張華云，任衛(wèi)斌，劉治國

7A04CS板材陽極氧化表面局部發(fā)黑分析及解決措施

張華云*，任衛(wèi)斌，劉治國

（航空工業(yè)導(dǎo)彈院，河南 洛陽 471003）

針對7A04CS板材加工的零件在硫酸陽極化鉻酸鹽填充后局部表面顏色發(fā)黑問題，采用金相分析、化學(xué)分析及力學(xué)性能試驗等分析手段，經(jīng)綜合分析得出主要原因是：擠壓變形時原始組織中粗大的塊狀第二相和較多的晶界析出物偏析殘留，在固溶熱處理時沒有充分溶解，在陽極氧化反應(yīng)中優(yōu)先溶解，膜層表面出現(xiàn)凹坑，造成了零件陽極氧化表面顏色發(fā)暗發(fā)黑。采用二次熱處理（淬火+人工時效）消除板材原始組織微量偏析，此故障現(xiàn)象消失。

7A04CS鋁合金；陽極氧化；偏析；熱處理

鋁合金材料由于密度小、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能良好，在航空領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛［1］。鋁合金在大氣中氧化生成氧化膜，由于這種自然氧化膜極薄，耐蝕能力很低，為了提高鋁及鋁合金的防護(hù)性、裝飾性和其他功能性，工業(yè)中常采用硫酸陽極氧化處理。硫酸氧化膜多孔，吸附能力較強(qiáng)，孔隙率為10～15%，膜層適合著色，為提高膜的防護(hù)性能需進(jìn)行封閉處理，提高其耐蝕性［1］。

規(guī)格為25的7A04CS擠壓板材加工的零件在精加工后進(jìn)行硫酸陽極化、鉻酸鹽封閉處理，零件表面局部顏色黯淡甚至發(fā)黑，顏色發(fā)黑區(qū)域沿板材軋制方向呈條帶狀分布，其它區(qū)域顏色呈正常的黃綠色陽極氧化膜層顏色。為分析膜層局部顏色黯淡、發(fā)黑的原因，對零件正常部位和發(fā)黑部位進(jìn)行了金相分析、化學(xué)分析和力學(xué)性能試驗，并以此為依據(jù)，對故障原因進(jìn)行了探討。

1　試驗部分

1.1　試驗件

試驗件數(shù)銑加工成型，經(jīng)硫酸體系陽極氧化、重鉻酸鹽封閉（陽極氧化規(guī)范參照HB/Z5076）的7A04CS零件。原材料為7A04板材（δ25），H112狀態(tài)，其化學(xué)成分見表1。其中原材料經(jīng)熱處理（固溶+時效）工藝，固溶處理：470 ℃保溫時間60 min，水冷，固溶轉(zhuǎn)移時間不得超過20 s；分級時效處理：120 ℃保溫180 min后升溫至160 ℃保溫180 min、空冷，達(dá)到7A04CS狀態(tài)。

表17A04CS鋁合金的化學(xué)成份

Tab.1　Chemical composition of 7A04CS alloy（wt.%）

1.2　試樣項目及方法

從膜層局部顏色發(fā)黑的殼體中選取兩件最嚴(yán)重的進(jìn)行取樣分析，在顏色正常區(qū)域和發(fā)黑區(qū)域各取若干試樣，加工后分別進(jìn)行硬度、力學(xué)性能、金相和化學(xué)分析，具體取樣位置如圖1所示。試樣經(jīng)裁剪后，用環(huán)氧樹脂封裝，水砂紙打磨及機(jī)械拋光后，采用光學(xué)顯微鏡（LEICA DMI5000 M型）觀察不同位置處的金相組織，金相試樣采用低濃度混合酸腐蝕劑（0.5%HF＋5%HNO3＋2%HCl）進(jìn)行適當(dāng)浸蝕。用洛氏硬度計（EW6000TR）測試試樣硬度，用電子萬能試驗機(jī)（UTM5305）測試試樣力學(xué)性能，用X射線熒光光譜儀（XRF-1800）測試合金元素成分。

圖1　取樣位置

2　試驗結(jié)果

2.1　硬度

在硫酸陽極氧化表面顏色正常及發(fā)黑區(qū)域上各取兩件試樣，按HB/Z 5076退除陽極化膜層后進(jìn)行硬度測試，結(jié)果見表2。由表2可知，正常區(qū)域和發(fā)黑區(qū)域的硬度符合要求，且無明顯差異。

表2零件硬度測試結(jié)果

Tab.2　Hardness of the parts

2.2　力學(xué)性能試驗

在硫酸陽極氧化表面顏色正常及發(fā)黑區(qū)域上取兩件拉伸試棒，取自板材橫向，加工后進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示正常區(qū)域和發(fā)黑區(qū)域的力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)要求，且無明顯差異。

表3零件力學(xué)性能測試結(jié)果

Tab.3　Mechanical performance results of the parts

2.3　化學(xué)分析

在硫酸陽極氧化表面顏色正常區(qū)域取一件試樣，發(fā)黑區(qū)域取兩件試樣，加工后對試樣的主要合金元素Cu、Mg、Zn分別進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表4。發(fā)黑區(qū)域和正常區(qū)域主要合金元素Cu、Mg、Zn的含量均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但兩側(cè)發(fā)黑區(qū)域的合金元素Cu、Mg、Zn的含量較中間正常區(qū)域高。

表4化學(xué)成分分析

Tab.4　Measurement of chemical composition

2.4　顯微組織

從發(fā)黑區(qū)域和正常區(qū)域各取一件試樣進(jìn)行金相分析對比。發(fā)黑區(qū)域的金相組織如圖2所示，正常區(qū)域的金相組織如圖3所示。對比圖2和圖3可知，發(fā)黑區(qū)域與正常區(qū)域的顯微組織相比，發(fā)黑區(qū)域顯微組織中析出物多，可見連續(xù)分布的粗大的塊狀第二相化合物，晶界處時效析出反應(yīng)較強(qiáng)，界面上析出物多，經(jīng)腐蝕后晶界顏色較深；而正常區(qū)域的顯微組織中析出物細(xì)小、彌散，連續(xù)分布的塊狀第二相化合物仍然存在，晶界處析出物相對較少，經(jīng)腐蝕后晶界顏色明顯變淺。殼體發(fā)黑區(qū)域、正常區(qū)域的顯微組織均屬正常，未見復(fù)熔球、三角晶界、晶界加粗等組織過熱、過燒現(xiàn)象。

圖2　發(fā)黑區(qū)域的金相組織

圖3　正常區(qū)域的金相組織

3　原因分析

7A04CS材料屬于鋁-鋅-鎂-銅系超硬鋁合金，其所含主要合金元素為Cu、Mg、Zn，另外還含有少量的Cr、Mn元素，以及Fe和Si等雜質(zhì)元素。其中，Cu、Mg、Zn等元素為7A04CS主要強(qiáng)化合金元素，而Cr、Mn等元素主要起細(xì)化晶粒以提高合金淬火態(tài)強(qiáng)度和人工時效強(qiáng)化效果，還可改善7A04CS合金的抗應(yīng)力腐蝕性能，減小應(yīng)力腐蝕傾向。Zn、Mg在鋁中能形成濃度較高的三元固溶體（Al）、（Zn）及（Mg2Al3）和含Zn的化合物：（AlZnMgCu）、（Mg2Al3Zn3）、（MgZn2）、（MgZn5），另外還有（CuMgAl2）、Mg2Si、AlMnFeSi、（FeMnSi）Al6、（FeMn）Al6等相，其中（Mg2Al3Zn3）、（MgZn2）為7A04CS合金的主要強(qiáng)化相［3］。而Fe和Si是合金中不可避免的有害雜質(zhì)，主要以硬而脆的（FeMnSi）Al6、（FeMn）Al6、Mg2Si以及游離Si形式存在［4］。

7A04CS鋁合金基體中的析出相顆粒決定了零件表面的局部成分和形貌，對材料的耐腐蝕等表面性能影響明顯［4］。陽極氧化及其相關(guān)的前處理工藝過程，使7A04CS合金表面的析出相顆粒造成局部表面反應(yīng)活性上的差異，對氧化膜的生長過程及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。通常在陽極氧化時，析出相對于鋁基體如果是陽極，則優(yōu)先溶解或氧化，在陽極膜中留下空洞缺陷，并沿著這些破碎的析出相粒子不斷向基體推進(jìn)，造成電流集中，而不能及時散發(fā)的熱量加速周圍氧化膜或基體繼續(xù)溶解，凹坑尺寸持續(xù)增大；如果陰極則不發(fā)生反應(yīng)，只是由于微電偶作用的存在，會促使周圍基體或陽極相顆粒的氧化或溶解，并在其周圍形成溝壑，隨著氧化的不斷進(jìn)行，與基體脫離脫落。7A04CS鋁合金中的（Mg2Al3Zn3）、（MgZn2）及Mg2Si相都是該合金基體中活性很大的陽極相，而（FeMnSi）Al6、（FeMn）Al6等雜質(zhì)相則屬于陰極相［4］。

擠壓變形和熱處理是影響可熱處理強(qiáng)化鋁合金組織結(jié)構(gòu)和性能的重要因素，它們也直接或間接地對材料的耐腐蝕性能和表面處理性能產(chǎn)生影響。其中變形加工的方式和程度造成了鋁合金材料組織和性能的各向異性，并使其微觀組織呈現(xiàn)出一定的分布特征。在擠壓過程中，晶粒沿主變形方向被拉長，析出相顆粒也被破碎并呈帶狀分布。在隨后的固溶熱處理時沒有充分溶解，原始組織中粗大的塊狀第二相和較多的晶界析出物在陽極氧化反應(yīng)中，則優(yōu)先溶解氧化，氧化膜會出現(xiàn)大大小小的凹坑，當(dāng)這些基體結(jié)構(gòu)缺陷大量存在時，會嚴(yán)重影響氧化膜的外觀，造成了零件陽極氧化表面顏色發(fā)暗發(fā)黑［3］。表4化學(xué)成分分析中發(fā)黑區(qū)域和正常區(qū)域主要合金元素Cu、Mg、Zn的含量均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但兩側(cè)發(fā)黑區(qū)域的合金元素Cu、Mg、Zn的含量較中間正常區(qū)域高也印證了上述分析。

4　解決措施和效果驗證

4.1　解決措施

7A04CS鋁合金硫酸陽極化膜層的厚度和外觀受制于淬火和時效規(guī)范，受合金組織的影響。采用二次淬火（固溶+時效）處理使殘留的原始組織中粗大塊狀第二相和晶界析出物充分回溶，消除原材料偏析。

殼體原工藝淬火工步的固溶工藝參數(shù)：加熱溫度470±5 ℃、保溫時間60 min，雖符合國軍標(biāo)GJB1694-1993《變形鋁合金熱處理規(guī)范》要求，但不適用于此批原材料，需延長保溫時間至100 min、加熱溫度仍為470±5 ℃， 30～40 ℃熱水冷卻，固溶轉(zhuǎn)移時間不得超過20 s。時效工藝保持原工藝參數(shù)。

4.2　效果驗證

抽取2件膜層發(fā)黑嚴(yán)重的零件，按陽極氧化規(guī)范參照HB/Z5076退除陽極化膜層，采用上述措施進(jìn)行二次淬火，完成后再按HB/Z5076進(jìn)行硫酸陽極陽化、鉻酸鹽封閉處理，表面膜層顏色為黃綠色，均勻一致，局部發(fā)黑現(xiàn)象消除，如圖4所示。

圖4　二次熱處理前后的殼體零件

5　結(jié)論

（1）殼體硫酸陽極氧化后表面局部發(fā)黑的主要原因是：7A04CS板材擠壓變形時原始組織中的粗大的塊狀第二相和較多的晶界析出物偏析殘留在固溶熱處理時沒有充分溶解，使得陽極氧化反應(yīng)中優(yōu)先溶解氧化，膜層表面出現(xiàn)大大小小的凹坑，造成了零件陽極氧化表面顏色發(fā)暗發(fā)黑。

（2）7A04CS板材增加二次淬火處理后，殘留的原始組織中粗大塊狀第二相和晶界析出物充分回溶，硫酸陽極氧化處理后表面局部發(fā)黑現(xiàn)象消除，膜層顏色均勻一致。

[1] 閆瑾,吳心元. 鋁合金硫酸陽極化常見質(zhì)量問題探究[J]. 電鍍與精飾, 2016, 38(10): 43-46.

[2] 陳亞. 現(xiàn)代實用電鍍技術(shù)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2003.

[3] 張振宇, 黨力. LC9CS板材陽極化處理表面局部發(fā)黑分析[J]. 航天工藝, 2001, 6:25-28.

[4] 劉建華, 李明, 李松梅, 等.擠壓成型對LC4CS鋁合金陽極氧化膜結(jié)構(gòu)的影響[J]. 航空學(xué)報, 2009, 2:368-372.

Analysis of Local Nigrescence on Anodic Oxide Film Surface of 7A04CS Plate

ZHANG Huayun*， REN Weibin， LIU Zhiguo

（Aviation Industry Missile Institute， Luoyang 471003，China）

The color of local surface film on of 7A04CS plate parts is dark after sulphuric acid anodizing and Chromate filling. By means of mechanical performance test， metallographic and chemical analysis，the comprehensive analysis is conclude. Oversize block second phase of original structure and grain boundary segregation has't been fully dissolved during the thermal treatment process， and they are preferential dissolved in the anodic oxide process. Pits appear on oxide film， leading to darken the color of local surface film. When second thermal treatment removes the segregation， then the phenomena of failure disappeared.

aluminium alloy of 7A04； anodizing； segregation； thermal treatment

V434

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.012

2021-07-11

2021-12-02

張華云（1982— ），女，碩士，高級工程師，Email：renweibin001@sina.com

張華云，Email：renweibin001@sina.com