淺述優(yōu)質(zhì)礦物材料膨潤(rùn)土

吳雪蘭 張洋洋 * 龍紅明 ，2 王為奎 唐祝國(guó)

（1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002；3.句容康泰膨潤(rùn)土有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212441）

0 引言

膨潤(rùn)土，又被稱作斑脫巖、皂土或膨土巖，在某些時(shí)刻也被稱為白泥，是一種以蒙脫石為主要成分的非金屬礦產(chǎn)。 根據(jù)蒙脫石的形成機(jī)理，膨潤(rùn)土礦可分為火山成因、沉積成因和熱液蝕變成因三種類型膨潤(rùn)土礦；根據(jù)層間吸附的離子種類差異，膨潤(rùn)土一般可分為鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土兩種類型。 由于膨潤(rùn)土具有吸水膨脹性、黏結(jié)性、陽(yáng)離子交換性等物化性能，所以膨潤(rùn)土是一種應(yīng)用廣泛、優(yōu)良的黏土資源，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 膨潤(rùn)土資源分布

世界膨潤(rùn)土資源儲(chǔ)量十分豐富， 但分布不均衡，主要分布于美國(guó)、中國(guó)、俄羅斯、希臘、土耳其、德國(guó)、意大利、墨西哥和日本等，其中，已探明的膨潤(rùn)土資源儲(chǔ)備中相當(dāng)大部分都是鈣基膨潤(rùn)土，以美國(guó)、中國(guó)地區(qū)資源儲(chǔ)量最多； 鈉基膨潤(rùn)土在資源儲(chǔ)量上相對(duì)較少，主要分布于美國(guó)，其他國(guó)家也有少部分鈉基膨潤(rùn)土礦。

根據(jù)2019年中國(guó)自然資源部的相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2018年年底，我國(guó)膨潤(rùn)土儲(chǔ)量為29.96 億噸。 國(guó)內(nèi)已探明的儲(chǔ)量占世界膨潤(rùn)土總儲(chǔ)量的60%左右，主要分布地有：廣西、新疆、內(nèi)蒙古、江蘇、河北、 湖北、山東和安徽等地區(qū)。 在我國(guó)，膨潤(rùn)土的種類比較豐富，其中，鈣基膨潤(rùn)土的占比是最大的，約占80%；鈉基膨潤(rùn)土以及其他類型的膨潤(rùn)土占比相對(duì)比較少。 廣西、新疆、 內(nèi)蒙古三地的膨潤(rùn)土資源儲(chǔ)量位居我國(guó)前三，資源儲(chǔ)量分別為26.1%、13.9%和8.5%。我國(guó)最大的膨潤(rùn)土礦區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)寧明縣，該礦區(qū)資源儲(chǔ)量約6.1 億噸。

2 膨潤(rùn)土的性能特征

純質(zhì)膨潤(rùn)土是較為稀少的，大多數(shù)膨潤(rùn)土中常常夾雜著不等量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)主要是石英、長(zhǎng)石、云母、高嶺石等。 通常情況下，膨潤(rùn)土的顏色為白色，若是其中夾雜著顯色元素，諸如鐵元素等，膨潤(rùn)土也會(huì)呈現(xiàn)淺紅色、磚紅色等，其外觀表征呈油脂光澤、蠟狀光澤或土狀光澤，貝殼狀或鋸齒狀斷口。

膨潤(rùn)土和蒙脫石在礦物學(xué)名稱層面是等同的。 作為膨潤(rùn)土的主要功效成分，蒙脫石的理化性能在相當(dāng)程度上直接決定了膨潤(rùn)土的理化性能和工藝性能。

蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)屬單斜晶系，主要構(gòu)成組分為二氧化硅、三氧化二鋁和水，其結(jié)構(gòu)式為：E（HO）{（AlMg）[SiO]（OH）}。它是由鋁硅酸鹽層堆積而形成的黏土，具有四面體片（Si-O）-八面體片（Al-O）-四面體片（Si-O）的T-O-T 單元層結(jié)構(gòu)，層與層之間以分子間力連結(jié)。

蒙脫石的特性：（1）異價(jià)類質(zhì)同象置換。 蒙脫石結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體中的Si、鋁氧八面體中的Al被低價(jià)態(tài)的離子置換時(shí)，晶層內(nèi)產(chǎn)生電荷差，使蒙脫石具有吸附陽(yáng)離子的能力；（2）電負(fù)性。 一般而言，蒙脫石表面帶負(fù)電，原因主要有：硅氧四面體結(jié)構(gòu)中的Si少部分被Al取代； 鋁氧八面體結(jié)構(gòu)中的Al被其他不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子所取代；蒙脫石表面的負(fù)二價(jià)的氧僅有一個(gè)化學(xué)鍵與正四價(jià)的硅相連，還具有一個(gè)游離的化學(xué)鍵；（3）離子交換性能。 由于相同電性的離子之間的電量交換，蒙脫石層間已吸附的離子可與溶液中的其他離子進(jìn)行交換；（4）吸水膨脹性；（5）分散在水溶液中呈膠體態(tài)的懸浮性；（6）在不同溫度下發(fā)生熱變化的性質(zhì)。

由于蒙脫石具有上述一些性能特征，以蒙脫石為主要成分的膨潤(rùn)土具備以下一些工藝性能：膨脹性、潤(rùn)滑性、黏性、離子交換性、觸變性。

3 膨潤(rùn)土的改性與提純

膨潤(rùn)土的改性，即通過(guò)焙燒或使用酸、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物等手段，改變膨潤(rùn)土組成成分以改變膨潤(rùn)土的理化性能。 目前在膨潤(rùn)土改性方面很多人做了研究，并且改性后的膨潤(rùn)土其理化性能大大提高，主要的改性方法有：（1）鈉化改性。 實(shí)踐證明，鈉基膨潤(rùn)土在工藝性能上的表現(xiàn)優(yōu)于鈣基膨潤(rùn)土。 鈉化改性的原理是采用含鈉試劑與鈣基膨潤(rùn)土層間的陽(yáng)離子發(fā)生替換，常用的鈉化劑有碳酸鈉、醋酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉等，具體反應(yīng)式為Ca（Mg）膨潤(rùn)土+NaCO→Na（膨潤(rùn)土）+（Ca，Mg）CO↓。 在實(shí)際應(yīng)用中，中小型企業(yè)多采用挖機(jī)混合膨潤(rùn)土與純堿后堆放陳化，致使鈉化穩(wěn)定性差，若引入物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)施行在線監(jiān)測(cè)與控制，可穩(wěn)定鈉化過(guò)程。 閆碧瑩以鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為鈉化劑對(duì)天然鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化處理，在水浴加熱與離心的同時(shí)也進(jìn)行了提純， 制備出高品質(zhì)鈉基蒙脫石：鈉基蒙脫石懸浮液CEC 為85.39 mmol/100 g，吸藍(lán)量為64.78/100 g。（2）酸化改性。利用不同濃度的酸以及不同種類的酸，在比較適宜條件下對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行處理。酸化過(guò)程中，膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)層間的陽(yáng)離子被H取代，結(jié)構(gòu)片層間距變大， 提高了酸化膨潤(rùn)土的吸附能力。常用酸化劑有硫酸、鹽酸、醋酸等。（3）有機(jī)改性。膨潤(rùn)土層間已吸附的陽(yáng)離子被有機(jī)物長(zhǎng)碳鏈或其官能團(tuán)替代，得到有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土。 當(dāng)有機(jī)物長(zhǎng)碳鏈或其官能團(tuán)進(jìn)入到膨潤(rùn)土晶體結(jié)構(gòu)層間， 增大了層間距，胡智強(qiáng)等人以吉米奇表面活性劑對(duì)某天然膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性，其層間距可增大至2.09 nm，并且在投土量為0.6 g/L、60℃、 吸附時(shí)間為9 min、pH=4 的條件下，吸附染料的去除率達(dá)93.68%。（4）焙燒改性。將膨潤(rùn)土在較高溫度下進(jìn)行焙燒（小于550℃），膨潤(rùn)土依次失去表面自由水、 層間吸附水以及結(jié)構(gòu)中的結(jié)合水，同時(shí)膨潤(rùn)土中的部分雜質(zhì)也會(huì)伴隨水分的蒸發(fā)而被剔除，使得膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)更為疏松，提高了膨潤(rùn)土的吸附能力。（5）復(fù)合改性。同時(shí)使用兩種及以上處理劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性處理，改性后的膨潤(rùn)土具有顯著的優(yōu)良特性。 單一改性處理劑獲得的改性膨潤(rùn)土存在一定的缺陷，例如，膨潤(rùn)土酸活化后，盡管其所含雜質(zhì)較少并且活性、吸附能力有所提高，但是酸活化過(guò)程不容易被控制，且容易造成酸用量過(guò)多的問(wèn)題；膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)有機(jī)改性后，對(duì)于有機(jī)物質(zhì)有好的吸附效果，但是比表面積小，熱穩(wěn)定性差。 王曉紅等人使用十六烷基三甲基溴化銨、四乙氧基硅烷對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行復(fù)合改性后吸附甲基橙，結(jié)果顯示：常溫下，甲基橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，初始pH 為3.1～4.6 時(shí)，甲基橙的去除率接近100%。

蒙脫石的含量是衡量膨潤(rùn)土品質(zhì)高低的一項(xiàng)重要指標(biāo)， 因此膨潤(rùn)土的提純受到了人們的廣泛關(guān)注。膨潤(rùn)土提純方法眾多，主要有：（1）手選法。 人工剔除礦石中大塊廢石，要求膨潤(rùn)土的品質(zhì)要高（蒙脫石含量大于80%），基于我國(guó)不同產(chǎn)地的膨潤(rùn)土差異性很大且品質(zhì)較低，此種方法實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。 （2）風(fēng)選法。 利用膨潤(rùn)土中蒙脫石與其他雜質(zhì)的密度不同，土粉與空氣混合成流態(tài)，經(jīng)分級(jí)離心機(jī)與風(fēng)機(jī)抽力的作用下實(shí)現(xiàn)比重大的礦物雜質(zhì)（細(xì)沙等）與目的顆粒的分離。 這種方法也要求膨潤(rùn)土中蒙脫石含量大于80%。 （3）水力旋流器法。 利用不同粒度的顆粒在水力旋流器中的沉降速度上的差異，實(shí)現(xiàn)目的顆粒與雜質(zhì)的分離，達(dá)到提純膨潤(rùn)土的目的，但對(duì)于細(xì)粒石英以及水溶性鹽等雜質(zhì)，旋流器的去除效果有限；（4）自由沉降法。 原理是基于斯托克斯沉降公式，將膨潤(rùn)土制備成漿體，蒙脫石遇水吸水后發(fā)生膨脹，所受浮力比雜質(zhì)所受的浮力大， 因而能夠使得蒙脫石與雜質(zhì)分離，達(dá)到提純膨潤(rùn)土的目的，但此法所需沉降時(shí)間長(zhǎng)、漿液界面不清易造成質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題，而且當(dāng)膨潤(rùn)土中雜質(zhì)粒度過(guò)細(xì)時(shí)， 這種提純方法的效果也不好。 （5）化學(xué)提純法。 利用恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑（如NaOH）與膨潤(rùn)土中的雜質(zhì)（如石英）反應(yīng)，使得雜質(zhì)進(jìn)入外界溶液中，實(shí)現(xiàn)蒙脫石與雜質(zhì)的分離，達(dá)到提純的目的。尤其在處理一些細(xì)粒雜質(zhì)時(shí)，效果甚好。

4 膨潤(rùn)土的應(yīng)用

4.1 膨潤(rùn)土在鉆探工程領(lǐng)域中的應(yīng)用

泥漿，被稱為“鉆探工程的血液”，它主要是由水（油）、添加劑和黏土組成的懸浮液，對(duì)于高效、快速、安全地鉆進(jìn)作業(yè)十分重要。 中國(guó)發(fā)展的初期，鉆探作業(yè)使用最多的是加堿泥漿或淡水泥漿；21 世紀(jì)初期，低固相泥漿，尤其是抗絮凝泥漿以及油基泥漿，開(kāi)始大量被使用， 其中所使用的黏土材料多為膨潤(rùn)土；目前，膨潤(rùn)土作為鉆井泥漿材料，占整個(gè)膨潤(rùn)土行業(yè)用量大概18%左右。 實(shí)踐證明，低品位鈣基膨潤(rùn)土的造漿性能遠(yuǎn)劣勢(shì)于鈉基膨潤(rùn)土，因而國(guó)內(nèi)使用膨潤(rùn)土造漿之前，會(huì)進(jìn)行人工鈉化處理，同時(shí)選擇合適的增效劑以及合適的劑量， 合理提升膨潤(rùn)土中蒙脫石的含量，達(dá)到提升造漿性能的目的。 在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，膨潤(rùn)土的觸變性致使設(shè)備易堵塞，增添維修管理煩擾。

4.2 膨潤(rùn)土在廢水處理中的應(yīng)用

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，各領(lǐng)域廢水量急速增長(zhǎng)，因而，各種廢水處理已經(jīng)成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)。 粉末狀膨潤(rùn)土因具有比表面積大、優(yōu)良的吸附性能和離子交換性能，成為一種處理廢水的優(yōu)質(zhì)礦物材料。 理論上，粉狀膨潤(rùn)土應(yīng)具有更好的吸附效果，但由于其吸水膨脹性、黏結(jié)性，使得粉土黏結(jié)團(tuán)聚，顯著降低吸附效果，同時(shí)產(chǎn)生二次污泥。 在實(shí)際的應(yīng)用中，將粉狀膨潤(rùn)土制成一定形狀，以便于回收和利用：借助海藻酸鈉與氯化鈣溶液的交聯(lián)作用制備成球粒；借助擠壓設(shè)備制備成條型；借助3D 打印技術(shù)，以膨潤(rùn)土作為打印材料，制成蜂窩型吸附磚等，同時(shí)也應(yīng)保證成形土強(qiáng)度，以便運(yùn)輸與應(yīng)用。

4.3 膨潤(rùn)土在冶金工程中的應(yīng)用

膨潤(rùn)土具有良好的分散懸浮性和黏結(jié)性，廣泛應(yīng)用于高爐煉鐵原料——球團(tuán)礦的生產(chǎn)，作為球團(tuán)礦黏結(jié)劑使用的膨潤(rùn)土可以優(yōu)化成球的性能和生球顆粒之間的黏結(jié)力，加速球團(tuán)的成型、長(zhǎng)大和儲(chǔ)存球團(tuán)內(nèi)部的水分，能顯著提高生球的落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、爆裂溫度及干球抗壓強(qiáng)度，但同時(shí)也引入了大量的Si和Al 等雜質(zhì)，降低了球團(tuán)礦品位，因而在冶金工程中使用優(yōu)質(zhì)高效膨潤(rùn)土，降低膨潤(rùn)土用量，是生產(chǎn)高質(zhì)量球團(tuán)礦的關(guān)鍵。

4.4 膨潤(rùn)土在建筑建材行業(yè)中的應(yīng)用

住房是當(dāng)下民生熱議話題之一，以民居為代表的各種建筑的興建，帶來(lái)了防水材料、墻體材料、涂料等行業(yè)的發(fā)展。 膨潤(rùn)土能夠吸收多倍于自身重量的水，從而體積膨脹為原有體積的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，而吸水至一定程度后的膨潤(rùn)土相當(dāng)于一種膠體，具有排斥水的性能，利用這一特性，膨潤(rùn)土能夠用于防水材料。 典型例子是膨潤(rùn)土防水毯、輕質(zhì)的墻體材料、浸漬涂層、垃圾填埋屏障材料。

4.5 膨潤(rùn)土在農(nóng)林畜牧業(yè)中的應(yīng)用

膨潤(rùn)土作為土壤改良劑被投入到農(nóng)業(yè)和林業(yè)中使用，膨潤(rùn)土可減少農(nóng)肥被水沖出，提高農(nóng)肥、水分的蓄積能力，從而改良土壤，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。 當(dāng)膨潤(rùn)土與肥料進(jìn)行混合使用時(shí)，膨潤(rùn)土還具有延長(zhǎng)肥料效用時(shí)長(zhǎng)的效果。 膨潤(rùn)土作為飼料添加劑被投入到畜牧業(yè)中使用，可減慢飼料在胃腸中的通過(guò)速度，促使畜禽充分消化飼料，以達(dá)到最高的營(yíng)養(yǎng)攝取率。

4.6 膨潤(rùn)土在醫(yī)藥食品加工業(yè)中的應(yīng)用

膨潤(rùn)土具有良好吸水性、懸浮性、分散性、黏結(jié)性、觸變性，在醫(yī)藥業(yè)中作為制劑輔料和藥劑載體使用。 膨潤(rùn)土具有了吸附和抑菌或殺菌的雙重功能，臨床上被用作治療腹瀉和消化道潰瘍的藥物；在某些軟膏或者糊狀類藥劑中加入膨潤(rùn)土， 可有效增稠；因膨潤(rùn)土具有良好吸附性，常作為藥劑載體使用，使得藥劑在人體內(nèi)發(fā)揮作用時(shí)間長(zhǎng)且穩(wěn)定。 總之，膨潤(rùn)土在醫(yī)藥用上的價(jià)值具有很大潛力。 膨潤(rùn)土具有良好吸附性和離子交換性，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。 在動(dòng)植物油進(jìn)行精煉時(shí)，酸化后的膨潤(rùn)土吸附能力增強(qiáng)，可有效去除動(dòng)植物油中的雜質(zhì)以及脫色；在葡萄酒等的釀制過(guò)程中加入膨潤(rùn)土，可起到釀酒過(guò)程的澄清和穩(wěn)定化處理；將膨潤(rùn)土用于日常調(diào)味用品（醋、味精、醬油等）的加工與提煉中，可有效除雜或澄清，甚至提高調(diào)味用品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

5 展望

國(guó)內(nèi)膨潤(rùn)土資源豐富，因其具有許多優(yōu)良性能被應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，但是不同地域的膨潤(rùn)土性能差異很大，造成膨潤(rùn)土加工應(yīng)用差異也較大。 目前，我國(guó)的膨潤(rùn)土制造與加工企業(yè)普遍存在規(guī)模較小、技術(shù)比較落后、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、資源利用率低下等問(wèn)題，進(jìn)一步研究膨潤(rùn)土應(yīng)用新途徑和加工新技術(shù)，對(duì)于開(kāi)發(fā)高端膨潤(rùn)土產(chǎn)品，賦予膨潤(rùn)土新的使用價(jià)值，顯得尤為迫切和重要。