靳福全

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西太原 030008)

關(guān)于蓖麻油脫水的研究報(bào)道較多，區(qū)別主要集中在催化劑的選擇上。研究最多的催化劑是硫酸氫鈉[1-5]，其次是硫酸[6-9]、銅鎢酸[10-11]、磷酸[12]、五氧化二磷[13]等。也有學(xué)者對(duì)蓖麻油脫水動(dòng)力學(xué)[14-15]進(jìn)行過(guò)研究。但未見(jiàn)有蓖麻油脫水熱力學(xué)方面的研究報(bào)道，由于蓖麻油及其脫水產(chǎn)物為非常見(jiàn)化合物，其熱力學(xué)數(shù)據(jù)無(wú)處可查，故采用估算法對(duì)其進(jìn)行估算。根據(jù)估算值計(jì)算了蓖麻油脫水各步反應(yīng)及總反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和溫度的關(guān)系，并對(duì)這些關(guān)系式進(jìn)行了討論。

蓖麻油脫水各步反應(yīng)及總反應(yīng)為：

脫水前蓖麻油中的雙鍵均為順式結(jié)構(gòu)，脫水后新形成的雙鍵假設(shè)均形成反式結(jié)構(gòu)且跟原來(lái)的雙鍵構(gòu)成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。按此結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算及脫水反應(yīng)的熱力學(xué)分析。

1 反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算[16-18]

1.1 有機(jī)物Δf (1,298.15 K)的估算

（1）用Benson 基團(tuán)加和法估算有機(jī)物的Δf(g,298K)

nj—j型基團(tuán)的數(shù)目;Δf(j)—j型基團(tuán)生成焓參數(shù)；Δf(ci)—i型修正參數(shù)。

（2）用Fedors 基團(tuán)參數(shù)法估算液態(tài)有機(jī)物的Δv(298.15 K)

ni—i基團(tuán)數(shù)目；εi—i基團(tuán)對(duì)氣化能的貢獻(xiàn)。

（3）有機(jī)物Δf(1,298.15 K)的計(jì)算

1.2 有機(jī)物(1,298.15 K)的估算

（1）用Benson 基團(tuán)加和法估算有機(jī)物的(g,298.15 K)

(i)—i基團(tuán)的貢獻(xiàn)；νi—i基團(tuán)數(shù)目。σ—分子的對(duì)稱數(shù)；η—分子的對(duì)映異構(gòu)體數(shù)。對(duì)于環(huán)狀化合物、順式異構(gòu)體等還需引入修正值。

（2）用Joback 法估算液態(tài)有機(jī)物的正常沸點(diǎn)公式為：Tb=198+∑ΔTb

Tb—正常沸點(diǎn)，K；∑ΔTb—各種基團(tuán)貢獻(xiàn)值之和，K。

（3）液態(tài)有機(jī)物Δv(298.15 K)的計(jì)算

（4）有機(jī)物(1,298.15 K)的計(jì)算

1.3 有機(jī)物Cp,m(l)與T的關(guān)系式的估算

（1）用Rihani基團(tuán)加和法估算有機(jī)物Cp,m(g)與T的關(guān)系式

ni—i基團(tuán)的數(shù)目，ai,bi,ci和di分別表示i基團(tuán)對(duì)Cp,m(g)與T關(guān)系式中的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)a、b、c和d的貢獻(xiàn)。

（2）有機(jī)物Cp,m(l)與T的關(guān)系式

公式為：Cp,m(l)-Cp,m(g)=k(J/K·mol)，其中k取48.86。

采用前述方法估算的反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及查得的水的熱力學(xué)數(shù)據(jù)一并列于表1及表2。

表1 反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（298.15 K）

表2 反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的Cp,m(1)與T的關(guān)系

2 蓖麻油脫水反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和溫度的關(guān)系

2.1 第一步脫水反應(yīng)

ΔrCp,m=Cp,m(脫一水蓖麻油,l)+Cp,m(H2O,g)-Cp,m(蓖麻油,l)=(18.9242-8.7056×10-2T+0.75378×10-4T2-0.02121×10-6T3)(J/K·mol)

將不同溫度帶入上述各式，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 第一步脫水反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和溫度的關(guān)系

2.2 第二步脫水反應(yīng)

ΔrCp,m=Cp,m(脫二水蓖麻油,l)+Cp,m(H2O,g)-Cp,m(脫一水蓖麻油,l)=(18.9242-8.7056×10-2T+0.75378×10-4T2-0.02121×10-6T3)(J/K·mol)

將不同溫度帶入上述各式，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 第二步脫水反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和溫度的關(guān)系

2.3 第三步脫水反應(yīng)

將不同溫度帶入上述各式，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 第三步脫水反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和溫度的關(guān)系

ΔrCp,m=Cp,m(脫三水蓖麻油,l)+Cp,m(H2O,g)-Cp,m(脫二水蓖麻油,l)=(18.9242-8.7056×10-2T+0.75378×10-4T2-0.02121×10-6T3)(J/K·mol)

將不同溫度帶入上述各式，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

2.4 總脫水反應(yīng)

ΔrCp,m=Cp,m(脫三水蓖麻油,l)+3Cp,m(H2O,g)-Cp,m(蓖麻油,l)=(56.7726-26.1168×10-2T+2.2613×10-4T2-0.06363×10-6T3)(J/K·mol)

將不同溫度帶入上述各式，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 總脫水反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和溫度的關(guān)系

3 討論

將各步反應(yīng)及總反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)系分別作于圖1～4。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系

圖3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度的關(guān)系

圖4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

從4個(gè)圖可看出，每個(gè)圖中均為兩條線。其實(shí)顯示的是三步反應(yīng)（三條線幾乎重合在一起）的一條線和總反應(yīng)的一條線。說(shuō)明三步反應(yīng)的同一熱力學(xué)函數(shù)與溫度的關(guān)系幾乎是一樣的。從圖1、圖2可看出，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下三步反應(yīng)及總反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)和熵增反應(yīng)；三步反應(yīng)及總反應(yīng)的、幾乎不隨溫度變化。從圖3、圖4 可看出，三步反應(yīng)及總反應(yīng)的 隨溫度升高而下降，隨溫度升高而上升。400～450 K 是由正變負(fù)、由負(fù)變正、由小于1 變?yōu)榇笥? 的過(guò)渡溫區(qū)，也就是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)由非自發(fā)變?yōu)樽园l(fā)的過(guò)渡溫區(qū)。這也正是蓖麻油脫水需控制在較高溫度的熱力學(xué)原因。蓖麻油脫水實(shí)際是在減壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般控制在473～523 K范圍。