吳多明,汪金滿*,王 鑫,石旭東

(1.甘肅省第五建設(shè)集團有限責(zé)任公司,甘肅 天水 741000;2.天水師范學(xué)院 土木工程學(xué)院,甘肅 天水 741001)

玻璃制品的更新?lián)Q代速度日益加快,然而玻璃制品給人們帶來愜意生活的同時其廢棄之后的處理問題也隨之而來.自然狀態(tài)下廢棄玻璃無法分解,且難以運用其他垃圾處理方法進(jìn)行處理[1].目前對于廢棄玻璃的處理主要以回收利用為主,研究[2-3]表明歐洲地區(qū)廢棄玻璃回收利用率已高達(dá)70%,而我國僅為25%左右.此外,近年來混凝土用量持續(xù)增長,但是其主要原材料之一的水泥生產(chǎn)對環(huán)境污染極大,且其價格日益上漲,因此適當(dāng)?shù)毓?jié)約水泥具有顯著的社會與經(jīng)濟效益.將廢棄玻璃回收利用于混凝土,以玻璃粉替代部分水泥制備混凝土對廢棄玻璃的處理以及水泥的節(jié)約均具有重要價值.

以玻璃粉為原材料制備的混凝土,其性能受玻璃材料、玻璃粉摻量以及玻璃粉細(xì)度等影響較大.張文星[4]等以C30混凝土為例,采用等高線圖分析玻璃粉和玻璃砂以不同比例替代水泥與細(xì)骨料時不同齡期混凝土強度的變化規(guī)律,結(jié)果表明,玻璃粉與玻璃砂的摻加能有效改善孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土抗壓強度.龔建清[5]等研究了玻璃粉摻量對礦渣—玻璃粉基混凝土性能的影響,結(jié)果表明,玻璃粉摻量對混凝土性能的影響較大,當(dāng)摻量為20%時玻璃粉對混凝土性能存在改善作用.王迎斌[6]等利用濕法與干法制備了超細(xì)玻璃粉并進(jìn)行了粒徑分布對比,且就超細(xì)玻璃粉取代10%的水泥對復(fù)合漿體與砂漿性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,研磨介質(zhì)為水與無水乙醇的濕法可制備超細(xì)玻璃粉,且超細(xì)玻璃粉粒徑對漿體性能影響較大.黃達(dá)[7]等就玻璃粉摻量與粒徑對混凝土干燥收縮的影響進(jìn)行了分析,結(jié)果表明,在恒溫恒濕的養(yǎng)護環(huán)境下玻璃粉摻量越大、粒徑越小，對混凝土收縮的抑制效果越明顯.楊震櫻[8]等以玻璃粉為礦物摻合料制備了綠色超高性能混凝土并對其相關(guān)性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,玻璃粉的摻入有效改善了UHPC的工作性能,且提高了其后期力學(xué)性能.杜淵博[9]等利用玻璃粉與偏高齡土和石灰石粉為礦物摻合料制備水泥基材料,并對其強度與熱膨脹系數(shù)等進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,這3種物質(zhì)為礦物摻合料能有效改善水泥石孔隙結(jié)構(gòu),且可降低其熱膨脹系數(shù).FOUAD B等[10]利用玻璃粉取代水泥制備了混凝土并研究了其顯微組織與濕熱性能,結(jié)果表明,玻璃粉的摻入提高了新拌混凝土稠度且增加了硬化混凝土孔隙率.然而截至目前,國內(nèi)外學(xué)者對玻璃粉應(yīng)用于混凝土的研究主要集中于力學(xué)性能以及顯微結(jié)構(gòu)方面,而就玻璃粉復(fù)摻硅灰對混凝土耐久性能的影響及其壽命預(yù)測的研究鮮有報道.在我國西部地區(qū)土壤中腐蝕性離子含量極高,其中青海省格爾木地區(qū)尤為嚴(yán)重,因此模擬該地區(qū)腐蝕環(huán)境,對玻璃粉/硅粉復(fù)摻制備的混凝土耐久性能進(jìn)行研究將對西北地區(qū)水泥的節(jié)約、廢棄玻璃的處理以及建筑行業(yè)的發(fā)展具有重要意義.

本文研究了玻璃粉/硅粉復(fù)摻對膠凝材料水化產(chǎn)物的影響,設(shè)計了含 4 種鹽的復(fù)合溶液,進(jìn)行全浸泡試驗,通過相對質(zhì)量評價參數(shù)(ω1)與相對動彈性模量評價參數(shù)(ω2)分析了玻璃粉/硅粉復(fù)摻對混凝土在復(fù)合鹽溶液腐蝕環(huán)境下耐久性能的影響.利用SEM試驗以及硬化混凝土氣孔結(jié)構(gòu)分析試驗研究了玻璃粉/硅粉復(fù)摻時混凝土復(fù)合鹽溶液侵蝕破壞機理,并基于劣化數(shù)據(jù)建立 Wiener 隨機退化模型進(jìn)行壽命預(yù)測.此外,設(shè)計了含 4 種鹽的復(fù)合溶液干濕循環(huán)試驗,通過不同循環(huán)周期時混凝土質(zhì)量損失率探究了玻璃粉/硅灰復(fù)摻時玻璃粉最佳摻量.

1 試驗

1.1 試驗原材料

水泥、硅灰及粗細(xì)骨料皆由當(dāng)?shù)財嚢枵咎峁?水泥為P.O 42.5普通硅酸鹽水泥,其性能指標(biāo)與化學(xué)成分分別見表1與表2,硅灰性能指標(biāo)見表3,粗細(xì)骨料符合JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)》質(zhì)量要求.試驗玻璃粉由廢棄啤酒瓶玻璃細(xì)磨成粉所得,考慮到水泥顆粒主要在45 μm(325目)以下,集中在37 μm(400目)左右,因此將玻璃粉細(xì)度控制在水泥細(xì)度范圍內(nèi),詳細(xì)化學(xué)成分見表4.試驗用水均為自來水,其符合JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》質(zhì)量要求.

表1 P.O 42.5普通硅酸鹽水泥各項性能指標(biāo)Tab.1 Performance indexes of P.O 42.5 ordinary portland cement

表2 P.O 42.5普通硅酸鹽水泥化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of P.O 42.5 ordinary portland cement

表3 硅灰各項性能指標(biāo)Tab.3 Performance indexes of silica fume

表4 玻璃粉化學(xué)成分Tab.4 Chemical composition of glass powder

1.2 配合比設(shè)計

復(fù)合鹽溶液全浸泡試驗設(shè)計玻璃粉摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%、20%及30%,硅灰摻量為6%及9%,以玻璃粉/硅灰復(fù)摻等量代替部分水泥成型試塊進(jìn)行試驗,所設(shè)計配合比見表5.

表5 全浸泡試驗混凝土配合比Tab.5 Concrete mix proportion in full immersion test

根據(jù)Winer壽命預(yù)測結(jié)果,在含4種鹽復(fù)合溶液的腐蝕環(huán)境中玻璃粉摻量10%時,玻璃粉/硅灰復(fù)摻混凝土性能最好,據(jù)此，設(shè)計配合比并進(jìn)行復(fù)合鹽溶液干濕循環(huán)試驗,以驗證并探究玻璃粉/硅灰復(fù)摻時玻璃粉最佳摻量,為實際工程應(yīng)用提供可靠數(shù)據(jù).具體配合比見表6.

表6 干濕循環(huán)試驗混凝土配合比Tab.6 Concrete mix proportion dry-wet cycle test

2 試驗方法

2.1 XRD分析

為研究玻璃粉/硅粉復(fù)摻對膠凝材料水化產(chǎn)物的影響,選取J0組與B610組試塊進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護,在養(yǎng)護齡期56 d及120 d時利用DRB-H5型混凝土粉樣分層研磨機收集粉末.粉末收集過程嚴(yán)格依據(jù)操作說明進(jìn)行,磨輪磨削量以1 mm為宜.待混凝土粉末收集完成后,利用D8-ADVANCED型X射線衍射儀進(jìn)行XRD物相分析.

2.2 全浸泡試驗

根據(jù)表5成分設(shè)計,成型100 mm×100 mm×100 mm立方體試塊,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護至28 d后取出,擦干表面水分并利用烘箱80 ℃干燥處理2 4 h,待其冷卻至室溫時置入配置好的溶液箱中進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(每隔一個月?lián)Q一次溶液).每90 d測試試塊質(zhì)量與超聲波波速,通過式(1～4)分別計算相對質(zhì)量評價參數(shù)(ω1)與相對動彈性模量評價參數(shù)(ω2):

(1)

(2)

(3)

(4)

若以試件破壞為試驗停止指標(biāo),則試驗周期過長,因此試驗進(jìn)行至720 d時停止.

2.3 SEM分析

待全浸泡試驗停止后,以J0組與B610組試件制備3～5 mm光滑薄片,利用荷蘭FEI生產(chǎn)的Sirion場發(fā)射掃描微觀電鏡進(jìn)行SEM形貌分析.

2.4 硬化混凝土氣孔結(jié)構(gòu)分析

全浸泡試驗前后,將J0組與B610組混凝土利用巖石自動切割機制備成100 mm×100 mm×10 mm試樣,利用北京海瑞科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的硬化混凝土氣孔結(jié)構(gòu)分析儀對試樣氣孔分析.

2.5 干濕循環(huán)試驗

根據(jù)表6成分設(shè)計,成型100 mm×100 mm×100 mm立方體試塊,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護至26 d時取出,擦干表面水分,置于85 ℃的烘箱中48 h,結(jié)束后將其置于干燥環(huán)境中冷卻至室溫.沿用全浸泡試驗所設(shè)計的溶液,利用HC-LCB型全自動混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)試驗機參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》中抗硫酸鹽侵蝕試驗操作步驟進(jìn)行試驗.

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 XRD物相分析

從表3和表4可看出,玻璃粉SiO2含量高達(dá)71.17%,硅灰SiO2含量高達(dá)86.05%,然而水泥中SiO2含量僅為26.35%,因此玻璃粉/硅粉復(fù)摻必引入大量SiO2.為了評估SiO2的引入對膠凝材料水化產(chǎn)物的影響,選取J0組與B610組試件,待其養(yǎng)護至齡期56 d及120 d時進(jìn)行取樣,利用XRD以不同衍射角度對相應(yīng)物相進(jìn)行標(biāo)記,通過特征峰值的比較,半定量分析混凝土水化過程中的物相變化.結(jié)果如圖1所示.

圖1 J0組及B610組試件不同齡期XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of group J0 and group B610 at different ages

為保證骨料中所含SiO2不對兩組試樣對比性分析產(chǎn)生影響,試驗所用為同一廠家同一批次骨料.從圖1可以看出,兩組試樣在不同齡期時膠凝材料水化產(chǎn)物類型相同,但齡期56 d與120 d時B610組試樣顯示較J0組試樣較高的SiO2衍射峰值.可知,玻璃粉/硅粉復(fù)摻對膠凝材料水化產(chǎn)物類型無影響,但會提高混凝土內(nèi)SiO2含量,然而從圖1b可看出,玻璃粉/硅粉復(fù)摻引入的大量SiO2在齡期56 d至120 d時仍進(jìn)行著火山灰效應(yīng),而火山灰效應(yīng)的生成物會使混凝土內(nèi)部更為密實,因此,玻璃粉/硅粉復(fù)摻有利于混凝土內(nèi)部孔隙的減少.

3.2 全浸泡試驗?zāi)途眯栽u價指標(biāo)分析

每隔90 d測試試塊質(zhì)量及其透過超聲波的波速,通過式(1～4)計算ω1與ω2,720 d試驗后,不同玻璃粉摻量下混凝土ω1與ω2變化規(guī)律如圖2所示.

圖2 ω1及ω2隨試驗時間變化規(guī)律Fig.2 ω1 and ω2 change law with test time

由圖2可知,不同玻璃粉摻量試件的ω1與ω2隨時間變化規(guī)律相同,即試驗前期試樣的ω1與ω2增大,而后期持續(xù)降低.從圖2a可看出,試驗270 d時J0、B610、B620、B630、B910及B920組試樣ω1達(dá)到最大值,其相對于初始值分別增大了8.2%、8.2%、10.8%、9.0%、10.0%及8.2%；試驗360 d時B930組試樣ω1達(dá)到最大值,其相對于初始值增大了10.8%.從圖2b可以看出,試驗180 d時B610、B620、B630、B910及B930組試樣ω2達(dá)到最大值,其相對于初始值分別增大了9.0%、11.1%、5.0%、4.8%及3.8%；試驗270 d時J0組與B920組試樣ω2達(dá)到最大值,其相對于初始值分別增大了7.6%及3.9%.可見,試驗前期試樣ω1與ω2均呈增大規(guī)律,主要是因為混凝土內(nèi)部并非絕對密實,而是毫無規(guī)律地分布著無數(shù)大小不一的孔隙,其為鹽溶液的侵入提供了通道.待鹽溶液侵入混凝土內(nèi)部時,不同腐蝕性離子與水泥水化產(chǎn)物生成膨脹型物質(zhì),隨著膨脹型物質(zhì)的積累,混凝土內(nèi)部孔隙得到有效填充,使得其內(nèi)部更為密實,宏觀表現(xiàn)為試驗初期試樣質(zhì)量增加及其透過超聲波波速增大.而當(dāng)孔隙內(nèi)膨脹性物質(zhì)的積累超過孔隙容積時,其所產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力大于混凝土抗拉強度,此時原孔隙被破壞并伴隨新孔隙的形成,該過程為鹽溶液的侵入增加了新通道,隨著侵蝕時間增加,宏觀表現(xiàn)為試驗中后期混凝土質(zhì)量減小、超聲波波速降低.從圖中也可看出,當(dāng)玻璃粉摻量較大時,即其摻量為20%與30%時,ω1與ω2值在降低階段曲線斜率較大,即降低幅度較大,由此可知,當(dāng)玻璃粉摻量較大時混凝土受復(fù)合鹽溶液侵蝕劣化速度較大,而當(dāng)玻璃粉摻量為10%時混凝土抵抗復(fù)合鹽溶液侵蝕的性能較好.

3.3 微觀觀察及機理分析

選取J0組與B610組試件制備3～5 mm光滑薄片進(jìn)行SEM觀察,制備100 mm×100 mm×10 mm試樣進(jìn)行氣孔結(jié)構(gòu)分析,以微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)對混凝土破壞機理進(jìn)行分析.J0與B610組試樣SEM圖以及氣泡分布分別如圖3及圖4所示.

圖3 J0組及B610組試件不同倍數(shù)微觀形貌圖Fig.3 Different multiple micrograph of J0 group and B610 group specimen

圖4 J0組與B610組試樣氣泡分布Fig.4 Bubble distribution of J0 group and B610 group sample

生成CaCO3,而該反應(yīng)消耗大量的堿,進(jìn)而對二次水化產(chǎn)生影響.相關(guān)研究[11-14]指出,摻玻璃粉混凝土養(yǎng)護28～91 d時玻璃粉會發(fā)生明顯的火山灰效應(yīng),與其固有的填充效應(yīng)共同發(fā)揮作用增強混凝土密實度與強度,且玻璃粉粒徑越小,其火山灰效應(yīng)發(fā)揮效果更好[11,15-16],對混凝土性能的提高效果越好.雖然復(fù)合鹽溶液中鎂鹽與碳酸鹽的存在消耗掉了大量堿性物質(zhì),使得混凝土內(nèi)部pH值下降,影響了玻璃粉的火山灰效應(yīng),但從圖4可以看出,復(fù)合鹽溶液侵蝕前J0組試樣小于200 μm的氣孔相比于B610組試樣較少；復(fù)合鹽溶液侵蝕結(jié)束后J0組試樣大于1 500 μm的氣孔相比于B610組試樣較多,因此,在復(fù)合鹽溶液腐蝕環(huán)境中玻璃粉/硅粉復(fù)摻對混凝土氣孔結(jié)構(gòu)仍存在改善作用,使得混凝土在腐蝕環(huán)境中有較好的耐久性能.

4 Wiener隨機理論建模及壽命預(yù)測

4.1 Wiener基本理論及模型建立

Wiener隨機理論能夠很好地描述物體因多因素緩慢損傷而導(dǎo)致的隨機退化過程.混凝土在多鹽復(fù)合鹽溶液中的侵蝕破壞是多離子多因素作用結(jié)果,利用Wiener理論對混凝土退化過程進(jìn)行建模,分析玻璃粉/硅粉復(fù)摻時不同摻量下混凝土在腐蝕環(huán)境中的服役壽命.

Wiener理論可以表示為如下公式：

X(t)=at+bR(t)

(5)

式中；X(t)為混凝土在復(fù)合鹽溶液中性能退化量；a為漂移系數(shù)；b為擴散系數(shù)；R(t)為布朗運動描述.

根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》規(guī)定，混凝土復(fù)合鹽溶液浸泡試驗時，其相對動彈性模量損失至60%(損失量達(dá)40%)時混凝土破壞，因此令混凝土失效閥值Df=0.6，當(dāng)性能退化量X(t)第一次達(dá)到Df時混凝土失效破壞，此時間T可認(rèn)為混凝土使用壽命，T值可表示為

T=inf{t|X(t)≥Df}

(6)

設(shè)f(X,t)為t時刻X(t)的密度函數(shù):

(7)

則混凝土在鹽溶液浸泡環(huán)境下不破壞的概率為

(8)

聯(lián)立式(7,8)可得出下式所示的Wiener過程分布函數(shù)：

(9)

4.2 Wiener隨機退化過程參數(shù)估計

假設(shè)每次配比有n個試樣進(jìn)行試驗，試件m初始tm0時刻在復(fù)合鹽溶液侵蝕環(huán)境下的性能退化量Xm0=0.令tm1,…,tmi時刻混凝土耐久性能退化量為Xm1,…,Xmi；ΔXmi=Xmi-Xm,i-1為混凝土試件在相鄰時刻復(fù)合鹽溶液侵蝕性能退化量；Δt=tmi-tm,i-1(m=1,2,…,n;i=1,2,…,j)為指標(biāo)測量間隔.根據(jù)Wiener隨機退化理論可知：

ΔXmi～N(aΔtmi,b2Δtmi)

(10)

因此可得到所建立的Wiener隨機退化模型參數(shù)的似然函數(shù)為

L(a,b2)=

(11)

由式(11)可得知漂移與擴散參數(shù)a與b的極大似然估計如式(12)及(13)：

(12)

(13)

以相對動彈性模量評價參數(shù)(ω2)為試驗指標(biāo),將混凝土性能退化量代入以上兩式求解漂移與擴散參數(shù)a與b值.計算所得各試件Wiener隨機退化過程參數(shù)估計值見表7.

表7 Wiener退化過程參數(shù)估計值Tab.7 Wiener parameter estimates for degradation processes

4.3 基于Wiener理論壽命預(yù)測

將計算出的a、b兩參數(shù)估計值代入式(9),得到復(fù)合鹽溶液侵蝕環(huán)境下不同玻璃粉及硅灰摻量混凝土壽命預(yù)測曲線,如圖5所示.

由圖5可以看出,任一玻璃粉與硅灰摻量混凝土壽命曲線均表現(xiàn)為兩個階段,第一個階段混凝土可靠度為1,主要原因是硫酸鹽侵蝕會析出Na2SO4·10H2O和MgSO4·7H2O晶體,且生成鈣礬石及石膏等膨脹型物質(zhì),氯鹽侵蝕生成Friedel’s鹽,鎂鹽侵入生成Mg(OH)2及M—S—H,碳酸鹽侵入生成CaCO3,試驗前期這些物質(zhì)很好地填充了混凝土內(nèi)部大量細(xì)小孔隙,進(jìn)而使得混凝土密實度增強,從而相對動彈性模量增大、可靠度增高.第二階段表現(xiàn)為可靠度迅速降低,主要是試驗中后期4種鹽類所生成的物質(zhì)已超過混凝土內(nèi)部細(xì)小孔隙容量,從而當(dāng)生成物所產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力超過混凝土抗壓強度后將導(dǎo)致新裂縫的產(chǎn)生及發(fā)展,新裂縫的產(chǎn)生及擴張為鹽溶液的侵入提供了新的“便利”,因此試驗中后期隨著時間的增長混凝土可靠度迅速降低.從圖中還可以看出,不同玻璃粉及硅灰摻量混凝土壽命曲線雖表現(xiàn)出相同變化規(guī)律,但破壞時所用的時間不同,以可靠度取0.6時進(jìn)行壽命預(yù)測,可得J0組、B610組、B620組、B630組、B910組、B920組及B930組試件在復(fù)合鹽溶液浸泡環(huán)境下預(yù)測壽命分別為1 500、1 580、1 460、860、1 500、1 240、1 420 d左右.可看出當(dāng)玻璃粉摻量30%、硅灰摻量6%時混凝土基于Wiener理論預(yù)測壽命時間最短,玻璃粉摻量10%時預(yù)測壽命最長,可知,玻璃粉/硅灰復(fù)摻等量代替水泥時玻璃粉摻量宜為10%.

圖5 不同混凝土復(fù)合鹽溶液侵蝕壽命曲線Fig.5 Erosion life curves of different concrete composite salt solutions

4.4 玻璃粉最佳摻量驗證

從全浸泡試驗ω1與ω2的變化規(guī)律可知,玻璃粉摻量10%時,玻璃粉/硅灰復(fù)摻混凝土抗復(fù)合鹽溶液腐蝕性能較好,且從Wiener壽命預(yù)測結(jié)果可知,玻璃粉摻量10%時,玻璃粉/硅灰復(fù)摻混凝土在復(fù)合鹽溶液中浸泡時間最長.但全浸泡試驗結(jié)束時混凝土性能并未失效,因此,為使玻璃粉/硅灰復(fù)摻時最佳玻璃粉摻量為10%更具信服力,重新設(shè)計配合比并進(jìn)行復(fù)合鹽溶液干濕循環(huán)試驗(試件質(zhì)量損失率5%時,混凝土性能失效).不同配合比混凝土28、56、84 d質(zhì)量損失率如圖6所示.

圖6 不配合比混凝土質(zhì)量損失率Fig.6 Mass loss rate of unproportioned concrete

從圖6可看出,當(dāng)玻璃粉摻量不大于10%時,試件質(zhì)量損失率隨玻璃粉摻量的增大而降低；當(dāng)玻璃粉摻量大于10%時,試件質(zhì)量損失率隨玻璃粉摻量的增大而增大,且大于未摻玻璃粉混凝土質(zhì)量損失率.可知,玻璃粉摻量10%時,玻璃粉/硅灰復(fù)摻混凝土抗復(fù)合鹽溶液干濕循環(huán)性能最好.因此,結(jié)合復(fù)合鹽溶液全浸泡試驗結(jié)果,可知玻璃粉/硅灰復(fù)摻時玻璃粉最佳摻量為10%.

5 結(jié)論

1) 玻璃粉/硅灰復(fù)摻等量代替水泥后對膠凝材料水化產(chǎn)物類型無影響,且引入的大量SiO2養(yǎng)護至56～120 d時仍進(jìn)行著火山灰效應(yīng).

2) 玻璃粉摻量10%時,玻璃粉/硅灰復(fù)摻對混凝土抵抗復(fù)合鹽溶液侵蝕的性能有所改善,且當(dāng)玻璃粉摻量10%、硅灰摻量6%時,混凝土氣孔結(jié)構(gòu)有所改善,大孔徑氣泡含量有所降低,使得混凝土更為密實、耐久性能更好.

3) 當(dāng)玻璃粉摻量為10%、硅灰摻量為6%時,混凝土預(yù)測壽命相比于未摻玻璃粉與硅灰時較大，玻璃粉/硅灰復(fù)摻制備混凝土?xí)r,玻璃粉最佳摻量為10%.