劉 鵬，李 娜，陳 童，劉壹順，杜 軍，潘 杰，秦紹華

(山東師范大學物理與電子科學學院，山東 濟南 250014)

微波放電是在微波激勵源的激勵之下，由波導或微波傳輸線傳輸能量，在微波諧振腔內(nèi)形成非平衡放電等離子體的氣體放電。相較于直流、低頻、射頻等其他激勵方式，微波放電的頻率較高，有助于提高放電時的電子密度，具有粒子密度高、放電均勻穩(wěn)定、能量轉(zhuǎn)化效率高和無電極污染等優(yōu)點[1-2]。微波放電等離子體技術(shù)最早可以追溯自上世紀60年代，經(jīng)過多年發(fā)展，已經(jīng)成為一種成熟的等離子體發(fā)生技術(shù)，廣泛應用于元素檢測、薄膜沉積、表面清洗、輔助燃燒和溫室氣體處理等領(lǐng)域。

微波電源頻率為GHz數(shù)量級，放電產(chǎn)生的活性粒子隨電場振蕩，并被限制在放電空間中。連續(xù)型放電產(chǎn)生的等離子體熱效應積累嚴重、溫度較高、功率消耗大，限制了其應用[3]。利用脈沖調(diào)制微波激勵源間斷性給電，避免了連續(xù)性放電的缺點。脈沖調(diào)制微波放電可以有效地抑制氣體加熱效應和降低能耗，同時保持較高的電子能量和電子密度，優(yōu)化等離子體的產(chǎn)生。

微波諧振腔內(nèi)微波放電作用可以用約化電場強度(E/N)等效表示，脈沖占空比決定了微波作用的時間。張鵬[4]、劉肖[5]等人在分析放電自由基產(chǎn)物時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物組分的摩爾分數(shù)會隨著約化電場強度的改變發(fā)生變化，當約化電場強度較低時，部分產(chǎn)物基本不能生成。Starikovskiy A等人指出約化電場強度會明顯影響電子能量沉積方向和單個自由基產(chǎn)生的平均能量消耗值[6]。Annemie Bogaerts文章中提到，微波的約化電場強度會影響振動激發(fā)和電子激發(fā)的能量[7]。張遠濤等人利用占空比和脈沖調(diào)制頻率來優(yōu)化峰值電流和高能電子的產(chǎn)生[8]。上述研究主要集中在氦氣或者氦氣加入少量的空氣。本文主要針對約化電場強度和占空比對氬氣和濕空氣微波放電等離子體的影響進行了研究。

本文后續(xù)安排如下，第一節(jié)介紹等離子體動力學模型。第二節(jié)討論不同約化電場強度和占空比下電子密度和溫度的時間演化與平均粒子密度的變化，以及空氣反應中粒子的主要生成路徑。第三部分是總結(jié)。

1 等離子體動力學模型

本文建立零維氬氣與濕空氣微波放電等離子體模型，分別以氬氣與濕空氣作為背景氣體進行仿真。各自的比例成分是N2:O2:H2O=78:21:1，密度初始值N2為1.9×1019cm-3，O2為0.5×1019cm-3，H2O為0.2×1018cm-3。Ar的為2.4×1019cm-3。參照Bogaerts論文中微波等離子體模擬的典型值，氣體壓力為2660 Pa、微波功率為400 W、微波頻率為2.45 GHz、脈沖調(diào)制頻率為1 KHz。數(shù)值模擬的約化電場強度中間值設為55 Td，脈沖占空比中間值為50%[9-10]。模型中的主要粒子如表1所示。初始離子、自由基密度分別設為107和105cm-3。

表1 模型中的粒子種類Tab.1 The pecies of particles in the model

本文微波放電等離子體模型的控制方程主要由零維連續(xù)性方程、電子能量方程組成[11]。本模型中，第i種粒子密度的時間演化Ni用連續(xù)方程表示：

(1)

其中，Ni是ith物種的粒子密度，Rij是第jth個反應對應的第ith種源速率。在反應邊界處，由于器壁對粒子的吸附及碰撞導致的壁反應，會出現(xiàn)邊界損失現(xiàn)象。本文中采用的零維模型對空間采取均勻化處理，未考慮邊界損失現(xiàn)象。

電子能量密度方程用于求解電子溫度，電子溫度Te影響反應速率系數(shù)，用于在ZDPlaskin中求解粒子密度。電子能量密度方程[11]表示為：

(2)

式中，dε是電子能量密度。dε=(3/2)dekBTe，kB和Te分別是玻爾茲曼常數(shù)和電子溫度，de是電子密度，J和E是放電電流密度和電場。εi和ki分別是第i次非彈性電子碰撞過程中的能量損失和反應速率系數(shù)，di是粒子經(jīng)過第i次非彈性碰撞后的粒子密度，me、Mu分別為電子質(zhì)量和粒子u的質(zhì)量。vm是電子與粒子之間的動量交換碰撞頻率，Tu為粒子u的溫度。本模型中重粒子溫度Tu等于氣體溫度Tg，設為300 K。重粒子反應后溫度可能發(fā)生變化，更精確的模型應當包括重粒子溫度平衡方程。

模型中考慮電子碰撞電離、電子碰撞激發(fā)、電子吸附反應、電子-離子反應、三體反應、中性-中性反應、電子碰撞電子激發(fā)、離子-自由基反應、電子-離子復合、電子-離子離解復合等反應類型。

微波放電過程中等離子體動力學數(shù)值模型的求解采用零維動力學求解器ZDPlaskin，其與求解電子玻爾茲曼方程的BOLSIG+數(shù)值求解器相耦合。BOLSIG+數(shù)值求解器通過讀取具體反應的截面數(shù)據(jù)后，計算其反應速率系數(shù)，并將反應速率系數(shù)提供給ZDPlaskin求解器用來計算粒子密度[12]。部分反應速率系數(shù)可以通過文獻直接獲得，如附錄所示。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 約化電場強度和占空比對電子密度時間演化的影響

首先本文將占空比固定為50%，在45～65 Td范圍內(nèi)調(diào)節(jié)約化電場強度，模擬空氣與氬氣微波放電電子密度的時間演化過程，仿真結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同E/N下電子密度的時間演化(a)空氣(b)氬氣Fig.1 Time evolutions of electron density at different E/N(a) Air (b) Argon

圖1(a)為不同E/N下的空氣介質(zhì)電子密度的時間演化。在放電階段，空氣的電子密度峰值隨E/N的增加而逐步上升。當E/N為45 Td時，電子密度的變化比較平緩，超過45 Td，電子密度呈現(xiàn)快速增長的趨勢。在余輝階段，當E/N為45 Td時，電子密度下降緩慢，從45到55 Td，空氣電子密度下降速率逐漸增大，從55到65 Td，電子密度下降速率變化不大。可見通過約化電場強度E/N可以調(diào)節(jié)電子密度，進而優(yōu)化大氣壓下脈沖調(diào)制微波放電等離子體應用[13-14]。

圖1(b)給出不同E/N下氬氣電子密度的時間演化。放電階段，隨E/N數(shù)值的增加，氬氣的電子密度峰值同樣逐步增大，但上升和下降速率變化不大。對比圖1(a)和圖1(b)可見，在相同E/N下空氣的電子密度峰值低于氬氣。因為氬氣是惰性氣體，其電子更易被激發(fā)，電子密度的峰值較高且穩(wěn)定。

將E/N固定為55 Td，占空比在10%～90%范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，模擬空氣與氬氣微波放電電子密度的時間演化過程，仿真結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同占空比下電子密度的時間演化(a)空氣(b)氬氣Fig.2 Time evolutions of electron density at different duty cycles (a) Air (b) Argon

由圖2(a)可見，隨著占空比的增大，空氣電子密度峰值逐漸下降，變化速率逐漸減緩，但峰值持續(xù)時間逐漸變長。占空比增加，微波放電持續(xù)時間增加，反應損耗的電子也隨之增多，導致電子密度峰值的下降。在大氣微波放電過程中，當占空比很小時，會形成一個非常強的反轉(zhuǎn)電場來重新加熱陰極鞘層中的電子，產(chǎn)生高能電子[14]。因此當占空比為10%，電子獲得一個較快的激發(fā)，電子密度迅速達到峰值，隨著占空比的繼續(xù)增大，電子密度的變化率放緩，而脈沖放電時間的變長，會相應地導致電子密度峰值持續(xù)的時間的變長。

圖2(b)給出不同占空比下氬氣電子密度的時間演化，在不同的占空比下，氬氣的電子密度峰值相同，放電持續(xù)時間跟占空比呈正相關(guān)?？梢姎鍤獾碾娮用芏确逯挡皇苷伎毡鹊挠绊?，持續(xù)時間正比于占空比。對比圖2(a)和圖2(b)，可見在相同占空比下空氣的電子密度峰值低于氬氣的。

將占空比固定為50%，隨著E/N的增加，空氣與氬氣的平均電子溫度都逐漸增大，但是空氣的平均電子溫度增長速率逐漸變大，氬氣的平均電子溫度增長趨勢較為穩(wěn)定。對比空氣與氬氣，可以看出在約化電場強度相同的前提下，空氣的平均電子溫度低于氬氣的平均電子溫度。

將E/N固定為55 Td，隨著占空比的增加，空氣與氬氣的平均電子溫度都逐漸增大，且增長趨勢逐漸變緩。對比空氣與氬氣，可以看出在占空比一致的前提下，空氣的平均電子溫度低于氬氣的平均電子溫度。

2.2 約化電場強度和占空比對平均粒子密度的影響

將占空比固定為50%，在45～65 Td范圍內(nèi)調(diào)節(jié)約化電場強度，模擬空氣與氬氣微波放電粒子的產(chǎn)生，仿真結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同E/N下平均粒子密度圖Fig.3 Average particle densities at different E/N values

氬氣中的平均電子密度變化趨勢與空氣中的相一致，但是其數(shù)值要高于空氣的平均電子密度，Ar+的平均粒子密度與氬氣的平均電子密度重合，在氬氣介質(zhì)中，Ar的平均粒子密度最高。

將E/N固定為55 Td，占空比在10%～90%范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，模擬空氣與氬氣微波放電粒子的產(chǎn)生，仿真結(jié)果如圖4所示。

從圖中可以看出，隨著占空比的增加，大部分粒子密度呈現(xiàn)平緩增加的趨勢。當占空比小于30%，粒子密度上升較快，大于30%后，上升趨緩?？梢姰斦伎毡却笥?0%后，占空比的增加對等離子體中平均粒子密度的影響變小。

圖4 不同占空比下平均粒子密度圖Fig.4 Average particle densities at different duty cycles

由圖4可見，氬氣的平均電子密度高于空氣的平均電子密度。氬氣介質(zhì)中Ar的平均粒子密度最高，氬氣的平均電子密度與Ar+的平均粒子密度重合。仿真結(jié)果表明，改變占空比對平均粒子密度的影響不明顯，特別是占空比達到30%之后。

2.3 空氣中粒子反應路徑

空氣微波放電等離子體中粒子種類較多，為了進一步研究粒子的演化特性，理解整個反應體系，我們畫出了空氣中主要粒子的反應路徑圖，如圖5所示。其中E/N為55 Td、占空比為50%，圖中對應的百分數(shù)為參與反應的粒子占粒子總量的百分比。從圖5可以看出，N2(A)、N2(B)、N2(C)等激發(fā)態(tài)粒子主要來自于電子與氮氣的電子碰撞激發(fā)反應。

在空氣微波放電等離子體反應過程中，53.92%的N2通過電子碰撞激發(fā)反應生成N2(B)，25.55%的N2通過電子碰撞激發(fā)反應生成N2(A)，11.54%的N2通過電子碰撞激發(fā)反應生成N2(C)，還有6.14%的N2通過反應生成N2(a′)。

圖5 空氣中粒子反應路徑圖Fig.5 Diagram of particle reaction paths in air

3 結(jié)論

本文采用空氣與氬氣零維微波放電等離子體模型，研究了約化電場強度對電子密度和平均粒子密度的影響。仿真結(jié)果表明，空氣中的電子密度峰值隨著約化電場強度的增加而增大，隨著占空比的增加而減少；氬氣中的電子密度峰值隨著約化電場強度增加而增大，但不隨占空比的變化而改變。相同約化電場強度下，空氣的電子密度峰值低于氬氣的。多數(shù)粒子的平均粒子密度隨著約化電場強度的增加而增大，隨占空比的增加呈現(xiàn)增大趨勢，但變化不明顯。相同條件下，氬氣等離子體的平均電子密度高于空氣的。

附錄 氣相反應及其反應速率系數(shù)

續(xù)附錄 氣相反應及其反應速率系數(shù)

續(xù)附錄 氣相反應及其反應速率系數(shù)

續(xù)附錄 氣相反應及其反應速率系數(shù)

續(xù)附錄 氣相反應及其反應速率系數(shù)