張玉東

(遼寧省水利水電科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110003)

聚羧酸高性能減水劑是以聚羧酸鹽為主體、經(jīng)接枝共聚生成的多種高分子有機(jī)化合物，與各種水泥的相容性好，對(duì)混凝土的坍落度保持性好，摻量低，收縮小，具有較強(qiáng)的減水性能。而氯離子作為聚羧酸高性能減水劑中的嚴(yán)重有害成分，在拌和混凝土?xí)r如果超過(guò)規(guī)定的含量將會(huì)對(duì)鋼筋具有強(qiáng)烈的腐蝕性，進(jìn)而降低鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，甚至危及結(jié)構(gòu)安全。

依據(jù)《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2012)，在聚羧酸高性能減水劑均質(zhì)性試驗(yàn)中氯離子含量測(cè)定方法有電位滴定法和離子色譜法2種。其中，電位滴定法以銀或氯電極為指示電極，銀離子濃度變化將影響電勢(shì)值，依據(jù)甘汞參比電極，用電位計(jì)或酸度計(jì)測(cè)定兩極在溶液中組成的原電池的電勢(shì)。銀離子與氯離子反應(yīng)生成溶解度很小的氯化銀白色沉淀。在等當(dāng)點(diǎn)前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢(shì)變化緩慢，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)氯離子全部生成氯化銀沉淀，此時(shí)滴入少量硝酸銀即引起電勢(shì)急劇變化，從而指示出滴定終點(diǎn)并測(cè)出相應(yīng)的氯離子含量。而離子色譜(IC)法是液相色譜分析方法的一種，試樣溶液經(jīng)陰離子色譜柱分離后，被電導(dǎo)池檢測(cè)，然后測(cè)定溶液中氯離子峰面積或峰高，換算出氯離子含量。本文針對(duì)上述兩種方法測(cè)定氯離子含量的精確、快捷、有效性進(jìn)行綜合對(duì)比分析。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 儀器選擇

電位滴定法采用的試驗(yàn)儀器包括電位測(cè)定儀或酸度儀，銀電極或氯電極，磁力加熱攪拌器等。

離子色譜法采用的試驗(yàn)儀器包括ICS-600型離子色譜儀，lonPacAS23型陰離子色譜柱，25μL定量環(huán)，10mL進(jìn)樣瓶,AS-DV50位自動(dòng)進(jìn)樣器等。

1.2 試劑條件

電位滴定法采用的試劑包括純度為95%的硝酸與水按1 ∶1配制成的溶液，又稱(chēng)為(1+1)硝酸溶液，AR級(jí)硝酸銀配制成濃度為17g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及GR級(jí)氯化鈉配制成濃度為0.1000mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

離子色譜法采用的試劑包括GR級(jí)碳酸鈉0.477g，GR級(jí)碳酸氫鈉0.067g，純度不小于99.8%的氮?dú)?，?shí)驗(yàn)室純凈水(電導(dǎo)率小于18MΩ·m，0.2μm超濾膜過(guò)濾，流速為0.8mL/min)。

2 試驗(yàn)過(guò)程

2.1 溶液的配制

2.1.1 電位滴定法

先吸取10mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴入200mL燒杯中并加水稀釋?zhuān)偌?mL硝酸(1+1)，一邊滴入一邊加熱攪拌，以電位滴定儀測(cè)定終點(diǎn)，過(guò)了等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，再滴入10mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至滴入第二個(gè)終點(diǎn)出現(xiàn)，記錄讀數(shù)，用二次微商法計(jì)算出硝酸銀溶液消耗的體積V01和V02。體積V0按下式計(jì)算：

V0=V02-V01

式中V0——所用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硝酸銀溶液的體積，mL；

V01——空白試驗(yàn)中，第一個(gè)終點(diǎn)時(shí)所消耗硝酸銀溶液的體積，mL；

V02——空白試驗(yàn)中，第二個(gè)終點(diǎn)時(shí)所消耗硝酸銀溶液的體積，mL。

硝酸銀溶液的濃度c按下式計(jì)算：

式中c——硝酸銀溶液的濃度，mol/L；

c′——氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V′——氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

2.1.2 離子色譜法

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：精確稱(chēng)取1.648g事先經(jīng)過(guò)約550～600℃高溫爐烘干并冷卻至室溫后的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)試劑，盛入1000mL白色容量瓶中用純凈水稀釋至標(biāo)線刻度，搖勻。

配置(0.1000mol/L)氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：用刻度吸管將100mL濃度為1mg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線刻度，搖勻。

2.2 方法步驟

2.2.1 電位滴定法

稱(chēng)取聚羧酸高性能減水劑試樣3.0000g左右，放入400mL的燒杯中，加200mL水和4mL硝酸(1+1)，使溶液呈酸性，攪拌至試樣完全溶解。

用移液管加入10mL 0.1000mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，放在電磁攪拌器上攪拌，用硝酸銀溶液緩慢滴定，記錄電勢(shì)和對(duì)應(yīng)的滴定管讀數(shù)。接近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，緩慢加入0.1mL硝酸銀溶液，直至電勢(shì)趨向變化平緩。記錄得到第一個(gè)終點(diǎn)時(shí)硝酸銀溶液消耗的體積V1。

再加入10mL 0.1000mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，繼續(xù)滴定，直至第二個(gè)等當(dāng)點(diǎn)出現(xiàn)，記錄硝酸銀溶液消耗的體積V2。

空白試驗(yàn)：不加試樣，緩慢滴加硝酸銀溶液，記錄電勢(shì)和對(duì)應(yīng)的滴定管讀數(shù)，直至第一個(gè)終點(diǎn)出現(xiàn)。過(guò)等當(dāng)點(diǎn)后，繼續(xù)滴定至第二個(gè)終點(diǎn)，計(jì)算硝酸銀溶液消耗的體積V1和V2。

2.2.2 離子色譜法

將試樣加純凈水稀釋?zhuān)苯臃湃霕悠恐袎簩?shí)，依次放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，經(jīng)過(guò)抑制器、色譜柱分析，得到氯離子色譜峰的峰面積和峰高，計(jì)算試樣溶液中的氯離子含量。

試樣的配置：稱(chēng)取約1g左右試樣放入100mL燒杯中，滴入50mL純凈水和5滴硝酸溶解攪拌至試樣完全分散，經(jīng)加熱、煮沸、冷卻、過(guò)濾收集到100mL容量瓶中搖勻。

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：用吸管分別吸取1mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL濃度為1mg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液放入6個(gè)100mL容量瓶中，稀釋搖勻。溶液濃度分別為1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、15μg/mL、20μg/mL、25μg/mL。再各吸取10mL以上溶液放入試驗(yàn)瓶中壓縮。依次放入自動(dòng)進(jìn)樣器中走樣分析得到氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖。

2.3 計(jì)算公式

2.3.1 電位滴定法

用二次微商法計(jì)算。

聚羧酸高性能減水劑中氯離子所消耗硝酸銀體積V按下式計(jì)算：

式中V1——空白試驗(yàn)中，第一個(gè)終點(diǎn)時(shí)所消耗硝酸銀溶液的體積；

V2——空白試驗(yàn)中，第二個(gè)終點(diǎn)時(shí)所消耗硝酸銀溶液的體積。

試樣中氯離子含量XCl-按下面公式計(jì)算：

式中XCl-——試樣中氯離子含量，%；

V——試樣中氯離子所消耗硝酸銀溶液體積，100mL；

m——試樣質(zhì)量,g。

2.3.2 離子色譜法

在自動(dòng)進(jìn)樣器中同時(shí)放入離子標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液，經(jīng)色譜柱分離，得到色譜圖的峰面積和峰高。在工作曲線上查得氯離子濃度c1，則試樣氯離子含量XCl-為：

式中m——聚羧酸高性能減水劑樣品質(zhì)量,g。

3 試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)分析

采用電位滴定法和離子色譜法分別對(duì)10組HPWR-LS-Ⅰ型聚羧酸高性能減水劑樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)。

3.1 電位滴定法

通過(guò)上述試驗(yàn)步驟，電位滴定法測(cè)得的聚羧酸高性能減水劑試樣中氯離子含量見(jiàn)表1。

表1 電位滴定法測(cè)定的聚羧酸高性能減水劑試樣中氯離子含量

由表1可知，電位滴定法測(cè)定的10組聚羧酸高性能減水劑的氯離子含量浮動(dòng)較大，最大偏差0.262%，標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)0.098%，變異系數(shù)達(dá)到23.878%。

3.2 離子色譜法

聚羧酸高性能減水劑中的可溶性有機(jī)雜質(zhì)采用lonPacAS23型陰離子色譜柱去除和分解。依據(jù)儀器使用方法進(jìn)行多余峰削峰處理，有效降低其他成分的干擾，本試驗(yàn)中考慮降低硝酸的用量，以利于環(huán)保，且可優(yōu)化色譜柱分離條件(試樣分析的典型譜見(jiàn)圖1)。其他離子也比較好地得到分離，不影響氯離子的定量測(cè)定。

圖1 聚羧酸高性能減水劑試樣離子色譜

離子色譜儀測(cè)得的聚羧酸高性能減水劑樣品中氯離子含量見(jiàn)表2。

表2 離子色譜法測(cè)定的聚羧酸高性能減水劑試樣中氯離子含量

由表2可知，離子色譜法測(cè)定的10組聚羧酸高性能減水劑的氯離子含量浮動(dòng)較小，最大偏差0.011%，標(biāo)準(zhǔn)偏差只有0.004%，變異系數(shù)為1.146%。離子色譜法測(cè)定結(jié)果精密度要比電位滴定法高27倍，因此，離子色譜法測(cè)定的氯離子含量更精確。

4 結(jié) 論

通過(guò)電位滴定法和離子色譜法2種試驗(yàn)方法對(duì)指定的聚羧酸高性能減水劑試樣中氯離子含量測(cè)定的比對(duì)試驗(yàn)，綜合試劑采購(gòu)和管理、試驗(yàn)效率和精密度等方面比較分析，得到如下結(jié)論：

試劑采購(gòu)和管理方面，由于電位滴定法采用的硝酸和硝酸銀量較大，試劑屬于易致爆?；罚囼?yàn)產(chǎn)生的廢液處理難以達(dá)標(biāo)，加之危化品管控要求嚴(yán)格和社會(huì)環(huán)保意識(shí)逐漸提高，試驗(yàn)試劑不易在市面上采購(gòu)到。離子色譜法可直接采購(gòu)標(biāo)液試劑，也非危化品，更易于管理和存儲(chǔ)。

試驗(yàn)效率和精密度方面，氯化銀穩(wěn)定性差，人工操作頻繁和計(jì)算復(fù)雜造成電位滴定法測(cè)量結(jié)果重復(fù)性較差，檢測(cè)精度和效率低(每組試樣需耗時(shí)1.5～3h)、環(huán)保性差，很難滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室大組數(shù)試驗(yàn)的要求。離子色譜法精密度更高、試驗(yàn)快捷(每組試樣僅耗時(shí)5～10min)、環(huán)保性好，可直接測(cè)試，優(yōu)勢(shì)明顯。

因此，測(cè)定聚羧酸高性能減水劑中的氯離子含量時(shí)，建議在實(shí)驗(yàn)室推廣應(yīng)用干擾少、分析速度快、適宜批量分析的離子色譜法。