回火時間對馬氏體鋼氫脆敏感性的影響

葉高奇

（商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系,河南 商丘 476000）

0 引言

氫燃料是一種清潔的能源，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)中，從而導(dǎo)致鋼結(jié)構(gòu)暴露于氫環(huán)境中[1?3]。氫原子進(jìn)入鋼基體后，會使材料的力學(xué)性能發(fā)生顯著惡化，產(chǎn)生氫脆問題[2]，并且材料的氫脆敏感性隨材料的強(qiáng)度增加而增大[3?6]，因此開發(fā)出具有抗氫脆性能的高強(qiáng)鋼已成為汽車行業(yè)的迫切需求。馬氏體鋼的顯微組織以馬氏體為主，經(jīng)過簡單的熱處理就可表現(xiàn)出高強(qiáng)度，因而被廣泛應(yīng)用于高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)件中[4]。然而馬氏體屬于脆性相，通常需要通過回火處理達(dá)到所需的力學(xué)性能，馬氏體回火過程中會析出片狀滲碳體，使材料的氫脆問題尤為明顯[6]，因此回火馬氏體鋼的抗氫脆性能成為學(xué)者研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。

研究表明，當(dāng)回火熱處理工藝不變時，添加碳化物形成元素（V、Mo、Ti 和Nb 等）也可有效提高抗氫脆性能[7]。該方法不僅可以通過合金碳化物的捕氫來提高合金的抗氫脆性能，而且由于析出相的硬化效應(yīng)，可以獲得優(yōu)異的強(qiáng)度[8]。碳化鈦和碳化鈮不僅能捕捉氫，還能細(xì)化先前的奧氏體晶粒尺寸，提高抗氫脆性能[9]。在低碳Cr-Mo-V 鋼中，隨著回火時間的增長，鋼中碳化物粗化長大，捕獲氫原子的陷阱密度減少，氫擴(kuò)散系數(shù)增加，抗氫脆性能增強(qiáng)[10]。然而，在Fe-C-V 高強(qiáng)鋼中，當(dāng)回火時間小于1 h 時，回火處理有利于材料抗氫脆性能的改善，但當(dāng)回火時間增加到2 h 時，V 的碳化物變粗，失去強(qiáng)捕氫位點(diǎn)的特性，且大尺寸的V 碳化物作為裂紋萌生點(diǎn)，將降低其抗氫脆性能[8]。此外，V 型碳化物[3]中的C/V 不同，俘獲氫能力和俘獲能也不同。因此，在不同類型的鋼中，即使是相同類型的碳化物析出，其抗氫脆性能也會因碳化物的數(shù)量或尺寸而不同。

筆者通過改變回火時間，研究了碳化物析出對回火馬氏體鋼抗氫脆性能的影響，并采用電化學(xué)充氫后的慢應(yīng)變速率測試評價了氫脆敏感性，用熱解吸分析研究了氫捕獲行為，并用氫滲透試驗(yàn)分析了氫擴(kuò)散行為。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料選用浦項(xiàng)鋼鐵公司通過真空電弧熔煉生產(chǎn)的含有0.3% V 的馬氏體鋼，主要化學(xué)成分如表1 所示。鋼錠在1 200 ℃下熱處理2 h，然后熱軋成厚15 mm 的板，熱軋板在980 ℃下奧氏體化0.5 h，然后在55 ℃油中淬火，經(jīng)570 ℃熱處理一定時間（1、2、4、8、16 h），得到回火馬氏體組織。

表1 試驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of test steel %

采用維氏硬度計（HM-220B，Mitutoyo）進(jìn)行顯微硬度測試。拉伸試樣尺寸為25 mm×6 mm×1.5 mm 的板拉試樣，試樣的制備與軋制方向（RD）平行，采用萬能試驗(yàn)機(jī)（Instron3382，INSTRON）以5×10?3s?1的應(yīng)變率進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，并安裝25 mm 量規(guī)的引伸計進(jìn)行精確測量。通過機(jī)械拋光制備SEM 觀察樣品，然后用3%硝酸酒精溶液腐蝕10 s，并用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

為了評估氫脆敏感性，使用慢應(yīng)變速率測試（SSRT）來測量充氫后試樣的斷裂強(qiáng)度。使用400#～1 200#SiC 磨料紙進(jìn)行機(jī)械拋光后，在0.1 M Na-OH 溶液中以電流密度10 A/m2邊充氫邊拉伸，拉伸速率為1.7×10?4mm/s。拉伸斷裂后利用掃描電鏡觀察斷口形貌。采用雙電解池氫滲透試驗(yàn)[8]測定了氫擴(kuò)散系數(shù)Deff，試驗(yàn)采用薄板試件，其厚度為1 mm，測試面為1 cm2，充氫室溶液為3%NaCl +0.3%NH4SCN 溶液，充氫電流密度為50 A/m2，測氫室用0.1 M NaOH 溶液，在0.25 V 恒壓下測量電流變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織觀察

不同回火時間對應(yīng)的馬氏體顯微組織如圖1 所示，當(dāng)回火時間小于4 h 時，馬氏體板條界清晰且碳化物呈長條狀；隨著回火時間的延長，碳化物尺寸逐漸長大，馬氏體板條也出現(xiàn)粗化趨勢。當(dāng)回火時間超過4 h 時，馬氏體板條界開始變得模糊且碳化物逐漸呈球形顆粒狀。

圖1 不同回火時間下試樣的顯微組織Fig.1 Microstructures of the specimens under different tempering time

2.2 常規(guī)力學(xué)性能

圖2 為不同回火時間下試樣的力學(xué)性能。當(dāng)時間小于4 h 時，硬度(HV)變化并不明顯，變化范圍為425～430；但隨著回火時間的延長，材料的硬度值迅速降低，經(jīng)過16 h 回火后，材料的顯微硬度(HV)僅為392（圖2（a））。通過拉伸試驗(yàn)可得到材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖2（b）），當(dāng)回火時間小于4 h 時，材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本重合，而當(dāng)回火時間大于4 h 時，曲線最大應(yīng)力值隨著回火時間的增加而降低。對應(yīng)力-應(yīng)變曲線所表征的力學(xué)性能參數(shù)值進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度也表現(xiàn)出類似的變化（圖2（c）），這主要與回火過程中碳化物形態(tài)發(fā)生的變化有關(guān)。當(dāng)回火時間小于4 h 時，馬氏體在回復(fù)過程中，強(qiáng)度降低的同時碳化物析出起到了強(qiáng)化的作用，兩種作用下導(dǎo)致材料強(qiáng)度變化并不明顯（回火1 h 后材料的抗拉強(qiáng)度約1 480 MPa，屈服強(qiáng)度約1 350 MPa）；但隨回火時間的繼續(xù)增加（>4 h），其組織中的碳化物發(fā)生粗化，碳化物的析出強(qiáng)化效果會大幅度減弱，導(dǎo)致材料的硬度與強(qiáng)度均降低。此外，由于組織的粗化，材料的延伸率隨著回火時間的延長出現(xiàn)了一定的提升。

圖2 不同回火時間下試樣的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of specimens under different tempering time

2.3 氫脆敏感性

圖3（a）為不同回火時間下試樣充氫后的應(yīng)力-位移曲線，對比可發(fā)現(xiàn)充氫后材料的斷裂強(qiáng)度明顯降低，且強(qiáng)度降幅隨著回火時間的延長而增加，利用材料充氫后相對于未充氫條件下的抗拉強(qiáng)度的下降幅度來表征氫脆敏感性IHE[3]，如公式（1）所示：

圖3 不同回火處理?xiàng)l件下試樣的氫脆敏感性Fig.3 Hydrogen embrittlement sensitivity of specimens under different tempering conditions

式中，σAR是無氫材料的斷裂強(qiáng)度，MPa；σH為材料充氫時的斷裂強(qiáng)度，MPa。

氫脆敏感性因回火時間不同而發(fā)生變化，在回火時間1～4 h 范圍內(nèi)，材料發(fā)生斷裂的氫濃度隨回火時間延長而整體呈現(xiàn)增加趨勢，回火1、2 h 和4 h 對應(yīng)的氫濃度分別為2.95×10－4%、3.46×10－4%、3.40×10－4%；氫脆敏感性則呈現(xiàn)降低趨勢，對應(yīng)的氫脆敏感指數(shù)分別為71%、55%、40%。雖然回火1 h試樣與回火4 h 試樣的強(qiáng)度基本相同，但在相同的充氫濃度下回火1 h 試樣的氫脆敏感性卻明顯高于回火4 h 試樣。當(dāng)回火時間大于4 h 時，材料發(fā)生斷裂的氫濃度小幅上升后又急劇下降，回火8 h 和16 h試樣分別為3.52×10－4%、2.91×10－4%，而氫脆敏感性增加，對應(yīng)的氫脆敏感指數(shù)分別為49%和52%。

圖4 為不同回火時間試樣的拉伸斷口形貌，充氫前試樣呈現(xiàn)韌窩特征，而充氫后試樣的斷裂方式向解理脆性斷裂特性轉(zhuǎn)變。這主要是由于氫原子促進(jìn)了局部塑性變形和降低了金屬原子鍵結(jié)合力而引起的[7?8]。

圖4 不同回火處理?xiàng)l件下試樣充氫后斷口形貌Fig.4 Fracture morphology of specimens after hydrogen charging under different tempering conditions

2.4 氫擴(kuò)散行為

圖5（a）為試樣的氫滲透曲線，對試樣剛開始充氫時，氫原子未穿透試樣，此時氫滲透電流值為零，隨著充氫時間的繼續(xù)延長，氫原子穿透試樣達(dá)到測氫室，氫滲透電流逐漸增加達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

根據(jù)氫滲透曲線可以計算得到氫原子在鋼中的有效氫擴(kuò)散系數(shù)Deff，即[10]:

其中，L為試樣厚度，m；tb為氫原子穿透試樣厚度的時間，s。

試樣的氫擴(kuò)散系數(shù)隨著回火時間的延長呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，不同回火時間試樣對應(yīng)的氫擴(kuò)散系數(shù)分別為9.75×10?12、8.26×10?12、5.99×10?12、6.42×10?12m2/s 和8.32×10?12m2/s，如圖5（b）所示。當(dāng)回火時間小于4 h 時，隨著回火時間的延長，鋼中碳化物析出數(shù)量增加，碳化物/基體界面可作為氫陷阱阻礙氫原子的擴(kuò)散[5]，使鋼中有效氫擴(kuò)散系數(shù)降低；而當(dāng)回火時間大于4 h 時，碳化物會發(fā)生粗化長大，這在一定程度上降低了碳化物/基體界面尺寸[6]，其對氫原子捕獲作用減弱，使鋼中有效氫擴(kuò)散系數(shù)增加。

圖5 不同回火處理?xiàng)l件下試樣中氫擴(kuò)散行為Fig.5 Hydrogen diffusion behavior in samples under different tempering conditions

3 結(jié)論

利用慢應(yīng)變速率拉伸及氫滲透試驗(yàn)對不同回火時間下馬氏體鋼中的氫擴(kuò)散及氫脆敏感性進(jìn)行了研究，結(jié)論如下：

1)隨著回火時間的延長，試樣的強(qiáng)度及硬度均在回火時間為4 h 時達(dá)到峰值，這主要與顯微組織有關(guān)。當(dāng)回火時間小于4 h 時，馬氏體板條界清晰且碳化物呈長條狀，并隨著回火時間的延長，碳化物析出量增加，但回火時間大于4 h 時，馬氏體板條界變得模糊且碳化物逐漸長大呈球狀。

2)氫在回火馬氏體鋼中擴(kuò)散行為主要會受碳化物特性的影響。回火過程中析出的碳化物可有效捕獲氫原子，使鋼中有效氫擴(kuò)散系數(shù)降低；但當(dāng)回火時間大于4 h 時，發(fā)生粗化的碳化物對氫原子的捕獲作用減弱，使鋼中有效氫擴(kuò)散系數(shù)反而增加。

3)試樣的氫脆敏感性隨著回火時間的增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)回火時間小于4 h 時，碳化物的析出量增加，有效阻礙了氫原子的擴(kuò)散，使鋼的氫脆敏感性降低；但當(dāng)回火時間大于4 h 時，碳化物發(fā)生粗化，其對氫原子擴(kuò)散的阻礙作用減弱，使鋼的氫脆敏感性增加。在實(shí)際生產(chǎn)中可通過控制熱處理工藝使試樣中獲得細(xì)小彌散分布的碳化物，以提高馬氏體鋼的抗氫脆敏感性。