基于響應面法的硅溶膠注漿材料配比優(yōu)化研究

魏凱倫，趙衛(wèi)全，樊恒輝

(1.西北農(nóng)林科技大學水利與建筑工程學院，楊凌 712100；2.中國水利水電科學研究院，北京 100038)

0 引 言

注漿技術(shù)作為一種可提高巖土體強度和抗?jié)B性的有效手段，注漿材料(下文簡稱漿材)在其中起著很重要的作用。常用的漿材有水泥基漿材和化學漿材。水泥基漿材具有強度高、耐久性好、成本低等優(yōu)點，對大孔隙地層注漿效果良好，但其對寬度在0.1 mm以下的裂隙可注性差?；瘜W漿材雖然解決了微細裂隙的注漿難題，但其均存在不同程度的毒性問題，且其耐久性還需進一步檢驗[1-2]。而硅溶膠漿材具有可注性好、凝膠時間可控、環(huán)保無毒、耐久性高等優(yōu)點[3]，具有廣闊的應用前景。

硅溶膠又稱納米二氧化硅(SiO2)懸浮液，是無定形SiO2聚集顆粒在水中均勻分散形成的膠體溶液。由于其化學成分與巖石和土壤的基本成分類似，屬無機材料，不會對環(huán)境產(chǎn)生影響，是環(huán)境友好型漿材。許多學者對硅溶膠漿材的凝膠機理[4-5]、流變性[6]、凝膠預測模型[7]、力學特性[8]、穩(wěn)定性[9]、工程應用[10-11]等方面做了研究。S?gaard等[12]通過分子動力學模擬研究了硅溶膠在一價混合物以及二價和一價混合物中離子特異性的相互作用；Funehag等[13]等探討了硅溶膠在巖石裂隙中的一維和二維擴散模型；Pan等[14]對硅溶膠進行了收縮性測試，認為膠凝劑用量是影響收縮的關(guān)鍵因素；劉燦平[15]測得改性硅溶膠凝膠體300 d后SiO2溶出率小于1.6%，而水玻璃凝膠體溶出率高達41%，對比顯示硅溶膠凝膠體具有較好的穩(wěn)定性。但目前硅溶膠漿材強度較低的問題尚未解決，常規(guī)硅溶膠漿材固砂體3 d抗壓強度僅為0.2 MPa左右[15]。

為了提高硅溶膠漿材的強度，擴大其應用范圍，本文通過單因素實驗研究了膠凝劑種類、膠凝劑濃度(本文中出現(xiàn)的濃度均為質(zhì)量濃度)、硅溶膠與膠凝劑質(zhì)量比(下文簡稱硅膠比)及漿材pH值分別對硅溶膠固砂體抗壓強度的影響。在此基礎(chǔ)上利用響應面法得到不同因素對硅溶膠固砂體抗壓強度的交互作用，確定了最優(yōu)的強度配比，為硅溶膠漿材配比優(yōu)化提供了有效方法。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

硅溶膠漿材由硅溶膠、膠凝劑、酸度調(diào)節(jié)劑三部分組成。本實驗所用硅溶膠為山東某公司生產(chǎn)的濃度為40%的硅溶膠，平均粒徑8～15 nm，性狀為半透明淡藍色均一溶液，硅溶膠物理性能如表1所示。所用膠凝劑為氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化銣(RbCl)及氯化銫(CsCl)。酸度調(diào)節(jié)劑為一種有機一元酸，用于調(diào)節(jié)漿材的pH值。

表1 硅溶膠物理性能Table 1 Physical properties of silica sol

氯化鉀購自天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司，氯化鈉購自天津市化工三廠有限公司，氯化鎂購自天津百倫斯生物技術(shù)有限公司，氯化鈣、氯化銣及氯化銫均購自上海麥克林生化科技有限公司，酸度調(diào)節(jié)劑購自上海帝凱姆實業(yè)有限公司。以上試劑除氯化鎂純度為98%外，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

由于硅溶膠漿材尚未制定相關(guān)行業(yè)標準，而硅溶膠漿材與丙烯酸鹽漿材的物理力學性能比較相似，因此硅溶膠固砂體抗壓強度和凝膠時間實驗方法均參照《丙烯酸鹽灌漿材料》(JC/T 2037—2010)。

丙烯酸鹽固砂體抗壓強度試模為內(nèi)徑40 mm、高度100 mm的金屬試模，但考慮到硅溶膠材料除了中性硅溶膠外，還有酸性硅溶膠和堿性硅溶膠，會對金屬試模有腐蝕，因此本研究硅溶膠固砂體抗壓強度試模采用直徑40 mm、高度100 mm上下開口帶底座的亞克力圓柱形試模。圖1為硅溶膠固砂體抗壓強度試件成模圖，先將混合均勻的標準砂裝入試模中，然后將配制好的漿液從試模的頂部慢慢倒入砂中，待頂部可見漿液溢出時停止。丙烯酸鹽固砂體24 h抗壓強度可達0.717 MPa[16]，而硅溶膠固砂體3 d抗壓強度僅為0.2 MPa左右，且抗壓強度隨養(yǎng)護齡期的增加而增大[15]。為防止硅溶膠固砂體24 h后拆模造成試樣破壞，影響試驗結(jié)果，硅溶膠固砂體抗壓強度測試齡期定為3 d，即漿液凝膠后用保鮮膜覆蓋養(yǎng)護3 d后拆模進行抗壓強度測定。

圖2為硅溶膠凝膠時間測試圖，使用秒表記錄時間，從硅溶膠漿材各組分全部混合時按下秒表開始計時，同時用玻璃棒攪拌混合漿液使之均勻，當漿液經(jīng)反應失去流動性時再次按下秒表，秒表讀數(shù)即為硅溶膠漿材的凝膠時間?？紤]到漿液失去流動性不好判定，王正勝等[16]測定丙烯酸鹽漿料凝膠時間是以反應器傾斜成45°角，漿材滯留所用時間為漿材的膠凝時間。因此本文以裝有混合漿液的杯子傾斜45°不流動判定為硅溶膠失去流動性。

圖1 硅溶膠固砂體抗壓強度試件成模Fig.1 Modeling of compressive strength specimen of silica sol grouted sand

圖2 硅溶膠凝膠時間測試Fig.2 Silica sol gelation time test

1.3 實驗設(shè)計

1.3.1 單因素實驗設(shè)計

單因素實驗分別研究了膠凝劑種類、膠凝劑濃度、硅膠比及漿材pH值對硅溶膠固砂體抗壓強度的影響，實驗方案如表2所示。

表2 膠凝劑種類、膠凝劑濃度、硅膠比及漿材pH值對硅溶膠固砂體抗壓強度的影響實驗方案Table 2 Experimental scheme for the effect of gel-agent type, gel-agent concentration, the mass ratio of silica sol to gel-agent and the pH value of grout on the compressive strength of silica sol grouted sand

1.3.2 響應面Box-Behnken實驗設(shè)計

根據(jù)單因素實驗結(jié)果并利用Design-Expert軟件，以3 d抗壓強度為響應值，以膠凝劑濃度(A)、硅膠比(B)、漿材pH值(C)為考察因素，依據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計原理[17]生成了17組實驗，以揭示各實驗因素及其交互作用對硅溶膠固砂體抗壓強度的影響，設(shè)計因素編碼水平見表3，表中-1、0、1分別為編碼變量的低、中、高水平。

表3 響應面設(shè)計因素編碼水平Table 3 Code and level of response surface design factors

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果

圖3～圖6分別為膠凝劑種類、膠凝劑濃度、硅膠比及漿材pH值對硅溶膠固砂體抗壓強度的影響結(jié)果。

圖3 不同膠凝劑下硅溶膠固砂體抗壓強度Fig.3 Compressive strength of silica sol grouted sand under the different gel-agents

圖4 硅溶膠固砂體抗壓強度與凝膠時間隨膠凝劑濃度變化Fig.4 Compressive strength and gelation time of silica sol grouted sand vary with the concentration of gel-agent

圖6 硅溶膠固砂體抗壓強度與凝膠時間隨漿材pH值變化Fig.6 Compressive strength and gelation time of silica sol grouted sand vary with the grout pH value

由圖3可知，以氯化鉀、氯化銣、氯化銫為膠凝劑的固砂體抗壓強度較高，為0.35～0.38 MPa，而以氯化鈣、氯化鎂為膠凝劑的抗壓強度較低，為0.27～0.30 MPa。以一價氯鹽為膠凝劑的固砂體抗壓強度總體上大于二價氯鹽，吳呈祝[18]研究認為以二價氯鹽為膠凝劑的凝膠體形成機制是外來“橋接”作用的絮凝機制，而一價氯鹽促使硅溶膠中納米二氧化硅粒子表面硅醇基的縮合實現(xiàn)膠凝機制，膠凝機制較絮凝機制更大程度上保持了硅溶膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此強度更高。而以氯化鈉為膠凝劑的抗壓強度小于氯化鉀，可能是由于Na+在納米二氧化硅粒子表面的吸附性小于K+，促進硅醇基脫水縮合反應的效率較K+低，因而抗壓強度低，這與S?gaard等[19]的結(jié)論一致。另一方面，由于氯化銣和氯化銫為重金屬鹽，價格昂貴，且強度較氯化鉀無明顯增加。因此，選用氯化鉀作為該硅溶膠漿材的膠凝劑較為合適，后期實驗的膠凝劑均為氯化鉀。

由圖4可知，隨著膠凝劑濃度的增大，硅溶膠漿材的凝膠時間逐漸縮短，如氯化鉀濃度為2%時，漿材的膠凝時間為55 min，氯化鉀濃度為8%時，凝膠時間縮短為12 min，說明增加膠凝劑濃度可以提高凝膠反應速率，工程應用時可通過調(diào)整膠凝劑的濃度控制漿材的凝膠時間。而硅溶膠固砂體抗壓強度隨膠凝劑濃度的增大呈先增大后減小的趨勢，如氯化鉀濃度為2%時固砂體的抗壓強度為0.32 MPa，氯化鉀濃度為8%時，固砂體抗壓強度達到了0.43 MPa，強度增大了34%，再提高氯化鉀濃度，強度開始出現(xiàn)減小。主要原因是膠凝劑濃度達到10%時，漿材凝膠時間僅為9 min，漿材粘度短時間內(nèi)增加較大，導致漿材不能充分滲透填充砂粒間的孔隙，固砂體固結(jié)不完全，強度減小。

由圖5可知，隨著硅膠比的增大，凝膠時間不斷延長，而固砂體抗壓強度先增大后減小，如硅膠比為7 ∶1時固砂體抗壓強度達到了0.42 MPa，較硅膠比為4 ∶1時增加了23.5%，而后略有減小。硅膠比小于7時，隨著硅膠比的增大，固砂體抗壓強度增大，其原因主要是硅溶膠凝膠強度與納米SiO2顆粒濃度相耦合[20]，硅溶膠濃度的增加使得納米SiO2顆粒之間堆積更致密，增加了顆粒之間的接觸面積，顆粒之間形成硅氧烷鍵的數(shù)量增加，可以形成更強的凝膠[21]，因而固砂體抗壓強度增大。而硅膠比超過7 ∶1后強度減小，是由于漿材中膠凝劑摻量相對不足，降低了凝膠反應的充分性。

由圖6可知，隨著漿材pH值的增大，凝膠時間呈先快速縮短而后緩慢延長的趨勢，抗壓強度則呈快速增大后逐漸減小的趨勢，且在漿材pH值為7時凝膠時間縮短至14 min，抗壓強度增大至0.32 MPa，說明硅溶膠漿材在酸性條件下的凝膠效果較堿性條件下變差，在中性條件下凝膠效果最佳。其原因是，當漿材pH值小于7時，隨著漿材pH值的升高，漿材中OH-濃度的增加促進了納米SiO2顆粒表面硅醇基的形成，提高了硅氧烷鍵的形成率，硅溶膠凝膠反應的發(fā)生本質(zhì)是硅醇基脫水縮合形成硅氧烷鍵，因此抗壓強度增大，凝膠時間縮短。當漿材pH值大于7時，隨著OH-濃度的持續(xù)增加，漿材中負電荷增加使得納米SiO2顆粒之間的斥力增加，降低了硅烷醇基的形成率，因此強度減小，凝膠時間延長[22]。

2.2 響應面實驗結(jié)果及回歸模型建立

響應面實驗設(shè)計方案與實測結(jié)果見表4，采用Design-Expert軟件對實驗結(jié)果進行二次回歸分析，建立硅溶膠固砂體3 d齡期的抗壓強度響應面函數(shù)關(guān)系式：

Y=0.54+0.025A-0.001 25B-0.003 75C-0.005AB-0.01AC+ 0.002 5BC+0.002 75A2-0.004 75B2-0.13C2

(1)

表4 Box-Behnken實驗方案及結(jié)果Table 4 Box-Behnken test scheme and results

續(xù)表

2.3 響應面模型方差可信度分析

為了探究響應面回歸模型的因素與響應值之間的影響顯著性，對回歸方程的誤差來源進行顯著性分析。表5為響應面回歸模型方差分析。由表5(其中F為顯著性檢驗指標，P為概率，F(xiàn)值越大，P值越小表示模型假設(shè)不成立的概率越小，模型顯著性越強，模擬精度越高[23-24])可知，回歸模型的F值為613.34，P<0.000 1，表明模型顯著性極強；單因素A的P值<單因素C的P值<單因素B的P值，單因素A、B、C對抗壓強度的影響顯著性排序為A>C>B，說明膠凝劑濃度是影響硅溶膠固砂體抗壓強度的決定性因素，漿材pH值的影響次之，硅膠比的影響最弱；交互因素AC的P值<交互因素AB的P值<交互因素BC的P值，不同因素交互作用影響顯著性排序為AC>AB>BC，說明膠凝劑濃度和漿材pH值交互作用對抗壓強度的影響最大，膠凝劑濃度和硅膠比的交互作用對抗壓強度的影響次之，硅膠比和漿材pH值交互作用對抗壓強度的影響最弱；模型中失擬項的P值為0.42，遠大于0.05(失擬項P值反映實驗數(shù)據(jù)與模型不相關(guān)的顯著程度，當其小于0.05時表明顯著程度較高，反之則較低[23])，表明該模型與實驗數(shù)據(jù)擬合程度較高，模型穩(wěn)定。

表5 響應面回歸模型方差分析Table 5 Analysis of variance of response surface regression model

2.4 影響因素交互作用響應分析

在三維響應圖中，顏色由淺至深變化表示響應值從小到大的變化，變化越快響應面坡度越陡峭。圖8為膠凝劑濃度和硅膠比對抗壓強度交互作用響應曲面,響應曲面為開口向下脊線傾斜的拋物曲面，說明膠凝劑濃度和硅膠比對抗壓強度的交互影響有一定顯著性。在膠凝劑濃度較低時，抗壓強度隨硅膠比的減小而減小，說明此時硅膠比成為影響抗壓強度的主要因素，原因可能是隨著硅膠比的減小，漿材中的水分逐漸增加，增大了對硅溶膠的稀釋作用，因而強度減小。而隨著膠凝劑濃度的逐步增大，抗壓強度隨硅膠比的增大呈逐漸減小的趨勢，說明在高濃度膠凝劑作用下，過高的硅膠比會影響漿材凝膠反應的充分性，使得抗壓強度減小。

圖7 響應面模型預測值與實測值比較Fig.7 Comparison of predicted values and experimental values of the response surface model

圖8 膠凝劑濃度和硅膠比對抗壓強度交互作用響應曲面Fig.8 Response surface of interaction between the concentration of gel-agent and the mass ratio of silica sol to gel-agent on compressive strength

圖9為硅膠比和漿材pH值對抗壓強度交互作用響應曲面，響應曲面為開口向下脊線水平的拋物曲面，硅膠比對抗壓強度的影響較小，抗壓強度僅隨pH值的增長呈先增大后減小的趨勢。當漿材pH值為7時，抗壓強度達到最大。說明過多的H+和過多的OH-對納米二氧化硅粒子間的脫水縮合反應都起抑制作用，漿材pH值對抗壓強度的影響遠大于硅膠比，漿材pH值和硅膠比交互作用對抗壓強度的影響不顯著。

圖10為膠凝劑濃度和漿材pH值對抗壓強度交互作用響應曲面，響應曲面呈開口向下脊線傾斜的拋物曲面。在pH閾值區(qū)間內(nèi)，抗壓強度隨膠凝劑濃度的增大而增大，當膠凝劑濃度為7%時抗壓強度達到最大，說明漿材無論在何種pH值下增大膠凝劑濃度均能提升硅溶膠凝膠反應的充分性，從而增大抗壓強度。在膠凝劑濃度閾值區(qū)間內(nèi)，抗壓強度隨pH值的增大呈先增大后減小的趨勢，當漿材pH值為7時抗壓強度最大，說明在不同膠凝劑濃度下，漿材pH值是影響凝膠反應的關(guān)鍵因素；在漿材pH值和膠凝劑濃度閾值區(qū)間內(nèi)，膠凝劑對抗壓強度的影響幅度略小于漿材pH值，兩者交互作用對抗壓強度的影響較為顯著。

圖9 硅膠比和漿材pH值對抗壓強度交互作用響應曲面Fig.9 Response surface of interaction between the mass ratio of silica sol to gel-agent and the pH value of grout on compressive strength

圖10 膠凝劑濃度和漿材pH值對抗壓強度 交互作用響應曲面Fig.10 Response surface of interaction between the concentration of gel-agent and the pH value of grout on compressive strength

2.5 響應面最優(yōu)化結(jié)果預測與驗證

利用Design-Expert軟件優(yōu)化功能中的數(shù)值模塊對抗壓強度Y進行回歸擬合，求解模型的最優(yōu)化參數(shù)值，得出優(yōu)化結(jié)果為膠凝劑濃度A為7%，硅膠比B為7 ∶1，漿材pH值C為7。此條件下硅溶膠固砂體抗壓強度預測值為0.61 MPa，實測值為0.59 MPa，預測值與實測值較為吻合，絕對誤差與相對誤差分別為0.02 MPa和3.3%，表明基于響應面法的模型參數(shù)可靠，對于硅溶膠漿材配比優(yōu)化具有較好的指導意義。

3 結(jié) 論

(1)本文通過單因素實驗獲得了硅溶膠固砂體抗壓強度隨膠凝劑種類、膠凝劑濃度、硅膠比及漿材pH值的變化規(guī)律。氯化鉀適宜用作硅溶膠漿材的膠凝劑，膠凝劑濃度為8%、硅膠比為7 ∶1、漿材pH值為7時硅溶膠固砂體抗壓強度較高。

(2)根據(jù)響應面分析結(jié)果，單因素條件下對硅溶膠固砂體抗壓強度影響的顯著程度依次為膠凝劑濃度、漿材pH值、硅膠比；雙因素交互作用對抗壓強度影響的顯著程度依次為膠凝劑濃度和漿材pH值、膠凝劑濃度和硅膠比、硅膠比和漿材pH值。

(3)通過響應面法建立的硅溶膠漿材抗壓強度預測模型最佳配合比為：膠凝劑濃度為7%，硅膠比為7 ∶1，漿材pH值為7。硅溶膠固砂體3 d抗壓強度預測值為0.61 MPa，而實測值為0.59 MPa，驗證了響應面法用于硅溶膠漿材配比優(yōu)化的準確性和科學性。