固態(tài)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電鋰鹽的研究進(jìn)展

王星星，宋子鈺，吳 浩，馮文芳，周志彬，張 恒,2

（1華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2西班牙能源合作研究中心，西班牙阿拉瓦維多利亞 01510）

固態(tài)金屬鋰電池(solid-state lithium metal batteries,SSLMBs)是一類以固態(tài)鋰離子導(dǎo)體為電解質(zhì)，高比能金屬鋰(3860 mA·h/g)或其合金為負(fù)極的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。相較于傳統(tǒng)的基于液態(tài)電解質(zhì)和石墨負(fù)極的鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)，SSLMBs 具有較高的本征安全性和理論能量密度[1-13][圖1(a)]。以中國(guó)、日本、韓國(guó)、美國(guó)等為代表的鋰電科技強(qiáng)國(guó)，均已將SSLMBs技術(shù)列入重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域，其研究和開發(fā)已經(jīng)成為全球科技競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)之一[14]。

圖1 (a)鋰離子電池和二次金屬鋰電池的原理圖；(b)固體聚合物電解質(zhì)(SPEs)在可充電鋰電池中的研究趨勢(shì)演變圖(數(shù)據(jù)由Scifinder在2022年2月17日通過相關(guān)主題，關(guān)鍵詞搜索“solid state batteries”、“solid polymer electrolytes”獲得)Fig.1 (a)Schematic representation of Li-ion batteries and rechargeable Li metal batteries;(b)Evolution of research trends(i.e.,number of publications)of SPEs in rechargeable lithium batteries.Data are obtained from Scifinder on the 17th February 2022 via relevant topic followed by keyword search:“solid state batteries”and“solid polymer electrolytes”

1973 年，Wright 等[15]首次報(bào)道了聚氧乙烯(PEO)與一些非鋰堿金屬鹽[如硫氰酸鉀(KSCN)，硫氰酸鈉(NaSCN)]所組成的復(fù)合物在較高溫度(>60 ℃)下表現(xiàn)出一定的離子導(dǎo)電性(90 ℃,KSCNPEO, 10-5S/cm)。1978 年，Armand 等[16-17]意識(shí)到該類離子導(dǎo)電高分子材料對(duì)發(fā)展SSLMBs技術(shù)具有重要理論依據(jù)和應(yīng)用價(jià)值，并首次提出將其作為電解質(zhì)應(yīng)用于SSLMBs體系?？傮w來(lái)說，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(solid polymer electrolytes, SPEs)具有本征安全性好、易加工、抑制鋰枝晶生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，能夠從材料層面提高SSLMBs 的循環(huán)壽命和安全性[6,9,18-29]。因此，基于SPEs 的SSLMBs 的研究引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[圖1(b)]。

鋰鹽是鋰離子導(dǎo)電SPEs 的載流子來(lái)源，并且能夠在電極表面發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，參與電極/電解質(zhì)界面相的構(gòu)建。因此，鋰鹽的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)SPEs 的離子輸運(yùn)及界面性能有著顯著的影響[30-35]。早期研究表明，鹵化鋰(LiX,X=Cl,Br,I)[36]、硝酸鋰(LiNO3)[37]、六氟砷酸鋰(LiAsF6)[37]、高氯酸鋰(LiClO4)[38-39]、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)[40]等鋰鹽均能在PEO 基體中溶解和解離，形成鋰離子導(dǎo)電SPEs。其中，相較于氯化鋰和硝酸鋰，LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3等鋰鹽的SPEs 顯示出較高的離子電導(dǎo)率(>10?4S/cm, 80 ℃)，這主要是因?yàn)楹笳呔哂休^高的負(fù)電荷分散程度[41-42]。但是，上述鋰鹽均存在一些不足，例如，LiAsF6的潛在毒性[30]、LiClO4的強(qiáng)氧化性[43]、LiSO3CF3對(duì)鋁集流體的腐蝕性[44]等，使其相應(yīng)的電解質(zhì)難以滿足SSLMBs的實(shí)際需求。

1972年，Meussdorffer等[45]合成了一種具有磺酰亞胺(—SO2—N(?)—SO2—)中心的負(fù)電荷共軛離域的陰離子，即雙(三氟甲基磺酰)亞胺陰離子{[(CF3SO2)2N]?，TFSI?}。該陰離子的負(fù)電荷通過磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的離域作用分散到4個(gè)氧原子、2個(gè)硫原子以及1個(gè)中心氮原子上。同時(shí)，磺酰亞胺結(jié)構(gòu)與兩個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)(三氟甲基)相連，使負(fù)電荷進(jìn)一步離域化?；诖耍?983 年，Armand 等[46]提出將其鋰鹽雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰{[(CF3SO2)2N]Li，LiTFSI}作為SPEs 導(dǎo)電鋰鹽，應(yīng)用于SSLMBs 體系。TFSI?陰離子具有較高的結(jié)構(gòu)柔性，不同的構(gòu)象異構(gòu)體之間易于相互轉(zhuǎn)換，有助于降低聚合物鏈段之間的分子間相互作用強(qiáng)度[47]。與其他鋰離子導(dǎo)電SPEs 相比，基于LiTFSI 的SPEs 表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率。此外，LiTFSI 還具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及較低的腐蝕性和毒性。得益于上述優(yōu)點(diǎn)，LiTFSI作為SPEs的導(dǎo)電鋰鹽，在近30年間獲得了廣泛的關(guān)注和研究[48-54]。特別是，基于LiTFSI/PEO 電解質(zhì)的SSLMBs 已作為動(dòng)力電源和儲(chǔ)能裝置在電動(dòng)汽車(Bluecar?)和儲(chǔ)能電站(Bluestorage?)等領(lǐng)域中獲得了示范性應(yīng)用[55]。然而，在極性非質(zhì)子溶劑中(如碳酸酯)，全氟代陰離子(TFSI?)基本不參與溶劑化，因而其SPE 的陰離子遷移占據(jù)主導(dǎo)地位，鋰離子遷移數(shù)較低(TLi+<0.5)，造成濃差極化[56-57]。此外，LiTFSI 還原電位較低[58](<0.5 Vvs.Li/Li+)，難以在金屬鋰表面發(fā)生電化學(xué)還原以參與固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜的構(gòu)建，因而LiTFSI/PEO 電解質(zhì)與金屬鋰的界面穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其SSLMBs的循環(huán)和倍率性能不足[59]。

近年來(lái)，本團(tuán)隊(duì)以磺酰亞胺結(jié)構(gòu)(-SO2—N(?)—SO2-)為負(fù)電荷中心，通過取代基的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控基于磺酰亞胺鋰鹽SPEs的性質(zhì)，取得了一定的進(jìn)展。本文結(jié)合團(tuán)隊(duì)在SPEs導(dǎo)電鋰鹽領(lǐng)域的相關(guān)研究工作，重點(diǎn)介紹了全氟代和部分氟代磺酰亞胺鋰鹽的最新研究進(jìn)展，并展望了SPEs導(dǎo)電鋰鹽的設(shè)計(jì)策略和未來(lái)發(fā)展方向，為高性能SSLMBs的研發(fā)提供參考。

1 全氟代磺酰亞胺導(dǎo)電鋰鹽

1.1 含氟磺?；娜鷣啺蜂圎}

全氟代磺酰亞胺鋰鹽的結(jié)構(gòu)通式為[(RF1SO2)(RF2SO2)N]Li，其中RF1和RF2為全氟烷基。LiTFSI[RF1==RF2==CF3，圖2(a)]是最具代表性的全氟代磺酰亞胺鋰鹽。不同于TFSI?結(jié)構(gòu)中的三氟甲基磺?；?CF3SO2?)，氟磺酰亞胺鋰鹽的氟磺酰(FSO2-)基團(tuán)具有更小的空間位阻和良好的界面成膜能力，使得該類鋰鹽顯示出特殊的物理及電化學(xué)性質(zhì)[60]。氟磺酰亞胺鋰鹽的結(jié)構(gòu)通式為[(FSO2)(RFSO2)N]Li，其中RF可以是氟原子{F?，雙(氟磺酰)亞胺鋰，[(FSO2)2N]Li，LiFSI}[圖2(b)]及三氟甲基{CF3-，(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，[(FSO2)(CF3SO2)N]Li，LiFTFSI}[61-62]、五氟乙基{CF3CF2-，(氟磺酰)(五氟乙基磺酰)亞胺鋰，[(FSO2)(CF3CF2SO2)N]Li，LiFPFSI}[62]、全氟正丁基{CF3CF2CF2CF-，(氟磺酰)(全氟正丁基磺酰)亞胺鋰，[(FSO2)(CF3CF2CF2CF2SO2)N]Li，LiFNFSI}[63]等取代基[圖2(c)]。

圖2 氟磺酰亞胺類導(dǎo)電鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structures of fluorinated sulfonimide conducting lithium salts

1962 年，Appel 等[64]報(bào)道了雙(氟磺酰)亞胺{[(FSO2)2N]H，HFSI}的合成方法。1995 年，Armand等[65]首先將其應(yīng)用于電池領(lǐng)域。基于LiFSI的有機(jī)非水液態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，并且能夠有效地參與電極/電解質(zhì)界面的建立[66]。2014年，本文作者團(tuán)隊(duì)[25]報(bào)道了LiFSI/PEO體系的物理及電化學(xué)性質(zhì)。相較于傳統(tǒng)的LiTFSI/PEO電解質(zhì)，LiFSI/PEO顯示出更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度{Tg=-45 ℃(LiFSI/PEO)vs.-36 ℃(LiTFSI/PEO)；[EO]/[Li]=20，EO單元與鋰離子的摩爾比，余同}和更高的離子電導(dǎo)率{80 ℃，>10?3S/cm(LiFSI/PEO)vs.1×10?3S/cm(LiTFSI/PEO)，[EO]/[Li]=20}。密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算結(jié)果表明，由于FSO2-基團(tuán)更小的空間位阻，氟磺酰亞胺類導(dǎo)電鋰鹽具有更高的結(jié)構(gòu)柔性，增強(qiáng)了該類陰離子的增塑能力[25]。

此外，基于LiFSI的SPEs的金屬鋰對(duì)稱電池在高溫?cái)R置過程中界面阻抗更加穩(wěn)定，電池恒電流循環(huán)壽命與基于LiTFSI/PEO的電池相比得到有效的增長(zhǎng)[如253 h(LiFSI/PEO)vs.55 h(LiTFSI/PEO)][21]。研究結(jié)果表明，LiFSI的還原電位(>1.0 Vvs.Li/Li+)顯著高于LiTFSI(<0.5 Vvs.Li/Li+)，并且能夠在金屬鋰表面形成富含無(wú)機(jī)鋰鹽氟化鋰(LiF)的固體電解質(zhì)界面[如圖3(a)所示][58]。這不僅有效減緩電解質(zhì)與金屬鋰的界面副反應(yīng)，而且一定程度抑制了全固態(tài)鋰/硫電池中多硫化物的循環(huán)穿梭，提高SSLMBs的庫(kù)侖效率[67][如圖3(b)所示]。

圖3 (a)LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性的化學(xué)模擬，參考文獻(xiàn)[58]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有2018年美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)；(b)LiFSI/PEO中致密的SEI保護(hù)鋰-硫電池中的鋰金屬免受與多硫化物的副反應(yīng)的示意圖，參考文獻(xiàn)[67]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有2017美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)；(c)利用LiFSI作為L(zhǎng)iTCM/PEO的添加劑提高界面穩(wěn)定性的示意圖，經(jīng)參考文獻(xiàn)[74]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)2019愛思唯爾Fig.3 (a)Chemical simulation of the electrochemical stabilities of LiFTFSI,LiFSI and LiTFSI salts.Reproduced with permission from Ref.[58].Copyright 2018 American Chemical Society;(b)Schematic illustration of the impermeable SEI form in LiFSI/PEO to protect lithium metal from the side reactions with polysulfide in lithium-sulfur batteries.Reproduced with permission from Ref.[67].Copyright 2017 American Chemical Society;(c)Schematic illustration of the enhanced interfacial stability by utilizing LiFSI as additive for LiTCM/PEO.Reproduced with permission from Ref.[74].Copyright 2019 Elsevier

通過調(diào)節(jié)氟磺酰亞胺鋰鹽全氟烷基鏈RF的結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)SEI 的組成及結(jié)構(gòu)。例如，采用CF3-替代LiFSI 中的單個(gè)氟原子(即，將F-替代為CF3-，LiFTFSI，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2(c)]，能夠在金屬鋰電極表面形成更加致密的SEI 膜；以CF3CF2CF2CF2-替代LiFSI 中的單個(gè)氟原子[即LiFNFSI，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2(c)]，借助其在金屬鋰表面分解原位生成LiF 和含氟聚合物，構(gòu)筑了兼具柔性和韌性的SEI 膜[68-71]。此外，氟磺酰亞胺類導(dǎo)電鋰鹽中全氟烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)電解質(zhì)耐氧化性有顯著的影響[59]。隨著全氟烷基鏈的增長(zhǎng)(由CF3-增長(zhǎng)至CF3CF2CF2CF2-)，SPEs的耐氧化性逐漸提高。在1.0 C/1.0 C的充放電倍率下，基于LiFNFSI/PEO的鋰/磷酸鐵鋰電池顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(>500次)且保持較高的庫(kù)侖效率(>99%)。

上述研究表明，具有FSO2-基團(tuán)的氟磺酰亞胺類導(dǎo)電鋰鹽對(duì)金屬鋰電極相容性良好，通過RF的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠有效地調(diào)控該類電解質(zhì)對(duì)電極的界面穩(wěn)定性[60,66,68,72-73]。因此，氟磺酰亞胺鋰鹽也可以作為電解質(zhì)添加劑[74][圖3(c)]，與其他導(dǎo)電鋰鹽共同使用，以構(gòu)建基于SPEs 的高性能SSLMBs。

1.2 陰離子負(fù)電荷超級(jí)離域化的全氟代氟磺?；鶃啺蜂圎}

Armand 等[75]提出一種基于磺酰亞胺中心陰離子負(fù)電荷超級(jí)離域化的全氟磺酰氮超強(qiáng)酸，即[三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺)磺酰](三氟甲基磺酰)亞胺，H[CF3SO(=NSO2CF3)2]，HsTFSI，并由Yagupolskii 等[76]在2005 年成功制備。該陰離子[CF3SO(=NSO2CF3)2]?，sTFSI?本質(zhì)上可看作TFSI?的衍生物，將TFSI?中的一個(gè)氧原子替換為強(qiáng)吸電子基團(tuán)=NSO2CF3，從而改善陰離子的負(fù)電荷離域。例如，在低介電常數(shù)和非質(zhì)子溶劑中，H[sTFSI]的酸度高于HTFSI{1,2-二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)pKa=-18.0(H[sTFSI])vs.pKa=-11.9(HTFSI)}[77]。

之后，本團(tuán)隊(duì)合成了基于[CF3SO(=NSO2CF3)2]?陰離子的鋰鹽，即[三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺)磺酰](三氟甲基磺酰)亞胺鋰[CF3SO(=NSO2CF3)2]Li[LisTFSI，圖4(a)]，并系統(tǒng)評(píng)價(jià)了其作為導(dǎo)電鋰鹽應(yīng)用于LIBs 以及SSLMBs 的可行性[78-79]。研究表明，相較于LiTFSI，在SPEs體系中，LisTFSI顯示出較高的鋰離子遷移率[80 ℃，2.5×10?4S/cm(LisTFSI/PEO)vs.1.8×10?4S/cm(LiTFSI/PEO)]，見圖4(b)。而且，LisTFSI/PEO電解質(zhì)對(duì)金屬鋰負(fù)極顯示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性[78]?；谏鲜鲅芯克悸泛徒Y(jié)果，以聚合物鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)改性為切入點(diǎn)，本團(tuán)隊(duì)提出了“超級(jí)聚陰離子鋰鹽”的概念，以期進(jìn)一步提升鋰單離子導(dǎo)電SPEs 的性能[80]。在磺酰亞胺陰離子[CF3SO2N(?)SO2—]中心上，采用強(qiáng)吸電子基團(tuán)三氟甲基磺?；?=NSO2CF3)取代其中的一個(gè)氧原子，進(jìn)一步提升了陰離子負(fù)電荷的離域化程度，制備了基于陰離子負(fù)電荷超級(jí)離域化的聚陰離子鋰鹽[聚(對(duì)苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺鋰，LiPsTFSI，圖4(c)]。在70 ℃時(shí)，LiPSsTFSI/PEO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可達(dá)10?4S/cm，TLi+達(dá)到0.91[80]。這一結(jié)果證實(shí)，通過陰離子負(fù)電荷共軛離域化，降低鋰鹽解離能，是改善SPEs性能的有效途徑之一。

圖4 (a)負(fù)電荷超級(jí)離域的陰離子的設(shè)計(jì)策略，經(jīng)參考文獻(xiàn)[78]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)2021約翰威立父子公司；(b)LiX/PEO(X=sTFSI,BETI,TFSI,FSI)電解質(zhì)80 ℃時(shí)的鋰離子電導(dǎo)率，經(jīng)參考文獻(xiàn)[78]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)2021約翰威立父子公司；(c)負(fù)電荷超級(jí)離域的鋰單離子導(dǎo)體陰離子的設(shè)計(jì)策略Fig.4 (a)Design strategy of the anion with extremely delocalized negative charge.Reproduced with permission from Ref.[78].Copyright 2021 John Wiley&Sons,Inc.;(b)Li+ion only(σLi+)conductivity of LiX/PEO(X=sTFSI,BETI,TFSI and FSI)at 80 ℃.Reproduced with permission from Ref.[78].Copyright 2021 John Wiley&Sons,Inc.;(c)Design strategy of the anion with extremely delocalized negative charge in the single Li-ion conductors

2 部分氟代磺酰亞胺導(dǎo)電鋰鹽

全氟代磺酰亞胺導(dǎo)電鋰鹽具有較高的氧化電位(>4.5 Vvs.Li/Li+)，將其引入到SPE 體系中，顯著提升了SPEs的離子傳輸性質(zhì)或電極/電解質(zhì)的界面性能。然而，該類SPEs 為典型的雙離子導(dǎo)體體系，具有較低的鋰離子遷移數(shù)(TLi+<0.5)[25]。充放電過程中，由于陰、陽(yáng)離子差異化的離子遷移率，電極界面存在嚴(yán)重的濃差極化，導(dǎo)致鋰枝晶的生成以及較差的電化學(xué)性能。

基于全氟代磺酰亞胺鋰鹽和聚醚基體構(gòu)筑的SPEs 是一類典型的“耦合”體系，Li+與聚合物基體具有較強(qiáng)的相互作用，而陰離子基本不參與溶劑化[8,81-84]。因此，該類電解質(zhì)顯示出較低的TLi+。本團(tuán)隊(duì)對(duì)磺酰亞胺鋰鹽陰離子的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)(圖5)，利用部分氟代的策略，增加陰離子與聚合物基體的相互作用，從而提高Li+輸運(yùn)選擇性。

圖5 部分氟代磺酰亞胺類導(dǎo)電鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.5 Chemical structures of partially fluorinated sulfonimide conducting lithium salts

2019年，本團(tuán)隊(duì)[85]合成了含有雙(甲氧基乙基)氨基的磺酰亞胺鋰鹽{[(CF3SO2)((CH3OCH2CH2)2NSO2)N]Li，LiEFA}，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖5。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，EFA?與PEO 之間存在分子間氫鍵作用力，能夠降低陰離子的遷移率。因此，LiEFA/PEO體系的可以達(dá)到0.4 左右[圖6(a)和(b)]。另一方面，設(shè)計(jì)合成了一系列含二氟甲基(CF2H?)基團(tuán)的磺酰亞胺鋰鹽，如(三氟甲基磺?；?(二氟甲基磺酰)亞胺陰離子{[(CF3SO2)(CF2HSO2)N]?，DFTFSI?}、雙(二氟甲基磺酰)亞胺陰離子{[(CF2HSO2)2N]?，DFSI?}，雙(甲基磺酰)亞胺陰離子{[(CH3SO2)2N]?，MSI?}等[86-88]見圖5。研究表明，鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)中的氫原子能與PEO 形成分子間氫鍵，從而抑制陰離子的遷移，提高鋰離子電導(dǎo)率[圖6(c)][86]。盡管鋰鹽陰離子的耐氧化穩(wěn)定性隨著氫原子數(shù)目的增加而降低，但仍能滿足3 V 級(jí)(硫正極)和3.5 V 級(jí)(LiFePO4正極)SSLMBs 的要求[圖6(d)][86]。特別是，該類鋰鹽還表現(xiàn)出良好的界面性能，借助陰離子在金屬鋰表面電化學(xué)還原，生成LiF和LiH等SEI組分，改善了鋰負(fù)極/SPEs的界面穩(wěn)定性，從而改善了固態(tài)鋰/硫電池的循環(huán)性能[87]，如圖6(e)所示。

圖6 (a)代表性鹽溶聚合物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，參考文獻(xiàn)[75]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)2018約翰威立父子公司；(b)LiEFA/PEO電解質(zhì)中陰離子與聚合物基體間相互作用，參考文獻(xiàn)[75]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)2021約翰威立父子公司；(c)LiDFTFSI/PEO、LiMTFSI/PEO、LiMSI/PEO電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，參考文獻(xiàn)[76]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)2018約翰威立父子公司；(d)基于LiDFTFSI/PEO、LiMTFSI/PEO、LiMSI/PEO電解質(zhì)耐氧化穩(wěn)定性，參考文獻(xiàn)[76]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)2018約翰威立父子公司；(e)LiDFTFSI/PEO電解質(zhì)抑制多硫化物穿梭的機(jī)理，參考文獻(xiàn)[77]許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)2019愛思唯爾Fig.6 (a)Lithium-ion conductivities of the state-of-art SPEs.Reproduced with permission from Ref.[75].Copyright 2000 John Wiley&Sons,Inc.;(b)Schematic illustration of the interaction between EFA?anion and PEO.Reproduced with permission from Ref.[75].Copyright 2000 John Wiley&Sons,Inc.;(c)Lithium-ion conductivities of LiDFTFSI/PEO,LiMTFSI/PEO,and LiMSI/PEO.Reproduced with permission from Ref.[76].Copyright 2000 John Wiley&Sons,Inc.;(d)Schematic illustration on the anodic stabilities of LiDFTFSI/PEO,LiMTFSI/PEO,and LiMSI/PEO.Reproduced with permission from Ref.[76].Copyright 2000 John Wiley&Sons,Inc.;(e)Schematic illustration of blocking the shuttle effect of polysulfide in LiDFTFSI/PEO electrolyte.Reproduced with permission from Ref.[77].Copyright 2019 Elsevier

總體而言，由于磺酰亞胺結(jié)構(gòu)[-SO2—N(?)—SO2-]的負(fù)電荷高度離域，基于磺酰亞胺類鋰鹽的SPEs 表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子導(dǎo)電能力。并且，通過對(duì)鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行巧妙的設(shè)計(jì)，引入特定的基團(tuán)，能夠有效提高鋰離子電導(dǎo)率和調(diào)控電極/電解質(zhì)界面性能，從而提升全固態(tài)金屬鋰電池的化學(xué)和電化學(xué)性能。

3 總結(jié)

與傳統(tǒng)液態(tài)電解液相比，SPEs 具有良好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性、較高的本征安全性等優(yōu)勢(shì)。盡管基于SPEs 的SSLMBs 的應(yīng)用可行性得到了初步驗(yàn)證，但要獲得規(guī)模化產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，需要進(jìn)一步提升電解質(zhì)的本征特性以及改善電極/電解質(zhì)的界面相容性。從鋰鹽陰離子分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度考慮，在磺酰亞胺(-SO2N(?)SO2-)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提高陰離子負(fù)電荷的離域化程度，以及引入具有成膜性的官能團(tuán)，有望進(jìn)一步提升SPEs的離子電導(dǎo)率，并顯著改善電極/電解質(zhì)的界面性能等，從而提升基于SPEs的SSLMBs的能量密度和功率密度?？傊M(jìn)一步加強(qiáng)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的交流，基于針對(duì)SPEs的SSLMBs實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景需求，通過導(dǎo)電鋰鹽的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控SPEs的性質(zhì)，有助于促進(jìn)SSLMBs技術(shù)的快速發(fā)展。