邱小云，王冀恒

鋁合金陽極氧化膜沸水-稀土鹽雙重封閉及力學(xué)性能研究

邱小云1，王冀恒2

（1.南京科技職業(yè)學(xué)院 智能制造學(xué)院，江蘇 南京 210048；2. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

在鋁合金表面制備陽極氧化膜，并采用環(huán)保型沸水封閉與稀土鹽封閉方法相結(jié)合對陽極氧化膜進(jìn)行雙重封閉。研究了雙重封閉后陽極氧化膜的微觀形貌、厚度、硬度、彈性恢復(fù)能力和摩擦性能，并與未封閉陽極氧化膜和單一封閉后陽極氧化膜比較。結(jié)果表明：單一封閉和雙重封閉對陽極氧化膜的厚度影響較小，但封閉前后微觀形貌明顯不同。與未封閉陽極氧化膜相比，雙重封閉陽極氧化膜的硬度提高了約26%，達(dá)到347.5 HV，彈性模量提高了約27.8%，達(dá)到52.068 GPa，摩擦因數(shù)和磨損失重僅為0.37、2.08 mg/mm2。主要原因在于為雙重封閉過程中發(fā)生多個反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物較好的封堵孔洞，更大程度改善陽極氧化膜的致密性，使其承載能力和抗塑性變形能力增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

沸水-稀土鹽雙重封閉；陽極氧化膜；硬度；彈性恢復(fù)能力；摩擦性能

鋁合金通常進(jìn)行陽極氧化以實現(xiàn)裝飾和防護(hù)效果。陽極氧化膜由多孔層和阻擋層構(gòu)成［1-3］，表面多孔特性雖然賦予陽極氧化膜著色能力，但也會吸附環(huán)境中的腐蝕性介質(zhì)或灰塵，導(dǎo)致腐蝕速度加快或表面生垢。因此，從保證陽極氧化膜性能的角度，有必要后續(xù)封閉處理。陽極氧化膜封閉主要采用沸水封閉［4］、鎳鹽封閉［5］、有機(jī)物封閉［6］和稀土鹽封閉［7］等方法。鑒于單一封閉方法的效果不太理想，一些學(xué)者嘗試了雙重封閉。研究發(fā)現(xiàn)［8-9］，雙重封閉效果明顯好于單一封閉方法，能更好的封堵微孔改善陽極氧化膜形貌質(zhì)量，從而更大程度的提高耐蝕性能。

力學(xué)性能（包括硬度、抗拉強(qiáng)度、彈性模量等）是衡量陽極氧化膜使用性能的重要指標(biāo)，提高陽極氧化膜的力學(xué)性能對于保證其滿足不同工況下（如摩擦和腐蝕交互作用的工況、承受外部載荷的工況等）的使用要求具有重要意義。陳朝英等［10］通過設(shè)置溫度梯度使陽極氧化膜的硬度提高了約100 HV，表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。陳高紅等［11］通過優(yōu)化陽極氧化工藝參數(shù)使陽極氧化膜的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高，同時斷后伸長率明顯下降。盧潔琴等［12］通過改變電解液成分使陽極氧化膜的硬度和彈性模量較大幅度提高，同時摩擦系數(shù)和磨損量降低。丁小理等［13］在鋁合金陽極氧化過程中采取固溶時效和熱處理方法，通過控制固溶溫度和時效時間使陽極氧化膜的拉伸性能得到改善。不同于現(xiàn)有研究思路，筆者將環(huán)保型沸水封閉方法與稀土鹽封閉方法相結(jié)合對鋁合金表面陽極氧化膜進(jìn)行雙重封閉，主要研究雙重封閉后陽極氧化膜的微觀形貌、厚度、硬度、彈性恢復(fù)能力和摩擦性能，以期通過后處理方式提高陽極氧化膜的力學(xué)性能。

1　實驗

1.1　鋁合金陽極氧化

鋁合金試片尺寸為50 mm×25 mm×1 mm，經(jīng)打磨后依次在無水乙醇中超聲波清洗、中溫氫氧化鈉溶液（60 ℃、50 g/L）中浸泡，然后浸在稀硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)25%）中活化，待試片表面平滑后取出，用去離子水洗凈。采用可編程直流穩(wěn)壓電源，正極接處理后的鋁合金試片，負(fù)極接純鉛板。陽極氧化電解液成分為：硫酸（98%）160 g/L、草酸10 g/L，工藝參數(shù)為：陽極電流密度1.5 A/dm2、電解液溫度18 ℃、氧化時間80 min。

1.2　沸水-稀土鹽雙重封閉

鋁合金試片陽極氧化后浸在沸騰的去離子水中，封閉30 min。隨后浸在預(yù)熱至35 ℃的稀土鹽溶液（硝酸鈰5 g/L、雙氧水6 mL/L）中封閉30 min。為了對比，鋁合金試片陽極氧化后分別進(jìn)行沸水封閉、稀土鹽封閉，溶液成分相同，封閉時間均為60 min。

1.3　性能測試

用掃描電子顯微鏡（S-4800型，日立公司）觀察封閉前后陽極氧化膜的微觀形貌，并用渦流測厚儀（TT230型，北京時代之峰科技有限公司）測試封閉前后陽極氧化膜的厚度。每個試樣表面測3個點，結(jié)果求平均值。

用維氏硬度計（HVS-1000Z型，萊州華銀試驗儀器有限公司）測試封閉前后陽極氧化膜的硬度，加載0.49 N，保持15 s卸載。每個試樣表面測5個點，結(jié)果求平均值。

用Berkovich金剛石壓頭的納米壓痕儀（NHT2型，瑞士CSM儀器股份有限公司）通過計算機(jī)控制施加的載荷變化獲得封閉前后陽極氧化膜的載荷-位移曲線，最大載荷為300 mN，保載時間60 s，結(jié)合卸載后壓痕深度恢復(fù)量和彈性模量評價封閉前后陽極氧化膜的彈性恢復(fù)能力。

用往復(fù)摩擦試驗機(jī)（UMT-2型，美國CETR公司）測試封閉前后陽極氧化膜的摩擦性能，獲得摩擦系數(shù)曲線，并用電子天平稱重獲得磨損失重。實驗在室溫下進(jìn)行，相對濕度為30%，不加任何潤滑劑，摩擦對偶件為GCr15鋼球，載荷為10 N，往復(fù)行程為6 mm，摩擦?xí)r間為7 min。

2　結(jié)果與討論

2.1　陽極氧化膜的微觀形貌

圖1（a）為未封閉陽極氧化膜的微觀形貌，圖1（b）為沸水封閉陽極氧化膜的微觀形貌，圖1（c）為稀土鹽封閉陽極氧化膜的微觀形貌，圖1（d）為雙重封閉陽極氧化膜的微觀形貌?？梢娢捶忾]陽極氧化膜表面密集分布著微小孔洞，孔徑為30～40 nm，其致密性差。沸水封閉陽極氧化膜表面只有少數(shù)孔洞，均勻性和致密性有所改善。由于沸水封閉過程中生成勃姆體氧化鋁體積膨脹使得孔洞壁厚增加、孔徑減小，多數(shù)孔洞被封堵，從而改善陽極氧化膜的致密性。稀土鹽封閉陽極氧化膜表面也只有少數(shù)孔洞，但其表面致密性好于沸水封閉后陽極氧化膜，一方面是由于稀土鹽封閉過程中生成氫氧化鈰因體積膨脹可以封堵多數(shù)孔洞。另一方面，沉積的氫氧化鈰逐步融合形成含鈰轉(zhuǎn)化膜覆蓋在陽極氧化膜表面也能封堵孔洞［14］，從而有效改善陽極氧化膜的致密性。與未封閉陽極氧化膜、沸水封閉陽極氧化膜和稀土鹽封閉陽極氧化膜相比，雙重封閉陽極氧化膜表面孔洞更少，其致密性最好。分析認(rèn)為，雙重封閉過程中發(fā)生陽極氧化膜局部溶解反應(yīng)、氧化鋁水合反應(yīng)、含鈰轉(zhuǎn)化膜形成反應(yīng)，稀土鹽封閉作為沸水封閉的補(bǔ)充，兩者封閉效果疊加，反應(yīng)產(chǎn)物較好的封堵孔洞，從而更大程度改善陽極氧化膜的致密性。

圖1　封閉前后陽極氧化膜的微觀形貌

2.2　陽極氧化膜的厚度

圖2為封閉前后陽極氧化膜的厚度。未封閉陽極氧化膜、沸水封閉陽極氧化膜、稀土鹽封閉陽極氧化膜和雙重封閉陽極氧化膜的厚度依次為24.8 μm、25.0 μm、25.1 μm、25.1 μm，可知單一沸水封閉、稀土鹽封閉以及雙重封閉對陽極氧化膜的厚度影響較小。由于沸水封閉和稀土鹽封閉反應(yīng)產(chǎn)物主要填充封堵陽極氧化膜的孔洞，因此封閉后陽極氧化膜的厚度變化不大。

圖2　封閉前后陽極氧化膜的厚度

2.3　陽極氧化膜的硬度

圖3為封閉前后陽極氧化膜的硬度。沸水封閉陽極氧化膜和稀土鹽封閉陽極氧化膜的硬度依次為308.4 HV、323.2 HV，較未封閉陽極氧化膜提高了約13%、18%。由于沸水封閉和稀土鹽封閉過程中反應(yīng)產(chǎn)物將多數(shù)孔洞封堵，有效改善了陽極氧化膜的致密性，使其承載能力和抗塑性變形能力增強(qiáng)。當(dāng)沸水封閉陽極氧化膜和稀土鹽封閉陽極氧化膜表面與硬質(zhì)壓頭接觸，由于其致密性改善，塑性變形程度降低，從而表現(xiàn)為硬度提高。與沸水封閉陽極氧化膜和稀土鹽封閉陽極氧化膜相比，雙重封閉陽極氧化膜的硬度最高，達(dá)到338.6 HV，較未封閉陽極氧化膜提高了約23%。結(jié)合雙重封閉機(jī)理分析，雙重封閉過程中反應(yīng)產(chǎn)物能有效封堵孔洞，更大程度改善陽極氧化膜的致密性，封閉后陽極氧化膜具有更好的承載能力和抗塑性變形能力，因此硬度最高。

2.4　陽極氧化膜的彈性恢復(fù)能力

圖4為封閉前后陽極氧化膜的載荷-位移曲線，可見每條曲線都包括加載階段、保持階段、卸載階段，每個階段曲線都較平滑，未出現(xiàn)突變。在加載階段，首先發(fā)生彈性變形，隨著載荷增加逐漸轉(zhuǎn)為塑性變形。卸載階段主要是彈性變形恢復(fù)過程，由于塑性變形程度較大導(dǎo)致形成壓痕。一般情況下，加載階段的最大壓痕深度與卸載后的壓痕深度反映陽極氧化膜的彈性恢復(fù)能力［15-16］。最大載荷相同的情況下，加載階段的壓痕越淺，可以反映陽極氧化膜的硬度高，承載能力強(qiáng)。卸載后的壓痕深度與加載階段的壓痕深度差值越大，可以反映陽極氧化膜的彈性恢復(fù)能力越好。由圖4可知，未封閉陽極氧化膜的最大壓痕深度約為1748 nm，卸載后壓痕深度為1452 nm，彈性恢復(fù)量占比約為17%，其彈性恢復(fù)能力相對較差。雙重封閉陽極氧化膜的最大壓痕深度約為1564 nm，卸載后壓痕深度為1077 nm，彈性恢復(fù)量占比例約為31%，說明其彈性恢復(fù)能力最好。

圖3　封閉前后陽極氧化膜的硬度

根據(jù)經(jīng)典Oliver-Pharr公式［17-18］求得未封閉陽極氧化膜、沸水封閉陽極氧化膜、稀土鹽封閉陽極氧化膜和雙重封閉陽極氧化膜的彈性模量依次為41.044 GPa、46.608 GPa、52.024 GPa、54.316 GPa，如圖5所示。其中，雙重封閉陽極氧化膜的彈性模量最高，較未封閉陽極氧化膜、沸水封閉陽極氧化膜、稀土鹽封閉陽極氧化膜分別提高了約32%、17%、4%。主要歸因于雙重封閉過程中反應(yīng)產(chǎn)物有效封堵孔洞，更大程度改善陽極氧化膜的致密性，提高了陽極氧化膜的抗彈塑性變形能力。

圖4　封閉前后陽極氧化膜的載荷-位移曲線

圖5　封閉前后陽極氧化膜的彈性模量

2.5　陽極氧化膜的摩擦性能

圖6為封閉前后陽極氧化膜的摩擦因數(shù)曲線，可見每條曲線都包括磨合階段和穩(wěn)定階段，摩擦因數(shù)呈現(xiàn)相似的變化趨勢。在磨合階段（0～2 min），未封閉陽極氧化膜、沸水封閉陽極氧化膜、稀土鹽封閉陽極氧化膜和雙重封閉陽極氧化膜的摩擦因數(shù)均隨著摩擦?xí)r間延長呈波動性增大趨勢，這與陽極氧化膜原始表面狀況有關(guān)。未封閉陽極氧化膜表面多孔、致密性差，其摩擦因數(shù)波動幅度最大。而雙重封閉陽極氧化膜表面較均勻、致密，其摩擦因數(shù)波動幅度最小。

磨合階段結(jié)束后處于穩(wěn)定階段，未封閉陽極氧化膜、沸水封閉陽極氧化膜、稀土鹽封閉陽極氧化膜和雙重封閉陽極氧化膜的穩(wěn)定摩擦系數(shù)依次為0.56、0.49、0.40、0.37，其中，雙重封閉陽極氧化膜的穩(wěn)定摩擦因數(shù)最低，其耐磨性能最好。單一沸水封閉和稀土鹽封閉過程中反應(yīng)產(chǎn)物都能封堵孔洞，使陽極氧化膜結(jié)構(gòu)緊致且連續(xù)性得到改善，硬度和抗塑性變形能力均提高［19-20］，表現(xiàn)為抗摩擦磨損能力增強(qiáng)。因此，沸水封閉陽極氧化膜和稀土鹽封閉陽極氧化膜在摩擦過程中接觸面的磨損程度減輕，不均勻磨損被抑制，從而表現(xiàn)為摩擦因數(shù)降低，耐磨性能相比于未封孔陽極氧化膜提高。雙重封閉過程中反應(yīng)產(chǎn)物更好的封堵孔洞，使陽極氧化膜結(jié)構(gòu)更緊致且連續(xù)性進(jìn)一步改善，因此雙重封閉后陽極氧化膜具有更高硬度和更好的抗塑性變形能力，摩擦過程中接觸面的磨損程度和不均勻磨損程度進(jìn)一步減輕，表現(xiàn)為摩擦因數(shù)最低，其耐磨性能最好。

圖6　封閉前后陽極氧化膜的摩擦因數(shù)曲線

圖7為封閉前后陽極氧化膜的磨損失重。一般情況下，磨損失重越低，陽極氧化膜的耐磨性能越好。未封閉陽極氧化膜、沸水封閉陽極氧化膜、稀土鹽封閉陽極氧化膜和雙重封閉陽極氧化膜的磨損失重依次為2.68 mg/mm2、2.35 mg/mm2、2.17 mg/mm2、2.08 mg/mm2，其中，雙重封閉陽極氧化膜的磨損失重最少，進(jìn)一步證實其耐磨性能最好。主要歸因于雙重封閉陽極氧化膜的硬度最高且具有更好的抗塑性變形能力和承載能力，在某種程度上可以降低摩擦剪切力，減輕摩擦副接觸面剝落程度，因此磨損程度較輕。

圖7　封閉前后陽極氧化膜的磨損失重

3　結(jié)論

（1）單一封閉和雙重封閉對陽極氧化膜厚度影響較小，封閉前后陽極氧化膜的厚度都約為25 μm，但微觀形貌明顯不同。雙重封閉陽極氧化膜表面孔洞更少，致密性最好，硬度和彈性模量達(dá)到347.5 HV、52.068 GPa，較未封閉陽極氧化膜分別提高了約26%、27.8%，摩擦因數(shù)和磨損失重僅為0.37、2.08 mg/mm2，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

（2）雙重封閉過程中主要發(fā)生陽極氧化膜局部溶解反應(yīng)、氧化鋁水合反應(yīng)、含鈰轉(zhuǎn)化膜形成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物較好的封堵孔洞，更大程度改善陽極氧化膜的致密性，從而增強(qiáng)陽極氧化膜的承載能力、抗塑性變形能力和耐磨性能。

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Dual Sealing of Anodic Oxidation Film on Aluminum Alloy with Boiling Water and Rare Earth Salt and Mechanical Properties

QIU Xiaoyun1， WANG Jiheng2

（1.School of Intelligent Manufacturing， Nanjing Polytechnic Institute， Nanjing 210048， China；2.School of Materials Science and Engineering， Jiangsu University of Science and Technology， Zhenjiang 212000， China）

Anodic oxidation film was prepared on the surface of aluminum alloy， and it was treated by a combination of environmentally-friendly boiling water sealing and rare earth salt sealing methods. The microstructure， thickness， hardness， elastic recovery ability and friction property of the anodic oxidation film after dual sealing were studied， and compared with that of unsealed anodic oxidation film and the anodic oxidation film after single sealing. The results show that single sealing and dual sealing have little effect on the thickness of anodic oxidation film， however the microstructure of the anodic oxidation films before and after sealing is significantly different. Compared with the unsealed anodic oxidation film， the hardness of the anodic oxidation film after dual sealing is increased by about 26% to 347.5 HV， the elastic modulus is increased by about 27.8% to 52.068 GPa， and the friction factor and abrasion loss are only 0.37 and 2.08 mg/mm2. The main reasons are attributed to multiple reactions occurring during the dual sealing process， the reaction products effectively seal the pores， improve the compactness of the anodic oxidation film to a greater extent and enhance the bearing capacity and resistance to plastic deformation， thus exhibit good mechanical properties.

dual sealing with boiling water and rare earth salt； anodic oxidation film； hardness； elastic resilience； friction property

TQ153.6

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.006

2021-12-07

2022-03-14

邱小云（1977—），江西南昌人，碩士，副教授，Email：teacher_20@126.com

江蘇省高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項目（PPZY2015C232）、江蘇省高等職業(yè)教育高水平專業(yè)群建設(shè)項目（蘇教職函〔2021〕1號：1-10）