楊聰聰 王 丹 公彥兵

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古大唐國際呼和浩特鋁電有限責(zé)任公司，呼和浩特 010200；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高效循環(huán)利用重點實驗室，呼和浩特 010051)

火花放電原子發(fā)射光譜法具有選擇性高、分析范圍廣、多種元素同時分析、分析速度快、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點[1]，盡管電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測試精度更高[2-4]、X射線熒光光譜儀(XRF)測試范圍更廣[5-6]，但火花放電原子發(fā)射光譜法仍廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電力行業(yè)分析工作中，尤其對于金屬樣品的測試起著重要的作用。目前針對影響火花放電原子發(fā)射光譜法測試方法已經(jīng)開展了大量研究，劉博濤等[7]用原子發(fā)射光譜儀對ZAl鑄鋁合金的化學(xué)成分進(jìn)行全分析，通過實驗確定了積分時間、對電極清理時間等最佳的儀器工作條件，并在最佳工作條件下選取了適宜的兩點標(biāo)準(zhǔn)化試樣，給出了適合ZAl鑄鋁合金中化學(xué)成分同時測定的校準(zhǔn)方案，袁服星[8]對光電直讀光譜儀在分析碳素鋼、低合金鋼中影響分析準(zhǔn)確度的幾個問題進(jìn)行了探究，提高了分析的準(zhǔn)確度，鄭佳等[9]針對立式直讀光譜儀分析結(jié)果不穩(wěn)定和數(shù)據(jù)漂移的現(xiàn)象，從人、機、料、法、環(huán)、溯6個方面分析了影響直讀光譜儀檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，王明利等[10]根據(jù)直讀光譜儀的操作指南以及日常操作經(jīng)驗，總結(jié)了影響直讀光譜儀電路板維修經(jīng)驗，提高了儀器設(shè)備的使用壽命，李瑞瑞等[11]從設(shè)備、氬氣狀況等方面出發(fā)，對火花放電原子發(fā)射光譜法分析過程中的誤差進(jìn)行了分析，分析結(jié)果對光譜檢測的準(zhǔn)確性有一定的參考價值，吳振等[12]評定了火花放電原子發(fā)射光譜法測定碳素鋼和中低合金鋼的不確定度，王德智等[13]采用火花放電原子發(fā)射光譜法測定了低合金鋼中的痕量元素鈮，優(yōu)化了測試條件并建立了鈮測試方法，王曉旋等[14]通過研究確定了火花放電原子發(fā)射光譜法測定鈦合金中鈦及其他元素的方法，馮秀梅等[15]則通過火花放電原子發(fā)射光譜法測定了鎳基合金中的12種元素。我國于2010年建成世界首條高鋁粉煤灰提取鋁錠示范生產(chǎn)線，具有重要環(huán)境保護(hù)意義，該生產(chǎn)線首先采用預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法[16]從內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，然后采用熔鹽電解工藝從氧化鋁中電解[17]生產(chǎn)鋁錠，再應(yīng)用火花放電原子發(fā)射光譜法對工藝末端產(chǎn)品鋁錠進(jìn)行成分分析。然而現(xiàn)有研究針對火花放電原子發(fā)射光譜法測定鋁錠中雜質(zhì)元素的研究較少，尤其是針對鋁錠中多種類、復(fù)雜雜質(zhì)元素的測定分析研究未見報道，實際上在鋁錠樣品成分分析過程中，由于受到樣品制備、分析過程、儀器附件等因素的影響，火花放電原子發(fā)射光譜法會存在一定測量誤差，這直接影響到分析測定結(jié)果的準(zhǔn)確性及正常工業(yè)生產(chǎn)[18]，因此亟需建立火花放電原子發(fā)射光譜法測定鋁錠最佳測試條件和方法。

本文從樣品制備、分析過程、儀器附件三個主要方面，對火花放電原子發(fā)射光譜法在鋁錠測量過程中可能存在的測量誤差進(jìn)行分析，旨在獲得最佳測試條件及最優(yōu)化測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

ARL3460直讀光譜儀(美國賽默飛世爾公司Thermo Fisher Scientific)，主要參數(shù)如表1所示；CDL6136型車床(大連機床集團(tuán))。

表1 直讀光譜儀主要參數(shù)

1.2 材料與試劑

無水乙醇(西隴科學(xué)股份有限公司，分析純)。

1.3 計算方法

儀器標(biāo)準(zhǔn)化后，用式(1)計算相對偏差。

(1)

2 結(jié)果及討論

2.1 樣品制備對火花放電原子發(fā)射光譜法測試準(zhǔn)確性的影響

2.1.1 樣品表面平整度的影響

在用火花放電原子發(fā)射光譜法測試鋁錠樣品過程中，要求樣品表面清潔、光滑、無氣孔、無偏心、無夾渣、無明顯紋路。當(dāng)樣品表面不平整時將出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象[19]，影響正常激發(fā)，需調(diào)整后重新測量。為考察樣品表面平整度對測試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，分別進(jìn)行了鋁錠樣品表面平整和表面不平整樣品的對比測試分析，其中兩種類型樣品外觀分別見圖1、圖2。

圖1 表面平整的鋁錠樣品激發(fā)前后示意圖(a激發(fā)前；b激發(fā)后)Figure 1 Schematic diagram of surface flat aluminum ingot sample before and after excitation (a.Before excitation；b.After excitation).

圖2 表面不平整的鋁錠樣品激發(fā)前后示意圖(a激發(fā)前；b激發(fā)前)Figure 2 Schematic diagram of sample of aluminum ingot with uneven surface before and after excitation (a.Before excitation；b.After excitation).

由圖1、圖2可以看出，當(dāng)樣品表面平整時(圖1a)，樣品激發(fā)斑點中間呈銀白色金屬光澤(圖1b)，有金屬蒸發(fā)后留下凹凸不平的斑痕；而當(dāng)樣品(圖2a)表面不平整時，由于在測樣過程中存在嚴(yán)重的漏氣現(xiàn)象，激發(fā)斑點邊緣出現(xiàn)明顯的黑圈(圖2b)。為進(jìn)一步考察樣品平整度對測試結(jié)果的定量影響，對5個平整的鋁錠樣品(Al-1、Al-2、Al-3、Al-4、Al-5)分別進(jìn)行測試。以10次所測結(jié)果的平均值作為該鋁錠樣品的標(biāo)準(zhǔn)值(X)，以每次所得實測結(jié)果作為測量值(X)，得到5個平整的鋁錠樣品(Al-1、Al-2、Al-3、Al-4、Al-5)的數(shù)據(jù)，然后采用機床加工至不平整再進(jìn)行測試，兩種測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比，結(jié)果見表2。

從表2中實驗結(jié)果來看，其中Si、Fe、Mg、Zn、Ga、Ni等6種元素平整測試數(shù)值與不平整測試數(shù)值差異較為明顯，其相對偏差對比結(jié)果見圖3。而對于Cu、Mn、Ti、Cr、V、Al等元素，因其含量的關(guān)系，其平整測試數(shù)值與不平整測試數(shù)值差異不太明顯。

表2 樣品表面平整度對測試結(jié)果的影響

圖3 樣品表面平整度對分析相對偏差的影響(a—Si；b—Fe；c—Mg；d—Zn；e—Ga；f—Ni)Figure 3 Effect of surface smoothness on relative error of analysis(a—Si；b—Fe；c—Mg；d—Zn；e—Ga；f—Ni).

由表3可以看出，溫度對測試結(jié)果準(zhǔn)確度的影響較大，當(dāng)樣品溫度為40 ℃時，鋁錠樣品中硅、鐵、鎵、鎳的測量值均高于標(biāo)準(zhǔn)值，測試相對偏差最高達(dá)到7.9%，銅、鎂、錳、鋅、鈦、鉻、釩的測量值等于標(biāo)準(zhǔn)值；而當(dāng)樣品溫度為20 ℃，接近常溫時，則測量值更接近標(biāo)準(zhǔn)值，測試的相對偏差最高才1.13%。因此，在實際測試過程中，經(jīng)機床加工后的樣品應(yīng)先用酒精擦拭，然后將樣品置于室溫下緩慢冷卻，待樣品冷卻至常溫時再進(jìn)行測量，以保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 鋁錠樣品測定前表面溫度對成分的影響

2.2 分析過程對火花放電原子發(fā)射光譜法測試準(zhǔn)確性影響

2.2.1 分析樣品類型標(biāo)準(zhǔn)化的影響

類型標(biāo)準(zhǔn)化對光譜儀分析結(jié)果準(zhǔn)確性存在一定影響，尤其對Fe含量影響最為明顯。表4為類型標(biāo)準(zhǔn)化對鋁錠樣品(Al-7、Al-8、Al-9、Al-10、Al-11、Al-12)Fe含量的影響。

由表4數(shù)據(jù)分析可以看出，樣品做了類型標(biāo)準(zhǔn)化后的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對偏差可以忽略不計；樣品未做類型標(biāo)準(zhǔn)化所得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值偏差較大，最大相對偏差達(dá)到0.16%。因此，測量鋁錠樣品前應(yīng)對儀器進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化，減少測定相對偏差，提高分析準(zhǔn)確性。

表4 類型標(biāo)準(zhǔn)化對不同樣品Fe含量的影響

2.2.2 測定位置

測定時鋁錠應(yīng)放置平穩(wěn)且激發(fā)點選擇在鋁錠邊緣，兩激發(fā)點盡可能保持在一條直線上，減少可能因偏析影響測量結(jié)果的代表性，且兩點不可重合，以免因激發(fā)表面狀態(tài)不一致，而影響測量結(jié)果。

由于外界條件或儀器自身條件的改變，儀器會存在分析誤差，如果不消除這種分析誤差，那么分析出來的結(jié)果是不準(zhǔn)確的，所以應(yīng)該對直讀光譜儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。直讀光譜儀的標(biāo)準(zhǔn)化是光譜分析操作的主要部分，光譜分析室內(nèi)溫度、濕度、氬氣純度或者光譜儀內(nèi)不規(guī)則的微小物理變化等都會引起標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)生偏移，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 儀器參數(shù)對火花放電原子發(fā)射光譜法準(zhǔn)確性的影響

2.3.1 氬氣的影響

分析鋁錠光譜儀要求氬氣純度必須達(dá)到99.999%，如果氬氣純度不夠，或者儀器內(nèi)部氣路管道堵塞，就會造成激發(fā)點為白斑或者灼斑，也可能激發(fā)點嚴(yán)重發(fā)黑造成結(jié)果異常，從而直接影響分析精度和準(zhǔn)確度[6]。氬氣的輸出壓力對分析結(jié)果準(zhǔn)確性也存在一定的影響。表5為氬氣輸出壓力對不同鋁錠樣品(Al-13、Al-14、Al-15)各元素含量的影響。

表5 氬氣輸出壓力對鋁錠樣品元素含量的影響

由表5數(shù)據(jù)分析可以看出，當(dāng)氬氣的輸出壓力為0.30 MPa時，測量值和標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對偏差普遍為正，且相對偏差數(shù)值較小，最大相對偏差為0.10%；當(dāng)氬氣的輸出壓力為0.15 MPa時，測量值和標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對偏差普遍為負(fù)，且最大相對偏差達(dá)到1.00%。因此，在平時工作過程中，將氬氣的輸出壓力調(diào)到0.25～0.30 MPa。

2.3.2 電極的影響

分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與電極侵蝕程度有關(guān)。鎢電極放電以后，激發(fā)產(chǎn)生的金屬蒸氣會污染激發(fā)，而且會改變間隙放電距離，對測量結(jié)果有不良影響[20]。尤其是對Fe元素的影響最為明顯，所以激發(fā)樣品后應(yīng)對電極及時進(jìn)行清理。經(jīng)過多次實驗，對鋁錠樣品Al-16、Al-17、Al-18，通過改變電極清理次數(shù)得到不同的測試值，如圖4所示。

由圖4可以看出，樣品Al-16、Al-17、Al-18展現(xiàn)了同樣的相對偏差規(guī)律，并且電極清理頻次對鋁錠樣品中各元素的分析結(jié)果影響較大，鋁錠樣品激發(fā)后沒有及時清理電極，Si、Fe、Zn、Ga、Ti的相對偏差普遍為負(fù)，且相對偏差最高達(dá)到0.30%，Cu、Mg、Mn、Al、V相對偏差基本為0，Ni、Cr相對偏差基本為正，且相對偏差最高達(dá)到0.25%；鋁錠樣品測試誤差與電極清理頻率呈反比，即測1次及時清理電極的測試結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值，測6次清理一次電極的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對偏差最大。

圖4 不同電極清理頻率對測試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響(a：Al-16；b：Al-17；c：Al-18)Figure 4 Effect of different electrode cleaning frequency on the accuracy of test results(a：Al-16；b：Al-17；c：Al-18).

極間距的大小對分析精度也有很大影響，過大穩(wěn)定性差，又難于激發(fā)，精度差。過小易激發(fā)，電極凝聚物易增加，導(dǎo)致間距變小，影響分析精度，所以電極間距不能過大也不能過小，一般分析間隙采用3～4 mm[21]。

3 結(jié)論

以高鋁粉煤灰提取的鋁錠為測試對象，系統(tǒng)研究了火花放電原子發(fā)射光譜法對鋁錠化學(xué)成分測試準(zhǔn)確性的影響因素，重點研究了樣品制備、分析過程、儀器附件等方面對測試準(zhǔn)確性的影響大小，為火花放電原子發(fā)射光譜法應(yīng)用測試過程提供了指導(dǎo)及借鑒，具體結(jié)論總結(jié)為：

1)火花放電原子發(fā)射光譜法測試中制樣過程(樣品平整度、溫度等)及分析過程(樣品類型標(biāo)準(zhǔn)化、樣品位置等)產(chǎn)生的誤差是主要分析誤差，而儀器設(shè)置參數(shù)設(shè)置(氬氣輸出壓力、電極清理頻率等)產(chǎn)生的誤差為次要分析誤差。

2)對于制樣過程，樣品因表面不平整而產(chǎn)生10.10%～55.40%的相對偏差，如硅10.10%、鐵15.30%、鎂30.20%、鋅30.00%、鎵15.10%、鎳55.40%，樣品因溫度達(dá)到40 ℃而產(chǎn)生3.17%～7.90%的相對偏差，如硅3.17%、鎳5.56%、鎵6.98%、鐵7.90%；對于分析過程，因未做類型標(biāo)準(zhǔn)化而對鐵的測試結(jié)果達(dá)到0.16%的相對偏差；對于儀器參數(shù)設(shè)置，當(dāng)氬氣輸出壓力為0.15 MPa時，相對偏差達(dá)到1.00%，而當(dāng)鎢電極沒有及時清理時，對部分元素產(chǎn)生0.25%～0.30%的相對偏差。

3)火花放電原子發(fā)射光譜法最佳測試條件為：樣品表面盡量光滑、平整，溫度為20～30 ℃；樣品應(yīng)類型標(biāo)準(zhǔn)化，鋁錠平穩(wěn)放置且激發(fā)點選在邊緣并且兩激發(fā)點盡可能保持一條直線；氬氣輸出壓力控制在0.25～0.3 MPa，且氬氣純度≥99.999%，電極清理頻率為1次/樣品，極間距為3 mm。在以上測試條件下，火花放電原子發(fā)射光譜法的測試準(zhǔn)確性可滿足生產(chǎn)需要。