屠浩存，鐘 安，戴 棟，李立浧

(華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣東 廣州 510641)

大氣壓低溫等離子體作為一種有前途的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理[1-3]和生物醫(yī)療[4-6]等領(lǐng)域，因其具有卓越的活化能力和產(chǎn)生大量如O和O3之類活性物質(zhì)的特性，在分解氣體中有機(jī)污染物，殺滅微生物方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。體介質(zhì)阻擋放電(Volume Dielectric Barrier Discharge,VDBD)和表面介質(zhì)阻擋放電(Surface Dielectric Barrier Discharge,SDBD)作為兩種用于產(chǎn)生低溫等離子體的重要形式，由于其結(jié)構(gòu)差異，前者適用于相對(duì)來說大面積的廢氣處理，后者更適合用于室內(nèi)的空氣凈化。另外，SDBD產(chǎn)生O3的能量效率超過了傳統(tǒng)的VDBD[7,8]，因此SDBD在空氣凈化領(lǐng)域更具有前景。

然而，目前大部分研究都重點(diǎn)關(guān)注如何提高VDBD中臭氧的產(chǎn)量及效率以用于大面積的廢氣處理，關(guān)于SDBD這一潛在的優(yōu)質(zhì)室內(nèi)空氣凈化手段的相關(guān)研究很有限。M.imek S[9]等人利用實(shí)驗(yàn)，研究了頻率和電壓幅值對(duì)大氣壓純氧交流SDBD臭氧產(chǎn)生的效率。結(jié)果表明交流SDBD適用于穩(wěn)定生產(chǎn)低/中濃度的臭氧，具有非常高的能量效率。后續(xù)工作中又研究了大氣壓力下干燥合成空氣表面介質(zhì)阻擋放電中產(chǎn)生臭氧的效率[10]，結(jié)果表明臭氧和氮氧化物濃度隨交流高壓幅值和放電占空比的增大而增大。另一方面，Pekárek[11]的研究表明磁場對(duì)放電產(chǎn)生的臭氧濃度和臭氧產(chǎn)率沒有實(shí)質(zhì)性的作用。值得注意的是，大部分有關(guān)SDBD臭氧生成的研究往往重點(diǎn)關(guān)注有效產(chǎn)物的產(chǎn)率和相關(guān)的影響因素，忽略了有害副產(chǎn)物氮氧化物的生成。氮氧化物不僅是對(duì)人類環(huán)境威脅較大的一類污染物，同時(shí)也是SDBD凈化空氣中的不利產(chǎn)物，其產(chǎn)率會(huì)直接影響處理的效果。Malik[12]等人發(fā)現(xiàn)增加溫度可以減少O3和NO2的生成，同時(shí)NO成為主要產(chǎn)物。Abdelaziz[13]等人利用實(shí)驗(yàn)研究了在正弦電壓下，頻率對(duì)放電電極上有尖峰(可以增強(qiáng)局部電場)的表面介質(zhì)阻擋放電的影響，并對(duì)臭氧和氮氧化物的生成進(jìn)行了分析，他們發(fā)現(xiàn)在較高的能量密度值下，高頻率對(duì)臭氧生成有輕微的不利影響。同時(shí)他還針對(duì)氧氣含量和濕度對(duì)臭氧生產(chǎn)效率變化趨勢(shì)的影響進(jìn)行了研究[14]，結(jié)果表明臭氧濃度隨氧含量的增加而增加，但隨濕度的增加而降低。有意思的是，濕度對(duì)NO2的生成有積極的影響，而對(duì)N2O和O3有消極的影響。已有的實(shí)驗(yàn)研究主要利用發(fā)射光譜等手段測量有效產(chǎn)物的產(chǎn)率，并通過參數(shù)調(diào)節(jié)(電源參數(shù)、反應(yīng)氣氛、電極形狀等)對(duì)生成物產(chǎn)率進(jìn)行觀察，而測量手段的局限性限制了對(duì)SDBD在空氣凈化中的表現(xiàn)的深入探索。

數(shù)值仿真作為與實(shí)驗(yàn)相輔相成的有效手段，能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)提供很有價(jià)值的參考，甚至在整個(gè)研究中起決定性作用。但是目前大部分的數(shù)值仿真研究都重點(diǎn)關(guān)注SDBD在流動(dòng)控制中的應(yīng)用，用于研究SDBD臭氧和氮氧化物生成的工作十分有限。陳慶亞[15]等人通過數(shù)值模擬，建立0維模型計(jì)算了不同電場參數(shù)下放電產(chǎn)物數(shù)密度的演化過程。結(jié)果表明激勵(lì)頻率和約化場強(qiáng)對(duì)O和O3演化有著重要影響。劉定新[16]為了進(jìn)一步研究低溫等離子體產(chǎn)生的活性粒子成分、數(shù)密度及其影響因素，建立了大氣壓下空氣沿面放電0維全局模型，發(fā)現(xiàn)提高功率會(huì)使得活性粒子數(shù)密度線性增加，但是效率降低。已有的數(shù)值仿真研究對(duì)于SDBD中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)已經(jīng)有了一定的探索，也從電源參數(shù)角度對(duì)臭氧濃度影響進(jìn)行了探究。但更具實(shí)用性的SDBD反應(yīng)器參數(shù)和電源參數(shù)的相關(guān)探索并未受到重視。目前，SDBD所使用的激勵(lì)源主要有3種，若從能量利用率的角度來看，由高到低分別為納秒脈沖，微秒脈沖和毫秒電源[17]。納秒脈沖成本高價(jià)格昂貴，因此納秒脈沖多被用于研究放電特性。微秒脈沖更有利于工業(yè)應(yīng)用，然而據(jù)我們所知，幾乎沒有針對(duì)微秒脈沖激勵(lì)在SDBD中的應(yīng)用研究。另一方面，SDBD中氮氧化物生成的影響因素并未詳盡探索，亟需探究氮氧化物在SDBD凈化空氣效果中的影響程度。

本文建立了大氣壓空氣微秒脈沖表面介質(zhì)阻擋放電的二維流體模型，通過數(shù)值模擬，研究了電極間距對(duì)微秒脈沖SDBD放電特性的影響，分析了電極間距對(duì)SDBD臭氧及氮氧化物生成的影響。結(jié)果表明，電極間距對(duì)臭氧及氮氧化物的生成有著重要影響，綜合其產(chǎn)量及產(chǎn)率來看，在選擇微秒脈沖SDBD臭氧發(fā)生器時(shí)，電極間距2 mm是相對(duì)較好的選擇。本研究對(duì)于SDBD中有效與有害產(chǎn)物的仿真分析對(duì)SDBD反應(yīng)器參數(shù)和電源激勵(lì)參數(shù)優(yōu)化具有一定參考價(jià)值。

1 模型描述

本文采用二維流體模型研究電極間距對(duì)SDBD臭氧及氮氧化物生成的影響。本節(jié)簡要介紹模型的控制方程、結(jié)構(gòu)尺寸和相關(guān)參數(shù)設(shè)置。

1.1 控制方程

電子密度和電子能量密度連續(xù)性方程描述如下：

(1)

(2)

式中ne,n?,Re和R?分別代表電子密度，電子能量密度，電子源與非彈性碰撞能量的損失或增益；E為電場矢量；μe,μ?,De和D?分別代表電子遷移率，電子能量遷移率，電子擴(kuò)散系數(shù)和電子能量擴(kuò)散系數(shù)，可在BOLSIG+[18]軟件中通過電子碰撞截面求解得到。

上式中μe,μ?,De和D?滿足下列關(guān)系：

(3)

式中Te為電子溫度，單位為eV。

電子溫度Te的計(jì)算公式如下：

(4)

式中kB為玻爾茲曼常數(shù)。

除電子外，描述模型中重粒子傳輸特性的多組分?jǐn)U散方程如下：

(5)

式中ρ表示氣體混合物密度；wk表示物種k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Jk表示物種k的擴(kuò)散通量矢量；Sk表示源項(xiàng)；Q為重粒子的種類。

物種k的擴(kuò)散通量矢量Jk計(jì)算公式如下：

(6)

式中Dk,m為混合物平均擴(kuò)散系數(shù)；Mn為平均摩爾質(zhì)量；zk為物種k的電荷數(shù)；μk,m為混合物平均遷移率。

混合物平均擴(kuò)散系數(shù)Dk,m計(jì)算公式如下：

(7)

式中xj為反應(yīng)j中目標(biāo)粒子的摩爾分?jǐn)?shù)；Dkj為物種k和j之間的二元擴(kuò)散系數(shù)。

混合物平均遷移率μk,m可由愛因斯坦關(guān)系計(jì)算得到：

(8)

式中q和Tg分別代表單位電荷和氣體溫度。

電場和勢(shì)由泊松方程計(jì)算：

E=-?V

(9)

?(ε0εrE)=ρv

(10)

式中V是空間電勢(shì)，ε0,εr分別為真空的介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)，ρv表示空間電荷密度。

1.2 計(jì)算域和化學(xué)反應(yīng)

圖1為SDBD的三維視圖。在施加正向電壓時(shí)，SDBD從高壓電極邊緣開始向接地電極一側(cè)發(fā)展，而正離子由于質(zhì)量較大導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)速度較慢，相對(duì)于電子，可以認(rèn)為是靜止?fàn)顟B(tài)。正因?yàn)檫@些正離子的存在，導(dǎo)致空間中會(huì)形成一個(gè)內(nèi)部電場，當(dāng)內(nèi)部電場大于外加電場時(shí)，電子就會(huì)被這些正離子所吸收，形成等離子體。隨著時(shí)間的增加，等離子體的前沿不斷向陰極移動(dòng)(沿X軸發(fā)展)，形成流光。

圖1 SDBD三維視圖Fig.1 SDBD 3D view

SDBD在展向上是不均勻的，即沿電極長度Z軸方向上放電區(qū)并不是均勻的等離子體片，而是由一組清晰明亮的等離子體通道組成，因此理論上要用三維模型來模擬SDBD。但是，由于等離子體的復(fù)雜性，搭建三維模型十分困難，所以大部分研究都會(huì)忽略相鄰放電間的相互作用[19]，假設(shè)其為均勻放電，利用二維方法來模擬SDBD。相關(guān)文獻(xiàn)[20]表明，等離子體的展向不均勻性不會(huì)對(duì)主體流光結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，因此，對(duì)于SDBD中的流光演化，本研究使用的二維方法可以被認(rèn)為是一個(gè)相對(duì)較好的近似。

考慮到模型大小和計(jì)算時(shí)間，采用一個(gè)簡化的計(jì)算域，高壓電極寬1 mm，高0.1 mm，接地電極寬2 mm，高0.1 mm，介質(zhì)高1 mm。仿真模型的計(jì)算域如圖2所示。根據(jù)參考文獻(xiàn)[21]，當(dāng)模型計(jì)算域高度為2 mm時(shí)計(jì)算時(shí)間最少，因此本文計(jì)算域高度取2 mm。此外，計(jì)算域邊界設(shè)置為絕緣和零電荷，如果計(jì)算域?qū)挾忍?huì)影響放電發(fā)展，所以計(jì)算域?qū)挾葢?yīng)該略大于高壓電極寬度、接地電極寬度和電極間距之和，同時(shí)考慮到模型計(jì)算自由度的問題，計(jì)算域也不能設(shè)置太大，本文統(tǒng)一取計(jì)算域?qū)挾葹? mm(當(dāng)電極間距最大為3 mm時(shí)計(jì)算域?qū)挸? mm)。模型所施加的電壓波形以插值函數(shù)的形式引入，上升沿和下降沿均為10 μs，電壓幅值為2.5 kV，頻率為2 kHz，如圖3所示。

網(wǎng)格對(duì)模型計(jì)算有著至關(guān)重要的影響。網(wǎng)格過大，結(jié)果不精確；網(wǎng)格過小，計(jì)算時(shí)間變長但對(duì)結(jié)果影響不大。采用三角形網(wǎng)格對(duì)計(jì)算域進(jìn)行離散化。以電極間距為0 mm為例，該模型的網(wǎng)格如圖4所示，對(duì)于電極尖角附近最大網(wǎng)格為2.5 μm，介質(zhì)表面附近最大網(wǎng)格大小為5 μm，對(duì)于上方遠(yuǎn)離放電的區(qū)域最大網(wǎng)格為25 μm，最終模型包含357 167個(gè)單元數(shù)和1 805個(gè)邊單元，總共2 565 237個(gè)自由度。

圖2 計(jì)算域Fig.2 The computational domain

圖3 微秒脈沖電壓Fig.3 Microsecond-pulse voltage

圖4 網(wǎng)格Fig.4 The mesh

為了便于計(jì)算，采用簡化的化學(xué)反應(yīng)模型，包括28個(gè)化學(xué)反應(yīng)和14種物質(zhì)：N2,N,N2+,O2,O,O-,O2+,O2-,O3,NO,N2O,NO2,NO3和電子?？諝庵蟹烹姇?huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，但沒有必要把所有的反應(yīng)都用于計(jì)算。例如，N4+和O4+在碰撞化學(xué)反應(yīng)中復(fù)合速率相當(dāng)快，因此沒有被考慮[22]。等離子體模型中的化學(xué)反應(yīng)如表1所示。N2和O2的電子碰撞截面來自LXCAT網(wǎng)站中Phelps和PitchFord的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并通過BOLSIG+軟件求解得到反應(yīng)1～5的速率系數(shù)。另外，離子成分轟擊電極和介質(zhì)表面的二次電子發(fā)射對(duì)維持放電有重要作用，因此還考慮了高壓電極和介質(zhì)的表面電子發(fā)射，根據(jù)文獻(xiàn)[23]，將電極表面的二次電子發(fā)射系數(shù)設(shè)為0.1，介質(zhì)表面的二次電子發(fā)射系數(shù)設(shè)為0.01。

表1 化學(xué)反應(yīng)Tab.1 Chemical reactions

續(xù)表1 化學(xué)反應(yīng)Tab.1 Chemical reactions

1.3 初始條件和邊界條件

需要設(shè)置初始條件和邊界條件進(jìn)行計(jì)算。設(shè)氣體溫度為300 K不變，壓力為1 atm。初始電子密度設(shè)為1×1010m-3。為了保持原始?xì)怏w的電中性，設(shè)N2+粒子為來自電中性約束的初始值，其他帶電粒子(O-,O2+和O2-)的初始數(shù)密度全部設(shè)為1×1010m-3.考慮到空氣的組成，設(shè)N2為來自質(zhì)量約束，O2的初始摩爾分?jǐn)?shù)為0.21，其余氣體的初始摩爾分?jǐn)?shù)均為1×10-16。

計(jì)算域的外邊界(頂部，左邊和右邊)均設(shè)置為絕緣和零電荷。高壓電極表面設(shè)為金屬接觸，介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)設(shè)為4.6，同時(shí)介質(zhì)表面可以積累電荷。與等離子體接觸的高壓電極表面和介質(zhì)上表面均采用壁面邊界條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極間距對(duì)SDBD放電特性的影響

表面介質(zhì)阻擋放電中臭氧和氮氧化物主要都在流光存在時(shí)產(chǎn)生，而流光的產(chǎn)生又對(duì)應(yīng)于電流脈沖的形成，因此電流脈沖對(duì)臭氧的生成有著重要影響。

圖5 不同電極間距下的電壓電流波形Fig.5 The voltage and curent waveform at different electrode ga

微秒脈沖SDBD的電流波形如圖5所示。由圖可知，在電壓的上升沿會(huì)有多個(gè)電流脈沖，這是因?yàn)橐婚_始介質(zhì)表面的電位為0，而隨著施加電壓的增大，氣隙電壓也不斷增大，直到氣隙被擊穿導(dǎo)致放電；一旦放電形成，便會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，而介質(zhì)表面也開始積聚電荷使其電位迅速上升，當(dāng)介質(zhì)電位上升速度大于施加電壓上升速度時(shí)，氣隙電壓開始降低，最終放電熄滅，在電流波形上表現(xiàn)為一個(gè)電流脈沖；此時(shí)，介質(zhì)表面不再積聚電荷，但施加電壓繼續(xù)上升，再一次形成上述過程，如此往復(fù)，直至施加電壓不再升高，形成多個(gè)電流脈沖。當(dāng)電極間距為0 mm時(shí)，在電壓的上升沿有3個(gè)電流脈沖，隨著電極間距不斷增大，電流脈沖個(gè)數(shù)也隨之減少，當(dāng)電極間距為3 mm時(shí)有2個(gè)電流脈沖。

圖6 電極間距為0 mm時(shí)不同時(shí)刻的電子密度分布Fig.6 Electron density distribution and electron temperature distribution at different time when electrode gap is 0 mm

圖6為電極間距為0 mm時(shí)不同時(shí)刻的電子密度分布和電子溫度分布，圖中4.65，6.00和6.90 μs分別對(duì)應(yīng)電極間距為0 mm時(shí)3個(gè)電流峰值時(shí)刻，圖中的箭頭代表電場矢量。可以看出，在SDBD放電時(shí)，空間中有兩個(gè)高能電子區(qū)，一處在高壓電極附近，另一處則在高壓電極不遠(yuǎn)處。隨著施加電壓的不斷增大，在高壓電極附近的電場和電子溫度增加，導(dǎo)致局部電離增強(qiáng)。當(dāng)空間電荷足夠時(shí)，開始正向放電。當(dāng)t=4.65 μs時(shí)，第一個(gè)電流尖峰達(dá)到最大值，接近60 mA；隨著時(shí)間的增加，等離子體的頭部不斷向陰極移動(dòng)，形成流光；隨后，準(zhǔn)中性等離子體由于流光內(nèi)部的復(fù)合和擴(kuò)散而緩慢消散，隨著外施電壓的繼續(xù)升高，開始第二次放電，在t=6.00 μs時(shí)電流達(dá)到最大，大約30 mA，相比于第一次放電，第二次放電時(shí)電子崩頭部的電子密度并不高；重復(fù)上述過程，又形成了第三次放電，此次電子崩頭部的密度大于第二次放電但小于第一次放電，在t=6.90 μs時(shí)電流達(dá)到最大，大約50 mA，隨后電子沿著先前的演化路徑向陰極運(yùn)動(dòng)并逐漸消散。

圖7，8分別為電極間隙為1和2 mm時(shí)的電子密度演化圖。不難看出，當(dāng)電極間隙為1和2 mm時(shí)，兩者的電子密度演化十分相似。值得注意的是，它們前兩次放電的電流尖峰峰值都很高，但第三次放電與前兩次放電略有不同。第三次放電時(shí)，電子在高壓電極的上方聚集，其運(yùn)動(dòng)軌跡類似弧形，經(jīng)過一段距離后，再向著介質(zhì)表面運(yùn)動(dòng)，然后消散。造成這種現(xiàn)象的原因可能是隨著電極間距的增大，高壓電極附近的電場畸變也更為嚴(yán)重。

圖7 電極間距為1 mm時(shí)不同時(shí)刻的電子密度分布Fig.7 Electron density distribution at different time when electrode gap is 1 mm

圖8 電極間距為2 mm時(shí)不同時(shí)刻的電子密度分布Fig.8 Electron density distribution at different time when electrode gap is 2 mm

圖9為電極間距為3 mm時(shí)不同時(shí)刻的電子密度分布。由圖可知，當(dāng)電極間距為3 mm時(shí)，僅有一個(gè)電流尖峰以及一個(gè)上升緩慢的電流峰。電流尖峰產(chǎn)生的原因與上述相同，第二個(gè)電流峰的出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于圖9中的中間圖片。當(dāng)?shù)诙€(gè)電流峰出現(xiàn)時(shí)，電子聚集在高壓電極一側(cè)，但隨著時(shí)間的增加并沒有向陰極運(yùn)動(dòng)，其電子密度也并不高。

圖9 電極間距為3 mm時(shí)不同時(shí)刻的電子密度分布Fig.9 Electron density distribution at different time when electrode gap is 3 mm

值得注意的是，電極間距為0和1 mm時(shí)，在電壓的下降沿有反向放電現(xiàn)象，如圖5所示，電極間距為0 mm時(shí)的負(fù)電流脈沖比1 mm的幅值更大更陡。結(jié)合圖6和圖7中反向放電時(shí)的電子密度分布，可以發(fā)現(xiàn)，相比于電極間距為1，0 mm時(shí)的反向電場更大。同時(shí)，由于電極間距為0 mm時(shí)的正向放電更為劇烈，導(dǎo)致其在介質(zhì)表面積聚的電荷和空間殘留電荷也就更多，因此在電壓下降沿階段反向放電也更加劇烈。此外，由于反向電場的存在，電子都聚集在高壓電極附近。隨著脈沖電壓降至為0，電子密度逐漸消散。當(dāng)一個(gè)脈沖周期結(jié)束時(shí)(500 μs)，電子密度已降至一個(gè)較小的值。

圖10 不同電極間距下電子密度隨時(shí)間的變化曲線Fig.10 The variation curves of electron density with time at different electrode gap

圖10為不同電極間距下電子密度隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥吹?，在放電開始階段，由于反應(yīng)3(e+N2=>2e+N2+)和反應(yīng)4(e+O2=>2e+O2+)占主導(dǎo)地位，產(chǎn)生大量電子，形成電子崩，電子密度迅速上升。電子密度的增多導(dǎo)致電子與其他粒子碰撞概率變大，同時(shí)，電子的附著作用也在逐漸加強(qiáng)，當(dāng)空間電場足夠大時(shí)，電子密度開始下降，最終放電熄滅，在反向放電階段也是如此。值得注意的是，當(dāng)外施電壓降至為0，電子密度也逐漸消散并達(dá)到一個(gè)較低的穩(wěn)態(tài)值。

為了驗(yàn)證第一個(gè)周期的仿真結(jié)果對(duì)后續(xù)脈沖放電的影響，現(xiàn)將4個(gè)SDBD模型在第一個(gè)周期的基礎(chǔ)上繼續(xù)計(jì)算了一個(gè)脈沖上升沿，發(fā)現(xiàn)第二個(gè)周期的正向放電電流與前者差異不大，僅僅在相位和幅值方面有輕微浮動(dòng)，但整體形貌幾乎沒有差別。同時(shí)電子密度演化也與前一周期相似，可以近似認(rèn)為電子動(dòng)力學(xué)過程隨著重復(fù)脈沖進(jìn)行周期性的變化。

2.2 電極間距對(duì)SDBD臭氧生成的影響

圖11為電極間距對(duì)表面介質(zhì)阻擋放電臭氧生成的影響。平均輸入功率由公式6計(jì)算可得：

(11)

式中Pavg，tp，V，I分別為平均輸入功率，脈沖持續(xù)時(shí)間，施加電壓和放電電流。這里tp=20 μs。

l/mm圖11 電極間距對(duì)SDBD臭氧生成的影響Fig.11 Effect of electrode gap on ozone generation in SDBD

由圖11可知，臭氧分子數(shù)密度隨著電極間距的增大而下降。電極間距0和1 mm的平均輸入功率幾乎相等，前者為10.2155 W，后者為10.2140 W，但隨著電極間距的增大平均輸入功率也隨之減小。

圖12為一個(gè)周期內(nèi)電極間距對(duì)表面介質(zhì)阻擋放電臭氧產(chǎn)率的影響。從圖12可以看到，臭氧產(chǎn)率隨著電極間距的增大先減小后增加。雖然在同電壓下電極間距為0 mm時(shí)的臭氧分子數(shù)密度更高，但是從臭氧產(chǎn)率來看，當(dāng)電極間距為3 mm時(shí)，臭氧產(chǎn)率最大。因此，在微秒脈沖下，減小電極間距可以產(chǎn)生更多的臭氧，但增大電極間距有利于提高SDBD臭氧產(chǎn)率。

l/mm圖12 電極間距對(duì)SDBD臭氧產(chǎn)率的影響Fig.12 Effect of electrode gap on efficiency of ozone yield in SDBD

此外，氧原子在生成臭氧的過程中扮演著重要角色，因?yàn)槌粞醯漠a(chǎn)生主要是由三體碰撞反應(yīng)(O+O2+O2=>O3+O2，O+O2+N2=>O3+N2)實(shí)現(xiàn)。圖13為電極間距對(duì)一個(gè)脈沖時(shí)間內(nèi)氧原子生成總量的影響?？梢钥闯觯踉訑?shù)密度隨著電極間距的增大而減少。當(dāng)氣隙被擊穿產(chǎn)生流光時(shí)，電極間距越小，在高壓電極右側(cè)的場強(qiáng)越高，更多的高能電子產(chǎn)生更多的氧原子，促使更多的臭氧生成。

l/mm圖13 電極間距對(duì)氧原子數(shù)密度的影響Fig.13 Effect of electrode gap on O atom concentration

圖14為電極間距為0 mm時(shí)O3分子數(shù)密度和O原子數(shù)密度隨時(shí)間的變化曲線(電極間距不同時(shí)O3分子數(shù)密度和O原子數(shù)密度隨時(shí)間的變化曲線十分相似)。從圖中可以很清晰地看到，初始階段O原子迅速上升，但隨著O3的生成而又迅速下降，這是因?yàn)楫a(chǎn)生臭氧的主要途徑是由三體碰撞反應(yīng)(O+O2+O2=>O3+O2，O+O2+N2=>O3+N2)實(shí)現(xiàn)，而O原子又是主要反應(yīng)物，所以導(dǎo)致在O3生成的同時(shí)，O原子數(shù)量迅速下降。

圖14 電極間距為0 mm時(shí)O3分子和O原子隨時(shí)間的變化曲線Fig.14 The variation curves of O3 and O with time when electrode gap is 0 mm

圖15為電極間距為0 mm時(shí)，反應(yīng)8、反應(yīng)14和反應(yīng)15的反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化曲線圖。反應(yīng)8是整個(gè)反應(yīng)體系中O原子的主要產(chǎn)生來源，而反應(yīng)14和反應(yīng)15是O3主要生成方式。當(dāng)SDBD開始放電時(shí)，3個(gè)方程式的反應(yīng)速率集體上升，但反應(yīng)14和反應(yīng)15的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)8，在反應(yīng)速率最大值時(shí)刻(大約7 μs時(shí))，反應(yīng)14的反應(yīng)速率值是反應(yīng)8的40倍左右，而反應(yīng)15的反應(yīng)速率值是反應(yīng)8的10倍左右。

圖15 電極間距為0 mm時(shí)主要方程式反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化曲線圖Fig.15 The reaction rate curves of the main equation with time when electrode gap is 0 mm

2.3 電極間距對(duì)SDBD氮氧化物生成的影響

SDBD在生成臭氧的同時(shí)，避免不了產(chǎn)生副產(chǎn)物氮氧化物。圖16為電極間距對(duì)氮氧化物數(shù)密度總量的影響，氮氧化物數(shù)密度總量為N2O，NO，NO2，NO3數(shù)密度之和?？梢钥闯?，氮氧化物數(shù)密度隨著電極間距的增大而急速下降。

l/mm圖16 電極間距對(duì)氮氧化物數(shù)密度總量的影響Fig.16 Effect of electrode gap on nitrogen oxides concentration

表2為電極間距0～3 mm時(shí)一個(gè)脈沖時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的各類氮氧化物總量。dg為電極間距。由表2可以看出，NO數(shù)密度隨著電極間距的增大而減少，而其余氮氧化物數(shù)密度均先增大后減小，它們都在電極間距為1 mm時(shí)達(dá)到最大?？傮w來看，除NO外，其余氮氧化物生成總量變化不大。值得注意的是，此仿真結(jié)果只能作為定性的判斷，主要察看臭氧和氮氧化物生成的趨勢(shì)。

表2 電極間距對(duì)SDBD氮氧化物生成的影響Tab.2 Effect of electrode gap on nitrogen oxides generation in SDBD

氮原子對(duì)表面介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生氮氧化物有著重要影響，因?yàn)榈趸锏纳芍饕怯傻?O3+N=>NO+O2，O2+N=>NO+O)引起的。圖17為不同電極間距下，氮原子數(shù)密度隨時(shí)間的變化曲線。可以看出，氮原子數(shù)密度隨著電極間距的增大而減小。此外，電極間距的改變并沒有影響氮原子數(shù)密度的生成趨勢(shì)，都是隨著放電的進(jìn)行急速上升最終達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的最大值。當(dāng)電極間距為0和1 mm時(shí)，氮原子數(shù)密度在15～20 μs之間還會(huì)緩慢上升，這是因?yàn)榉聪蚍烹姸鴮?dǎo)致的現(xiàn)象。當(dāng)電極間距越小時(shí)，產(chǎn)生的氮原子更多，更有利于NO的生成，產(chǎn)生更多的氮氧化物。

圖18為電極間距為0 mm時(shí)氮氧化物和氮原子隨時(shí)間的變化曲線圖。由圖可以看出，各種氮氧化物都隨著時(shí)間增加先增大，然后緩慢地達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。其中，NO的數(shù)密度一直屬于增大狀態(tài)，但其變化速率并不快，隨著時(shí)間的推移，其數(shù)密度的上升率也慢慢減小。

圖17 電極間距對(duì)氮原子數(shù)密度的影響Fig.17 Effect of electrode gap on N atom concentration

圖18 電極間距為0 mm時(shí)氮氧化物和氮原子隨時(shí)間的變化曲線Fig.18 The variation curves of nitrogen oxides and nitrogen atoms with time when electrode gap is 0 mm

圖19為電極間距為0 mm時(shí)，反應(yīng)10、反應(yīng)17、反應(yīng)19、反應(yīng)20、反應(yīng)21和反應(yīng)27的反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化曲線圖。從圖19中可以看到，除了反應(yīng)10，其余幾個(gè)反應(yīng)速率普遍偏低，在放電期間，反應(yīng)10的反應(yīng)速率迅速上升，產(chǎn)生大量N原子，而N原子被消耗的速率一直處于較低水平，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于產(chǎn)生N原子的速率。但是N原子的產(chǎn)生速率也僅為O原子產(chǎn)生速率的十分之一，而O原子的消耗速率(O3生成速率)是生成速率的幾十倍，大量的O原子轉(zhuǎn)換成O3，導(dǎo)致O原子數(shù)密度大大減少。

圖19 電極間距為0 mm時(shí)主要方程式反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化曲線圖Fig.19 The reaction rate curves of the main equation with time when electrode gap is 0 mm

圖20為不同電極間距下，一個(gè)脈沖期間內(nèi)生成的臭氧與氮氧化物總量數(shù)密度之比。由圖可知，隨著電極間距的增大，臭氧與氮氧化物數(shù)密度的比值先增大后減小，在電極間距為1 mm時(shí)最高。

l/mm圖20 電極間距對(duì)O3/NxOy的影響Fig.20 Effect of electrode gap on O3/NxOy

綜上所述，在選擇SDBD臭氧發(fā)生器時(shí)，單看臭氧的產(chǎn)量，電極間距0 mm時(shí)無疑是最優(yōu)的選擇；單從臭氧產(chǎn)率來看，電極間距3 mm最好，2 mm次之；若結(jié)合副產(chǎn)物氮氧化物的生成情況來看，電極間距2 mm是相對(duì)較好的選擇。

3 結(jié)論

本文研究了電極間距對(duì)微秒脈沖表面介質(zhì)阻擋放電臭氧及氮氧化物生成的影響，電極間距范圍為0～3 mm，得到主要結(jié)論如下：

(1)臭氧分子數(shù)密度和平均輸入功率隨電極間距的增加而減少，其中電極間距為0和1 mm時(shí)的平均輸入功率幾乎相等。氧原子作為生成臭氧的重要角色，其數(shù)密度也隨著間距的增大而減少。而臭氧產(chǎn)率隨著電極間距的增大先減小后增加，電極間隙為0和1 mm時(shí)的產(chǎn)率幾乎相同。因此，減小電極間距可以產(chǎn)生更多的臭氧，但增大電極間距有利于提高SDBD臭氧產(chǎn)率。

(2)在一個(gè)脈沖期間內(nèi)，NO數(shù)密度隨著電間距的增大而減少。其余氮氧化物雖然隨著電極間距的增大先增加后減小，但總體來看變化不大。對(duì)于產(chǎn)生氮氧化物有重要影響的氮原子，電極間距的改變對(duì)其生成趨勢(shì)沒有影響，但其總量都是隨間距的增大而減少。在選擇SDBD臭氧發(fā)生器時(shí)，綜合臭氧產(chǎn)量和產(chǎn)率以及氮氧化物產(chǎn)量，電極間距2 mm是相對(duì)較好的選擇。