǎng)壽命物種O3和短壽命活性物種共同作用的結(jié)果。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑一方面與甲醛及其電離產(chǎn)物反應(yīng)；另一方面，電離產(chǎn)生的氧原子在甲醛降解過(guò)程中的損耗會(huì)減少臭氧的生成，反應(yīng)式如下

CH2O+O3→products

(4)

CH2O+O·→HCO+OH·

(5)

CHO+O3→CO+OH

(6)

CHEN[22]等研究發(fā)現(xiàn)在甲醛去除的分解過(guò)程中，OH·,O·,O3,O2是主要的活性組分。而張海杰[30]等通過(guò)模擬分析了不同氣體條件對(duì)甲醛降解率的影響，其中在提高O2含量時(shí)甲醛降解率明顯上升，O2的提高增加了O·和O3的生成，說(shuō)明在甲醛降解過(guò)程中貢獻(xiàn)較大。而提高H2O含量時(shí)，甲醛的降解率也有所提高，但變化微小，基本持平。這說(shuō)明OH·在甲醛降解過(guò)程中也有少量的貢獻(xiàn)。廖瑞金[31]等仿真研究了大氣壓直流正電暈放電暫態(tài)空間電荷分布發(fā)現(xiàn)，O·和O3中性粒子在整個(gè)放電過(guò)程中密度非常小，兩種粒子具有相似的變化趨勢(shì)。因此著重對(duì)臭氧的生成濃度進(jìn)行檢測(cè)分析。在不含甲醛氣體的空氣條件下進(jìn)行放電測(cè)量臭氧生成濃度，之后通入甲醛廢氣放電再次測(cè)量臭氧的生成濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同放電間距下的伏安特性

通過(guò)改變針尖到板狀電極的距離，得到了不同的放電間距。首先測(cè)量了施加電壓與放電電流之間的關(guān)系，描繪了電暈放電的伏安特性曲線，如圖5所示?？梢钥闯?，電暈放電發(fā)生后，放電電流隨著施加電壓的增加而提高。在外加電壓一定時(shí)，電流隨著放電間距的增大而減小。放電間距比較小時(shí)，容易被擊穿，不利于放電降解甲醛氣體。而間距較大時(shí)，其發(fā)生電暈現(xiàn)象時(shí)的起暈電壓較高，且電流增加緩慢，也不利于甲醛的降解。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中放電間距固定為25 mm。

圖5 不同放電間距下的伏安特性曲線Fig.5 Curves for current-voltage characteristics under different electrode needle number

2.2 甲醛降解與施加電壓的關(guān)系

為了研究降解甲醛氣體時(shí)施加電壓對(duì)降解效果的影響。固定放電間距為25 mm，氣體流量為30 L/min，甲醛氣體初始濃度為(26.2±0.2)×10-6，在正電暈放電下檢測(cè)甲醛降解率及其能量效率隨施加電壓的變化。

結(jié)果如圖6所示，可以看到在增加擋板阻隔成S形氣路通道時(shí)甲醛的降解率和能量效率均有所提高，這是由于狹窄氣路可以使氣流更均勻的通過(guò)整個(gè)腔體。觀察S形氣路中的甲醛降解率及能量效率曲線，當(dāng)電壓從17.0 kV提高到19.5 kV時(shí)，甲醛降解率從11.7%提高到73.7%，在19.5 kV之后，放電不再穩(wěn)定，放電通道被擊穿。能量效率在17.0～18.5 kV不斷提高，在18.5～19.5 kV有所降低。這是由于隨著放電電壓的升高,針-板間隙內(nèi)的場(chǎng)強(qiáng)增大使得因?yàn)殡婋x作用產(chǎn)生的帶電粒子增多[29]。電壓17.0 kV時(shí)，電暈放電處在起始階段，生成的活性成分較少，因此甲醛降解率較低，而隨著電壓的增大，活性成分變多，甲醛降解率增大。而當(dāng)電壓大于18.5 kV時(shí)，甲醛分子不能和多余的活性成分反應(yīng)，因此能量效率降低。

圖6 甲醛降解率及其能量效率隨施加電壓的變化Fig.6 Effect of discharge voltage on formaldehyde removal rate and energy efficiency

2.3 甲醛降解與氣體流量的關(guān)系

為了研究降解甲醛氣體時(shí)通入混合氣體流量對(duì)降解效果的影響，采用S形氣體通道，研究了甲醛氣體初始濃度為(26.2±0.2)×10-6，電源放電電壓為18.5 kV時(shí)，不同流速下甲醛濃度變化情況。

結(jié)果如圖7所示，隨氣體流量的增大，甲醛降解率單調(diào)遞減。當(dāng)氣體流量從15 L/min增加到40 L/min時(shí)，甲醛降解率從89.9%降低到了32.8%。而能量效率在25 L/min和30 L/min之間得到最大值。這是由于在低流量下，污染氣體在放電反應(yīng)腔體中停留的時(shí)間更長(zhǎng)，一方面甲醛在放電時(shí)的電離度更高；另一方面與放電等離子體中的活性基團(tuán)的反應(yīng)更加充分。隨著氣體流量的增加，活性粒子的生成濃度降低，污染氣體在等離子體區(qū)域停留時(shí)間減小，影響了對(duì)甲醛的降解。而能量效率與單位時(shí)間內(nèi)甲醛降解的總量有關(guān)，甲醛降解的總量是降解率和氣體流量共同作用的結(jié)果。因此甲醛降解的總量存在最佳氣體流量，能量效率隨氣體流速呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。CHEN[22]等研究了介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中甲醛的降解特性，在能量輸入功率為13.1 W時(shí)，其甲醛降解率隨氣體流量增加(25～50 L/min)從100%降低到40%，而其能效比也出現(xiàn)先增后減的規(guī)律。與其結(jié)果相比，本文中的甲醛的降解率有所不足，但能量效率要高。

圖7 甲醛降解率及其能量效率隨氣體流量的變化Fig.7 Effect of gas flow rate on formaldehyde removal rate and energy efficiency

2.4甲醛降解與甲醛初始濃度的關(guān)系

為了研究降解甲醛氣體時(shí)通入混合氣體中甲醛初始濃度對(duì)降解效果的影響。保持混合氣體流速為30 L/min，電源施加電壓為18.5 kV。調(diào)節(jié)b和c兩個(gè)流量控制閥門，獲得了不同甲醛初始濃度的混合氣體，檢測(cè)放電前后甲醛氣體濃度的變化，結(jié)果如圖8所示。

C0/×10-6圖8 甲醛降解率及其能量效率隨甲醛初始濃度的變化Fig.8 Effect of initial concentration on formaldehyde removal rate and energy efficiency

對(duì)于甲醛初始濃度的增加，甲醛降解率單調(diào)遞減，當(dāng)甲醛初始濃度從16.7×10-6增加到39.8×10-6時(shí)，甲醛降解率從85.9%降低到40.3%，當(dāng)濃度小于16.7×10-6時(shí)，甲醛的降解率能提高到90.0%甚至100.0%。且能量效率隨著甲醛初始濃度的提高有緩慢提高。這是由于放電前后甲醛濃度變化的差值隨初始濃度的提高變化不大。這點(diǎn)可以從甲醛降解的能量效率曲線中觀察到，氣體流量固定，輸入電壓恒定，放電電流不變，因此能量效率只與放電前后濃度變化有關(guān)。而初始濃度提高才使得降解率不斷降低。在固定的施加電壓下，其輸入功率Pin不變，產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量幾乎不變，所以甲醛濃度在放電前后的差值變化不大，但隨著甲醛濃度的提高，其與活性粒子碰撞概率增大，化學(xué)反應(yīng)速率[32]增大，但其對(duì)降解效果影響很小因此能量效率曲線在后半段的提高很小。

U/kV圖9 在不同氣體流量下臭氧生成濃度隨放電電壓的變化Fig.9 Effect of discharge voltage on Ozone generation concentration under different gas flow rates

U/kV(a) 甲醛降解前后臭氧生成濃度隨施加電壓變化

氣體流量/(L·min-1)(b) 甲醛降解前后臭氧生成濃度隨氣體流量變化

C/×10-6(c) 甲醛降解前后臭氧生成的減少濃度圖10 有無(wú)甲醛時(shí)臭氧生成的變化Fig.10 Change of ozone generation concentration with and without formaldehyde

2.5 臭氧的生成

放電間距為25 mm時(shí)，在不同空氣流量下正電暈生成臭氧濃度隨電壓的變化如圖9所示。生成臭氧的濃度隨施加電壓的增高而增大，隨氣流的增加而減小。

對(duì)比純空氣放電，在甲醛降解過(guò)程中再次檢測(cè)生成的臭氧濃度，對(duì)比結(jié)果如圖 10 所示。可以看到在含醛廢氣的情況下放電生成的臭氧濃度要比純空氣放電時(shí)產(chǎn)生的臭氧濃度低。隨施加電壓的增大，其差值增大，與甲醛降解的情況一致。隨氣體流量的增大其差值減小，但總體變化不大。濃度差值最大23.0×10-6最小13.0×10-6?？紤]到氣體總流量，在30 L/min 時(shí)臭氧減少的總量最大，這也與甲醛降解的情況一致。而對(duì)于甲醛初始濃度來(lái)說(shuō)，生成臭氧的差值略有增加，這與甲醛濃度在放電前后變化一致。這表明，在電暈放電產(chǎn)生的活性成分中，生成的臭氧與甲醛降解關(guān)系密切。

3 總結(jié)

本文用高壓直流電源對(duì)多針-板的自制放電腔體進(jìn)行電暈放電，S型通道增加了氣體在等離子體反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)路徑和時(shí)間，從而達(dá)到快速處理大流量含甲醛廢氣的目的。本文中在30 L/min的氣體流量下，甲醛降解的最佳能量效率出現(xiàn)在18.5 kV，為 5.8 g·kW-1·h-1。

本文中研究了甲醛的降解特性和臭氧的生成特性。放電反應(yīng)腔體中甲醛的降解率和臭氧的生成濃度均隨施加電壓的增加而增大，隨氣體流量的增加而減小。在有無(wú)甲醛兩種條件下，研究了生成的臭氧濃度的差值，其規(guī)律與甲醛濃度在放電前后的變化表現(xiàn)出相似性。此外對(duì)于甲醛初始濃度來(lái)說(shuō)，在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)對(duì)能量效率影響不大。