He-HF（X1∑+）體系（v=1）的二維勢(shì)能面及特性

李品鈞1，黃雨淋

He-HF（1∑+）體系（=1）的二維勢(shì)能面及特性

李品鈞1，黃雨淋2

（1. 湛江幼兒師范專(zhuān)科學(xué)校 信息科學(xué)系，廣東 湛江 524037；2. 安徽師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

He-HF體系；勢(shì)能面；相互作用勢(shì)

1 He-HF（）體系的三維勢(shì)能面

表1 1.2 a0時(shí)擬合av5z基組下的勢(shì)能點(diǎn)得到的解析勢(shì)能面系數(shù) a.u.

在建立三維勢(shì)能面的過(guò)程中，共采用2 502個(gè)分子構(gòu)型，擬合得到的總方均根差為0.112 7 cm-1，最大誤差為0.805 2 cm-1．分段驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表2. 由表2可以看出，勢(shì)能值在0～600 cm-1范圍內(nèi)，擬合得到的最大誤差為0.786 5 cm-1，方均根差為0.127 8 cm-1；在-20～0 cm-1范圍內(nèi)，最大誤差為0.805 2 cm-1，方均根差為0.067 75 cm-1；當(dāng)相互作用勢(shì)小于-20 cm-1時(shí)，最大誤差為0.537 4 cm-1，方均根差為0.079 47 cm-1.

表2 從頭算CCSD（T）三維勢(shì)能面擬合誤差比較

2 He-HF體系（）的二維勢(shì)能面及其特性

2.1 HF分子（=1）的振動(dòng)波函數(shù)的計(jì)算

分立位置表象方法是分立變量表象（DVR）方法的一種， DVR方法是將薛定諤方程進(jìn)行離散化處理， 用帶權(quán)重的正交多項(xiàng)式插值表示波函數(shù)．哈密頓量中的動(dòng)能算符在分立位置表象中的矩陣元是

對(duì)一維薛定諤方程的求解轉(zhuǎn)化為求解久期方程

利用Fortran語(yǔ)言編寫(xiě)程序?qū)腔幚硎剑?），就可以得到HF分子在各位置格點(diǎn)上的波函數(shù)值.

2.2 He-HF（）體系（）的二維勢(shì)能面的計(jì)算

文獻(xiàn)[5-7]的工作都表明振動(dòng)絕熱勢(shì)可以為相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供很好的解釋?zhuān)磺襀F分子的振動(dòng)能量要比分子間的范德瓦爾斯模的能量大，分子間和分子內(nèi)的核運(yùn)動(dòng)可以被認(rèn)為是相互獨(dú)立的. 因而對(duì)He-HF體系低振動(dòng)態(tài)下的二維勢(shì)能面計(jì)算應(yīng)用振動(dòng)絕熱近似，振動(dòng)平均He-HF勢(shì)為

2.3 特性分析

表3 振動(dòng)絕熱平均勢(shì)擬合參數(shù) a.u.

圖1 He-HF體系（）勢(shì)能面等勢(shì)圖

表4 勢(shì)能面穩(wěn)定點(diǎn)以及與勢(shì)能面穩(wěn)定點(diǎn)比較

3 結(jié)論與拓展

[2] Lill J V，Parker G A，Light J C．Discrete variable representations and sudden models in quantum scattering theory[J]．Chemical Physics Letters，1982，89：483．

[3] Heather R W，Light J C．Discrete variable theory of triatomic photo dissociation[J]．The Journal of Chemical Physics，1983，79： 147．

[4] Kanfer S，Shapiro M．Inversion of the methyl iodide（～ X1A1）potential by the discrete position operator method[J]．The Journal of Physical Chemistry，1984，88：3964-3968．

[5] Taylor B K，Hinde R J．The HeLiH potential energy surface revisitedII．Rovibrational energy transfer on a three-dimensional surface[J]．The Journal of Chemical Physics，2005，122：074308．

[6] Peterson K A，McBane G C．A hierarchical family of three-dimensional potential energy surfaces for He-CO[J]．The Journal of Chemical Physics，2005，123：084314．

[7] Pedersen B T，López Cacheiro J，F(xiàn)ernández B．Rovibrational structure of the ArCO complex based on a novel three-dimensional abinitio potential[J]．The Journal of Chemical Physics，2002，117：6562．

[8] Polyansky O L，Ovsyannikov R I，Tennyson J，et al．Variational analysis of HF dimer tunneling rotational spectra using an ab initio potential energy surface[J]．Journal of Molecular Spectroscopy，2021（6）：111481．

[9] Papp D，Czakó G．Full-dimensional MRCI-F12 potential energy surface and dynamics of the F（2 P 3/2）+ C2H6→ HF + C2H5reaction[J]．The Journal of Chemical Physics，2020，153（6）：064305．

[10] Liu Q，Huang J，Zhou Y，et al．A full-dimensional ab initio intermolecular potential energy surface and ro-vibrational spectra for N2HF and N2DF[J]．The Journal of Chemical Physics，2020，152（8）：084304．

[11] Lu D，Li J．Mode specificity of a multi-channel reaction prototype：F + CH3OH→HF + CH3O/CH2OH[J]．Theoretical Chemistry Accounts，2020，139（10）：157．

LI Pinjun1，HUANG Yulin2

（1. Department of Information Science，Zhanjiang Preschool Education College，Zhanjiang 524037，China；2. School of Physics and Electronic Information，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China）

He-HF system；potential energy surface；interaction energies

O562.4

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.06.008

1007-9831（2022）06-0044-05

2022-03-05

湛江市非資助科技攻關(guān)專(zhuān)題（2020B01086）；2020年度廣東省普通高校特色創(chuàng)新項(xiàng)目（2020KTSCX351）

李品鈞（1979-），男，貴州福泉人，講師，從事基礎(chǔ)物理研究．E-mail：pingyuejushi@126.com