丁玉龍

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200233)

礦物質(zhì)是人體必需的七大營(yíng)養(yǎng)素之一，雖然礦物質(zhì)在人體內(nèi)的總量不及體重的5%，也不能提供能量，但是礦物質(zhì)是無法自身產(chǎn)生、合成的，必須由外界環(huán)境供給。復(fù)配礦物質(zhì)是含有兩種或兩種以上礦物質(zhì)原料的配方混合物，目前企業(yè)主要通過購(gòu)買復(fù)配的礦物質(zhì)預(yù)混料來滿足微量元素添加生產(chǎn)需求。由于終產(chǎn)品的國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品標(biāo)識(shí)標(biāo)簽對(duì)微量營(yíng)養(yǎng)元素有明確的質(zhì)量數(shù)據(jù)要求，對(duì)礦物質(zhì)元素的準(zhǔn)確測(cè)定成為關(guān)鍵。目前對(duì)于礦物質(zhì)元素檢測(cè)方法開展的研究很多，前處理方法主要有微波消解方法、濕式消解法、干式消解法等[1-4]，簡(jiǎn)便方法有酸提取法[5-7]。儀器分析方法主要有火焰原子吸收光譜法[8-9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[10-12]、電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法[13-16]，其中電感耦合等離子體發(fā)射光譜法目前常用于樣品中鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、鋅、銅、錳、磷等有益礦物質(zhì)元素的檢測(cè)[17]。本文采用超聲酸提取對(duì)復(fù)配礦物質(zhì)樣品進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定復(fù)配礦物質(zhì)中的鐵鋅元素，前處理方法簡(jiǎn)單，可批量處理；儀器分析方法具有簡(jiǎn)便快捷、方法重現(xiàn)性好、檢測(cè)限低等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)安捷倫科技有限公司)，MARS-6微波消解系統(tǒng)(配備有PFA高純度高壓消解罐，美國(guó)CEM公司)，Milli-Q 純水器(美國(guó) Millipore 公司)，移液器(1 000 μL，Brand)，電子天平(萬分之一，梅特勒-托利多)，超聲波清洗器。

超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)，硝酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)亞沸重蒸餾后使用)，鐵單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，鋅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液(100.0 mg/L)：準(zhǔn)確移取10 mL 鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL 容量瓶中，用二次蒸餾水定容至刻度，保質(zhì)期30 d。

鋅標(biāo)準(zhǔn)工作液(100.0 mg/L)：準(zhǔn)確移取10 mL 鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL 容量瓶，用二次蒸餾水定容至刻度，保質(zhì)期30 d。

1.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取約1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品，置于100 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸溶液(10%)，超聲波水浴中處理20 min(如有渾濁，可適當(dāng)加熱溶解)，用水稀釋至刻度。根據(jù)樣品中礦物質(zhì)標(biāo)示量，將樣品溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，每次稀釋都用100 mL容量瓶，加20 mL 硝酸溶液(10%)，用水稀釋至刻度，搖勻，用0.45 μm膜過濾。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

鐵、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定液的配制：分別移取鐵、鋅標(biāo)準(zhǔn)工作液(100.0 mg/L) 0、0.25、1.0、2.5、4.0、5.0 mL，于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水定容至刻度，搖勻，配制成濃度分別為0、0.25、1.00、2.50、4.00、5.00 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.3 儀器工作條件

優(yōu)化儀器操作條件，使待測(cè)元素的靈敏度等指標(biāo)達(dá)到分析要求，編輯測(cè)定方法、選擇各待測(cè)元素合適分析譜線，設(shè)備參數(shù)和操作狀態(tài)列于表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.2.4 樣品測(cè)定

儀器開機(jī)至穩(wěn)定，儀器達(dá)到最佳狀態(tài)后編輯方法，用超純水溶液沖洗管路，在線引入，待穩(wěn)定后依次繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定空白溶液、樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

考察微波消解法和超聲酸提取兩種前處理方法，其中微波消解法分別進(jìn)行了直接加入硝酸以及硝酸和鹽酸混合酸消解兩種方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表2)，超聲酸提取數(shù)據(jù)與理論添加量相符，而微波消解法溶液有沉淀產(chǎn)生，元素鐵測(cè)得值偏低，同時(shí)超聲酸提取方法雖然引入了復(fù)配礦物質(zhì)中含有的有機(jī)質(zhì)，但是溶液中有機(jī)質(zhì)的引入并不影響電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的穩(wěn)定性，分析元素的發(fā)射信號(hào)未發(fā)生明顯的變化，因此選擇超聲酸提取為本實(shí)驗(yàn)的前處理方法。

表2 前處理方法的比較

2.2 硝酸用量的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變加入硝酸的濃度，考察硝酸濃度對(duì)前處理方法的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，硝酸濃度為10%時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大且穩(wěn)定，因此選擇硝酸(10%)為最佳硝酸濃度。

圖1 硝酸濃度的影響Figure 1 Effect of concentration of HNO3 on reaction.

2.3 超聲時(shí)間的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變超聲時(shí)間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，考察超聲時(shí)間對(duì)前處理方法的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，超聲時(shí)間對(duì)鐵、鋅測(cè)定結(jié)果影響并不大，但是在實(shí)驗(yàn)過程中，未超聲樣品底部有少許沉淀，對(duì)礦物質(zhì)中鈣、磷元素的測(cè)定影響較大，同時(shí)超聲時(shí)間為20 min時(shí)測(cè)定值最大且穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)選擇超聲時(shí)間20 min為最佳超聲時(shí)間。

圖2 超聲時(shí)間的影響Figure 2 Effect of ultrasonic time on reaction.

2.4 元素檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇干擾實(shí)驗(yàn)

元素分析波長(zhǎng)的選擇要符合檢出限低、靈敏度高、干擾小等原則。由于共存元素之間會(huì)相互干擾，所以本實(shí)驗(yàn)對(duì)每種被測(cè)元素選取 2～3 條波長(zhǎng)測(cè)定，一般選擇共存元素譜線干擾少、精密度好和信噪比高的分析波長(zhǎng)。同時(shí)由于復(fù)配礦物質(zhì)中富含鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、鋅、銅、錳、磷等常見礦物質(zhì)元素，且含量較高，按照實(shí)驗(yàn)方法考察了復(fù)配礦物質(zhì)中多元素對(duì)鐵、鋅的譜線干擾排除實(shí)驗(yàn)：在同等濃度待測(cè)樣品中加入不同濃度的高濃度待測(cè)元素，如果加入的元素對(duì)待測(cè)元素有干擾，其他待測(cè)元素的檢測(cè)結(jié)果將會(huì)有相應(yīng)的提高或降低。結(jié)果表明，加入三個(gè)不同濃度的鉀、鈣、鈉、鎂、銅、錳、磷等常見礦物質(zhì)元素，鐵、鋅元素的檢測(cè)結(jié)果非常穩(wěn)定，結(jié)果如表3所示。因此認(rèn)為鉀、鈣、鈉、鎂、銅、錳、磷等元素對(duì)已選測(cè)定波長(zhǎng)沒有干擾，實(shí)驗(yàn)選擇的鐵、鋅元素分析檢測(cè)波長(zhǎng)分別為Fe 259.940 nm、Zn 206.200 nm。

表3 礦物質(zhì)元素對(duì)鐵和鋅檢測(cè)結(jié)果的影響

2.5 方法檢出限

鐵、鋅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0、0.25、1.00、2.50、4.00、5.00 mg/L依照表1所列的儀器條件上機(jī)，方法線性范圍 0.00～5.00 mg/L，以鐵、鋅譜線強(qiáng)度對(duì)質(zhì)量濃度作線性回歸分析，得到線性回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)。根據(jù)連續(xù)11次空白溶液測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到該儀器的檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得到定量限，以 1 g 樣品取樣量定容體積至 100 mL 計(jì)算，結(jié)果如表4所示。

表4 方法檢出限

2.6 方法回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，選取復(fù)配礦物質(zhì)的樣品進(jìn)行 3 個(gè)不同濃度水平(低濃度0.25 mg/L、中濃度0.5 mg/L、高濃度1.0 mg/L)、8個(gè)平行樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，求得分別在3個(gè)不同濃度下鐵、鋅元素的平均濃度及其相對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，并計(jì)算方法加標(biāo)回收率。其RSD均不高于5%，回收率均在 91.4%～108%，說明該方法測(cè)定鐵、鋅元素含量的準(zhǔn)確度較高，結(jié)果令人滿意。結(jié)果如表5所示。

表5 鐵和鋅元素的加標(biāo)回收率和精密度

2.7 實(shí)際樣品加標(biāo)回收測(cè)定

選用企業(yè)研制的魚粉新產(chǎn)品，按照產(chǎn)品的鐵、鋅元素添加量對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果和添加值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異，進(jìn)一步驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本方法適用于魚粉復(fù)配礦物質(zhì)實(shí)際樣品中鐵、鋅元素的測(cè)定。

表6 樣品測(cè)定結(jié)果比較

3 結(jié)論

建立了一種超聲酸提取前處理復(fù)配礦物質(zhì)樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定復(fù)配礦物質(zhì)中鐵、鋅元素的分析方法。該方法由于前處理簡(jiǎn)單實(shí)用，樣品完全溶解，避免了微波消解法時(shí)出現(xiàn)沉淀導(dǎo)致的結(jié)果差異，從而使易于上機(jī)檢測(cè)，結(jié)果穩(wěn)定重現(xiàn)性好，適用于復(fù)配礦物質(zhì)中鐵、鋅含量的測(cè)定。