納米碳在含能材料中的應(yīng)用進(jìn)展

王志超，仝 毅，黃風(fēng)雷

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

1 引言

含能材料是一類含有爆炸性基團(tuán)或含有氧化劑和可燃物、能獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并輸出能量的化合物或混合物，為各類武器裝備的高效毀傷提供能源和飛行動(dòng)力的支持［1-2］。武器彈藥與航空航天等國防事業(yè)的快速發(fā)展，對含能材料的綜合性能要求越來越高，如較高的能量密度、低易損、環(huán)境友好和能量釋放的高度可控性等。通過在含能材料中摻雜少量的功能添加劑可以調(diào)控其能量輸出、感度、力學(xué)特性等性能，主要功能添加劑包括納米金屬粉（納米銅粉、鋁粉和鎳粉）［3］、惰性材料（含氟聚合物、醋酸丁酸纖維素和石蠟）等［4-5］。納米金屬粉的表面能高、粒度小和表面活性位多，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和團(tuán)聚，長時(shí)間的儲(chǔ)存極易老化失活。惰性添加物雖然可以調(diào)節(jié)含能材料的感度等性能，但降低了能量密度，影響含能材料的能量輸出。因而納米碳材料的優(yōu)異特性，引起了研究人員的注意。納米碳材料［6-7］是指具有特定納米尺寸和由納米尺寸導(dǎo)致的顯著功能屬性的一系列碳材料，擁有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，難以和含能材料中的其他組分發(fā)生反應(yīng)，能在降低含能材料感度的同時(shí)，保證其長貯性能。此外，納米碳材料具有較大的比表面積，摻雜到含能材料中可加快傳質(zhì)傳熱速率，提高其能量釋放速率，充分發(fā)揮其高能量密度的優(yōu)勢［8］。同時(shí)，納米碳的燃燒產(chǎn)物不僅無污染，而且納米碳吸附性強(qiáng)，可吸附有毒的含能材料，滿足綠色發(fā)展的要求。納米碳的這些優(yōu)異性能成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［9-11］。

為此，本文總結(jié)了近年來納米碳在含能材料的相關(guān)應(yīng)用研究，梳理了納米碳在含能材料的分解（催化熱分解與抑制自分解）、感度（降低感度與提高感度）、力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、延伸率和儲(chǔ)能模量等）、微量檢測、吸附處理、燃燒性能等內(nèi)容，展望了未來的發(fā)展趨勢，以期為相關(guān)的研究提供參考。

2 納米碳對含能材料分解的影響

2.1 納米碳對高能炸藥熱分解的影響

環(huán)三亞甲基三硝胺（黑索今，RDX）、環(huán)四亞甲基四硝胺（奧克托今，HMX）和六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20，HNIW））等高能炸藥具有能量密度大、晶體密度高和釋放能量速率快等優(yōu)點(diǎn)，將其加入推進(jìn)劑中可減小固體推進(jìn)劑的體積，顯著提高固體推進(jìn)劑的推力與比沖等性能，這些高能炸藥的熱分解性能極大影響固體推進(jìn)劑的燃燒性能［12］，因此，可在高能炸藥中添加少量燃燒催化劑，調(diào)節(jié)高能炸藥的熱分解溫度和表觀活化能。由于納米碳具有良好的導(dǎo)熱性，可以提高熱量在高能炸藥中的傳遞效率，促進(jìn)體系的能量釋放；具有易摻雜改性的特點(diǎn)，可產(chǎn)生更多的催化活性位點(diǎn)，對含能材料催化的方式多樣、高效；能與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且其產(chǎn)物對環(huán)境無污染，因此，納米碳成為其中重要的燃燒催化劑。

Tong 等［13］將30 nm 的爆轟納米金剛石（DND）包覆在微米級RDX 表面形成含能復(fù)合材料（NDRs），研究了不同納米金剛石涂層量對NDRs 熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米金剛石的小尺寸效應(yīng)、大的表面效應(yīng)和高熱導(dǎo)率的特性，提高了NDRs 的反應(yīng)活性和促進(jìn)顆粒間的熱傳導(dǎo)，可以催化RDX 的熱分解。然而，當(dāng)納米金剛石的包覆量超過1/3 時(shí)，過量的DND 形成的殼體，阻礙NDRs 的熱分解和氣體擴(kuò)散。關(guān)會(huì)娟等［14］利用富勒烯、濃硝酸和水合肼制成富勒烯肼硝酸鹽，并將其添加到RDX 與HMX 中，研究了富勒烯肼硝酸鹽對其熱分解的影響，發(fā)現(xiàn)在不同升溫速率（2.5、5.0、10.0、20.0 ℃·min-1）下，RDX 和HMX 的放熱峰值溫度、分解活化能降低，推斷富勒烯肼硝酸鹽的初始分解溫度低于RDX 和HMX，導(dǎo)致其首先分解，釋放的能量加快了HMX 與RDX 的 分 解。Zhang 等［15］以 尿 素 為 氮 源，通過水熱法將氮原子摻雜進(jìn)石墨烯（NGO）中，采用重結(jié)晶法制備NGO/CL-20 含能復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)NGO 使CL-20 的表觀活化能和熱分解溫度分別降低了22.79 kJ·mol-1和6.58 ℃，主要是氮原子的摻雜使石墨烯產(chǎn)生了更多的表面缺陷與活性位點(diǎn)，加快了CL-20 的熱分解。學(xué)者們在納米碳種類及配比與高能炸藥熱分解性能之間的關(guān)系上開展了很多研究，而納米碳作為一種熱分解催化劑，在高能炸藥中活性保持時(shí)間以及與高能炸藥形成復(fù)合含能材料后對其長貯安定性的研究很少，這是今后研究的重要內(nèi)容。

2.2 納米碳對氧化劑熱分解性能的影響

氧化劑作為固體推進(jìn)劑的重要組成部分，含量占80%以上［16］。高氯酸銨（AP）是固體推進(jìn)劑中廣泛使用的氧化劑，其高溫分解峰溫、反應(yīng)活化能對固體推進(jìn)劑的總體性能有重要影響［17］。為解決AP 高溫分解溫度高以及兩分解峰相距較遠(yuǎn)導(dǎo)致的放熱不集中的問題，研究學(xué)者們利用納米碳比表面積大的特性，將金屬或金屬氧化物與納米碳相結(jié)合，通過二者的協(xié)同作用降低AP 的熱分解溫度與活化能，提高固體推進(jìn)劑燃速及縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間。孟勝皓等［18］將將混酸處理過的碳納米管（CNTs）作為載體，采用溶膠-回流法令二氧化鈦（TiO2）包覆在碳納米管表面，形成TiO2/CNTs納米復(fù)合粒子；加入TiO2/CNTs 后，AP 在高溫分解峰下降了52.5 ℃。分析認(rèn)為這是由于CNTs 的比表面積大，不僅減少了納米TiO2粒子團(tuán)聚，而且提升TiO2與AP 的接觸面積，CNTs 本身的優(yōu)良導(dǎo)電性更是加快了電子的傳輸，產(chǎn)生了協(xié)同催化的效果。李麗等［19］以鎳基有機(jī)金屬骨架（Ni-MOF）為前驅(qū)體，采用溶劑熱法與高溫煅燒法制備了核殼結(jié)構(gòu)Ni@C 納米棒，研究Ni@C 納米棒對AP 熱分解催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)完整致密且高度石墨化的碳?xì)た梢杂行ё璧K金屬鎳的氧化，促使1000℃高溫下形成的Ni@C 納米棒增加了表觀分解熱、降低了高溫分解峰峰溫和反應(yīng)活化能。Elbasuney 等［20］利 用 化 學(xué) 鍍 將Cu 沉 積 在 碳 納 米 纖 維（CNFs）表面，再經(jīng)過250 ℃的高溫煅燒形成CuO-CNFs 復(fù)合物，如圖1 所示；研究發(fā)現(xiàn)CuO-CNFs復(fù)合材料具有良好的催化性能，加入CuO-CNFs 后，AP 的熱分解峰由2 個(gè)變?yōu)? 個(gè)，總熱量增加80%。

圖1 （a）使用PdCl2 活化CNFs；（b）在活化CNFs 的表面上沉積Cu；（c）在250 ℃的溫度下進(jìn)行熱處理［20］Fig.1 （a）CNFs activation using PdCl2；（b）Cu deposition on activated CNFs；（c）annealing at 250 ℃［20］

以上研究可以看出，納米碳具有比表面積大的特點(diǎn)，承載金屬催化劑的同時(shí)減少金屬催化劑粒子團(tuán)聚，從而增加金屬催化劑與氧化劑的接觸面積，提升金屬催化劑對氧化劑的催化效果；納米碳包覆金屬可有效阻止金屬催化劑的氧化，防止金屬催化劑因暴露過久失活，此外納米碳的隧道效應(yīng)，利于電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生協(xié)同催化的效果?，F(xiàn)有研究總體上基于傳統(tǒng)氧化劑（AP）的改進(jìn)優(yōu)化，對推進(jìn)劑性能調(diào)節(jié)有限，且納米碳的應(yīng)用較為單一，未來應(yīng)加強(qiáng)多種類型納米碳在氧化劑中的探索與研究。

2.3 納米碳對硝酸鹽化合物自催化分解的抑制作用

富勒烯作為零維納米碳，具有足球狀的空心對稱原子，燃燒過程中足球狀結(jié)構(gòu)被破壞，釋放的高能量可以提高推進(jìn)劑的比沖；擁有良好的抗氧化性、抗腐蝕性和抗壓性，可以阻止藥柱老化；同時(shí)富勒烯具有易改性，可以通過多種方法進(jìn)行表面改性，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。硝化棉和硝化甘油的能量高，是發(fā)射藥、推進(jìn)劑的主要原料，在含有以硝化纖維素（NC）與硝化甘油（NG）為代表硝酸鹽化合物的推進(jìn)劑中，長期儲(chǔ)存會(huì)分解產(chǎn)生氮氧自由基，而這些氮氧自由基則會(huì)加速硝酸鹽化合物的分解，增大推進(jìn)劑在長時(shí)間儲(chǔ)存中的燃燒甚至爆炸的危險(xiǎn)［21］。

為了解決硝酸鹽化合物自催化分解這一問題，西南科技大學(xué)金波團(tuán)隊(duì)［22-23］將富勒烯及其衍生物做為安定劑，為調(diào)控硝酸鹽化合物自催化分解提供一種全新的方法，其間做了大量工作并取得了良好的效果。Zhao 等［24］將合成的五酰氧基苯基富勒烯衍生物（PAOP-C（60））作為NC 的安定劑，認(rèn)為PAOP-C（60）與NC 熱分解產(chǎn)生的氮氧自由基反應(yīng)，抑制了NC 的自催化分解。Chai 等［25］以六氯富勒烯作為前驅(qū)體合成多功能富勒烯衍生物（4，11，15，30-四芳胺基富勒烯丙基肼），通過甲基紫試驗(yàn)和等溫失重試驗(yàn)表明，在清除氮氧自由基方面，多功能富勒烯衍生物明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑二苯胺（DPA）。此外，富勒烯-丙二酰胺衍生物和苯胺-富勒烯也可以吸收NC 分解過程中產(chǎn)生的氮氧自由基，進(jìn)一步阻止NC 的分解［26-27］。

圖2 多功能富勒烯衍生物的穩(wěn)定機(jī)理［25］Fig.2 Stability mechanism of the multifunctional fullerene derivatives［25］

可見富勒烯不僅可以促進(jìn)含能材料的熱分解過程，也可抑制含能材料自催化分解。研究人員將富勒烯及其衍生物應(yīng)用到抑制硝化甘油等自催化分解研究中，加深對納米碳在含能材料分解和燃燒中影響的理解，為后續(xù)揭示納米碳在含能材料的催化分解機(jī)理提供理論基礎(chǔ)，并為拓展其他納米碳的應(yīng)用提供一個(gè)更加廣闊的思路。

3 納米碳對含能材料感度的調(diào)節(jié)作用

3.1 納米碳對降低含能材料感度的作用

含能材料具有高能量密度的特點(diǎn)，較高的感度增加了其在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和戰(zhàn)備過程中的危險(xiǎn)性，給含能材料的廣泛應(yīng)用造成一定限制。因此，在維持其輸出性能的前提下，對感度的調(diào)節(jié)就顯得尤為重要。由于碳原子的化學(xué)惰性，納米碳表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為鈍感劑降低外力作用下含能材料顆粒間以及顆粒與周圍介質(zhì)的摩擦，使應(yīng)力在含能材料中均勻分布，降低了含能材料的感度［28］。零維納米碳可以有效地填補(bǔ)含能材料粒子間空穴，降低空穴因絕熱壓縮形成熱點(diǎn)的概率［33］；一維納米碳具有更高的熱導(dǎo)率，與含能材料形成的復(fù)合材料在受到?jīng)_擊、摩擦等外部沖擊后，可以將產(chǎn)生的熱量迅速傳導(dǎo)到周圍環(huán)境中，避免熱量積累［37］；石墨烯具有較高的拉伸強(qiáng)度，可以利用自身形變吸收外部施加的能量，并利用熱導(dǎo)率高的特點(diǎn)促進(jìn)局部熱能擴(kuò)散［38］。

國內(nèi)外開展了大量零維納米碳對含能材料降感的研究。Bach 等［29］通過對納米級石墨化炭黑進(jìn)行化學(xué)改性（團(tuán)聚大小200～300 nm），增加其表面的官能團(tuán)和反應(yīng)活性。將改性后的石墨化炭黑加入WO3/Al 中，使鋁熱劑的撞擊感度（閾值＞50 J）與摩擦感度（閾值＞360 N）顯著降低，并且發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石墨化炭黑對鋁熱劑的靜電感度影響較小，認(rèn)為靜電感度降低與石墨化炭黑在鋁熱劑中產(chǎn)生的逾滲效應(yīng)有關(guān)，而與石墨化炭黑的固有導(dǎo)電性無關(guān)。吳飛等［30］以納米石墨為鈍感改性劑，采用氣流沖擊粉碎法制備了超細(xì)AP/納米石墨復(fù)合粒子，發(fā)現(xiàn)添加納米石墨可以使AP的撞擊感度與摩擦感度分別降低了18.2%、12.5%。Pichot 等［31］將爆轟合成的納米金剛石（ND）包覆Bi2O3粒子，與納米鋁粉混合后制備出Al/ND/Bi2O3復(fù)合含能材料，發(fā)現(xiàn)納米金剛石避免了Bi2O3與Al粉的直接接觸，并通過納米金剛石抗摩擦特性阻礙了摩擦應(yīng)力在Bi2O3粒子與Al 粉之間的傳播，使Al/ND/Bi2O3的摩擦感度的閾值大于100 N；研究證實(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的納米金剛石時(shí)使鋁熱劑的靜電感度的閾值增加到20 倍。Guillevic 等［32-33］分別采用噴霧閃蒸法和反溶劑結(jié)晶法，將納米金剛石作為鈍感劑引入RDX 中，制備了以納米金剛石為核、RDX 為殼的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)兩種不同方法制備的ND/RDX 含能復(fù)合材料的靜電感度與機(jī)械感度顯著降低。

碳納米管（CNTs）和納米碳纖維（CNFs）在含能材料降感的研究中應(yīng)用較多的一維納米碳，具有一維管狀結(jié)構(gòu)，適合于填充實(shí)驗(yàn)。Siegert 等［34］利用滲透法將MnOx（x≈1.9）填 充 到CNFs 中，與Al 粉 混 合 后 形 成MnOx@CNFs/Al鋁熱劑；與MnO2/Al鋁熱劑的摩擦感度（閾值＜5N）和靜電感度（1 MJ）相比，MnOx@CNFs/Al鋁熱劑的摩擦感度（閾值＞360 N）與靜電感度（3600 MJ）大幅降低。為了解決疊氮化銅（Cu（N3）2）的高感度問題，魏海等［35］利用電化學(xué)沉積法制備了基于硅基底的Cu（N3）2@CNTs 復(fù)合含能薄膜，并且采用升降法進(jìn)行Cu（N3）2@CNTs 復(fù) 合 含 能 薄 膜 的 感 度 測 試，發(fā) 現(xiàn)Cu（N3）2@CNTs靜電感度（E50%=4.0 MJ）與Cu（N3）2的靜電感度（E50%=0.2 MJ）相比得到大幅降低。在實(shí)際操作中，將Cu（N3）2填充到碳納米管中困難重重，因此進(jìn)行理論研究對在碳納米管封裝含能材料具有重要意義，Zhang等［36］有關(guān)研究設(shè)計(jì)了Cu（N3）2/CNTs復(fù)合材料，如圖3所示。結(jié)果表明Cu（N3）2被碳納米管包覆后，中心銅離子與疊氮基的相互作用減弱，有效降低疊氮化銅對靜水壓的敏感性與沖擊感度。除了填充，也可以利用含能材料對CNTs 進(jìn)行包覆。Li 等［37］采用酸性溶液對CNTS進(jìn)行純化處理以解決其團(tuán)聚問題，通過重結(jié)晶法制備了HMX包覆碳納米管復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)了碳納米管的引入使HMX 的機(jī)械感度、摩擦感度和沖擊波感度分別降低了73%、29%和74%，顯著提高了HMX的安全性。

圖3 Cu（N3）2/單壁碳納米管復(fù)合材料示意圖［36］Fig.3 Schematic of the Cu（N3）2/SCNTs composite［36］

石墨烯作為功能添加劑也被用于調(diào)節(jié)含能材料的感度。Kappagantul［38］將不同種類納米碳添加至鋁熱劑中形成含能復(fù)合材料，研究落錘撞擊對含能復(fù)合材料發(fā)火性能的影響，發(fā)現(xiàn)了石墨烯具有更高的熱導(dǎo)率，可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化的局部熱能擴(kuò)散出去，減少熱點(diǎn)，降低含能復(fù)合材料的撞擊感度。為了探究石墨烯（Gr）對RDX 機(jī)械感度的影響，吳凱［39］對不同含量的Gr/RDX 混合藥劑進(jìn)行了機(jī)械感度測試，發(fā)現(xiàn)Gr 含量由0%升至7%的過程中，機(jī)械感度先降低后增高，Gr 含量為1%時(shí)對RDX 的降感效果最好，分析認(rèn)為這是由于受剪切力的作用削弱了Gr 的團(tuán)聚，此過程吸收了能量，減少了熱點(diǎn)的生成。

綜合以上文獻(xiàn)可以看出，含能材料降感的研究中，利用納米碳導(dǎo)熱性良好、粒子尺寸小、表面積大等特點(diǎn)對含能材料進(jìn)行填充與包覆，抑制了熱量在含能材料之間傳遞，可以有效地降低含能材料的機(jī)械感度、靜電感度和沖擊波感度。但是由于納米碳所能提供能量有限，利用納米碳降感時(shí)，既要保證含能材料較高的能量輸出，又要適當(dāng)降低其敏感性，避免發(fā)生意外爆炸，同時(shí)應(yīng)用中能準(zhǔn)確可靠起爆。

3.2 納米碳對提高含能材料感度的作用

納米碳可作為光敏物質(zhì)，摻雜到含能材料中，可以吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能，增加淺色炸藥與鈍感炸藥對激光的感度，大幅降低了藥劑的激光發(fā)火閾值，提高激光引爆炸藥的安全性與可靠性。碳納米管具有優(yōu)良的熱學(xué)性質(zhì)（聲子沿軸向傳導(dǎo)速度可到1000 m·s-1）、光學(xué)性質(zhì)（對紅外輻射特別敏感）、光熱轉(zhuǎn)換效率高和燃料的特性，是一種理想的激光點(diǎn)火物質(zhì)。

為了提升含能材料的光感度，降低含能材料的發(fā)火閾值和延遲時(shí)間，許多學(xué)者將碳納米管等納米碳摻雜到含能材料中開展研究。Manaa 等［40］于2005 年首次報(bào)道采用閃光燈點(diǎn)燃碳納米管，進(jìn)一步引燃泰安（PETN），使RDX 燃燒發(fā)生轉(zhuǎn)爆轟，為納米碳增強(qiáng)含能材料的感度帶來了新的思路。王惠娥等［41］將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%碳納米管與納米炭黑分別添加至RDX 中，利用光聲光譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)碳納米管的摻雜，顯著提高RDX的光感度，證明用CNFs 摻雜比炭黑摻雜對RDX 的影響效果更明顯。此外Kim 等［42］發(fā)現(xiàn)引入多壁碳納米管，可以使納米Al/納米CuO 的發(fā)火閾值與延遲時(shí)間降低約40%和約50%。為提高某些次級炸藥的加熱效率和點(diǎn)火率，Konovalov 等［43］研究了在紅外激光的持續(xù)照射下，納米炭黑（平均直徑31nm）和碳納米管的光吸收特性，發(fā)現(xiàn)納米炭黑具有良好的吸收性能。

以上研究表明，雖然納米炭黑對紅外激光的吸收特性優(yōu)于碳納米管，但是試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管對提升含能材料的光感度具有更好的效果。碳納米管結(jié)構(gòu)多樣，未來應(yīng)加強(qiáng)對碳納米管的結(jié)構(gòu)以及光學(xué)特性的研究，關(guān)注不同結(jié)構(gòu)碳納米管自身的吸收光譜，制備特定結(jié)構(gòu)的碳納米管用于與不同的光源匹配，增強(qiáng)含能材料的感度，進(jìn)一步降低發(fā)火閾值與延遲時(shí)間。

4 納米碳對含能材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用

石墨烯與碳納米管具有優(yōu)異的物理性質(zhì)。在人類目前發(fā)現(xiàn)的所有物質(zhì)中，石墨烯是強(qiáng)度和硬度最高的材料，理論彈性模量高達(dá)（1.0±0.1）TPa，斷裂強(qiáng)度為（42±4）N·m-1；碳納米管的拉伸強(qiáng)度為50～200 GPa，楊氏模量在太帕量級，與金剛石大致相當(dāng)，其彈性應(yīng)變最高可達(dá)12%［44］?；谔技{米管和石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，將碳納米管和石墨烯引入高聚物粘結(jié)炸藥（PBX）與推進(jìn)劑中，可以增強(qiáng)PBX 與推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

PBX 是一種脆性含能材料，在應(yīng)用的過程中經(jīng)常遭受高低溫以及各種載荷，此外PBX 中的高聚物容易老化，對撓性炸藥和塑性炸藥的力學(xué)性能要求更高。為解決上述問題，中國工程物理研究院的He 等［45］將納米碳（多壁碳納米管、石墨烯和石墨烯納米片）與聚多巴胺（PDA）結(jié)合起來，通過對納米碳進(jìn)行PDA 包覆形成復(fù)合材料，將其引入PBX 中，發(fā)現(xiàn)納米碳/PDA 復(fù)合材料可以改善PBX 的拉伸和壓縮強(qiáng)度以及抗蠕變性能。Lin 等［46］采用水懸浮液法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.5%石墨烯加入三氨基三硝基苯（TATB）基PBX 中，證明了在加入少量石墨烯后TATB 基PBX 的儲(chǔ)能模量、靜態(tài)力學(xué)性能和抗蠕變性能均得到提高，而且在低壓與高壓的條件下，石墨烯改性的TATB 基PBX 的蠕變行為與石墨烯含量呈現(xiàn)不同的關(guān)系。在不降低其他性能的前提下，為增加PBX 韌性，Li 等［47］通過超聲處理將不同含量的石墨烯分散HMX 基PBX 中，研究了石墨烯含量對HMX 基PBX 斷裂強(qiáng)度、伸長率和斷裂韌性的影響，由于納米石墨烯粒子在HMX 基PBX 中均勻分散和粘合劑基質(zhì)的較高界面增強(qiáng)區(qū)，使粘結(jié)劑基體與納米石墨烯斷裂表面積增加，斷裂能從32.5 J·m-3從而 提 高 到64.9 J·m-3，提 高 了HMX 基PBX 的 韌 性，如圖4 所示。上述研究表明碳納米管與石墨烯等納米碳的摻雜對PBX 的機(jī)械性能有較大增強(qiáng)作用，但是從實(shí)際應(yīng)用的角度，PBX 在長時(shí)間的貯存中本身的機(jī)械性能會(huì)有所下降，尚未見到有關(guān)已摻雜納米碳的PBX 在加速老化后，對其力學(xué)性能影響的報(bào)道，所以未來應(yīng)該著重研究加速老化對納米碳基PBX 力學(xué)性能的影響。

圖4 含不同質(zhì)量石墨烯的HMX-PBX 微裂紋微觀結(jié)構(gòu)圖解：（a）PBX-0；（b）PBX-0.2；（c）PBX-0.8［47］Fig.4 Microstructure schematic illustrations of microcrack in HMX based-PBX with various mass ratios of graphene：（a）PBX-0；（b）PBX-0.2；（c）PBX-0.8［47］

固體推進(jìn)劑藥柱在長期貯存中，藥柱受到自身重力的作用，藥柱會(huì)產(chǎn)生一定的下沉與變形［48］。此外，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑中主要氧化劑AP 緩慢分解會(huì)形成酸性產(chǎn)物，這種酸性副產(chǎn)物與某些粘結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)，使推進(jìn)劑產(chǎn)生裂紋與孔洞，進(jìn)而影響影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能［49］。在點(diǎn)火和燃燒過程中，推進(jìn)劑顆粒在很短的時(shí)間內(nèi)承受很高的壓力和壓力梯度。以上都對推進(jìn)劑的力學(xué)性能提出了更高的要求。

袁 志 鋒 等［50］為 探 究CNTs 的 摻 雜 對Al-CMDB 的影響，采用吸收-壓延的方法將碳納米管摻雜到雙基推進(jìn)劑（Al-CMDB）中，研究發(fā)現(xiàn)CNTs 加入對Al-CMDB高低常溫下的拉伸強(qiáng)度與延伸率均有增強(qiáng)，其中在-40 ℃的Al-CMDB 溫度下延伸率由12.04%增加到17.9%。張正中等［51］探究了在AP/CMDB 推進(jìn)劑中加入不同含量的CNTs 后，對其抗沖強(qiáng)度的影響，由于CNTs 具有高模量和高強(qiáng)度的特點(diǎn)，可以有效減少AP/CMDB 推進(jìn)劑中的裂紋擴(kuò)展數(shù)量和增加裂紋擴(kuò)展難度，發(fā)現(xiàn)了AP/CMDB 的抗沖強(qiáng)度隨著CNTs 的含量增加而增加。多層堆疊石墨烯形成的石墨烯納米片可以增強(qiáng)填料與基質(zhì)之間的相互作用，Shen 等［52-53］在-40 ℃與20 ℃的溫度下將石墨烯納米片與納米碳纖維添加到NC-TEGDN（三甘醇二硝酸酯）-RDX 中，研究了不同含量的石墨烯納米片與納米碳纖維對NC-TEGDN-RDX 的壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%石墨烯納米片的NC-TEGDN-RDX 的機(jī)械性能顯著提高，但是在-40 ℃時(shí)石墨烯納米片對沖擊強(qiáng)度的影響基本保持不變。含質(zhì)量為0.25%CNFs 的NC-TEGDN-RDX 的分解焓沒有因壓縮和沖擊強(qiáng)度的提高而降低，而拉伸強(qiáng)度略有下降。這是由于CNFs（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%以下，其他情況產(chǎn)生團(tuán)聚）在推進(jìn)劑中均勻的隨機(jī)分散，限制了橫向和縱向的膨脹，同時(shí)在軸向或徑向上增強(qiáng)了NC-TEGDN-RDX 的力學(xué)性能。

上述研究表明，向推進(jìn)劑中摻雜碳納米管與石墨烯等納米碳可以達(dá)到增強(qiáng)推進(jìn)劑力學(xué)性能的目的。但是AP 是一種內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)，對甲狀腺正常功能造成影響，并且AP 燃燒后，會(huì)產(chǎn)生大量氯化氫氣體，對環(huán)境造成較大危害［54］；以硝化甘油為代表的多數(shù)硝酸酯炸藥，蒸氣壓較高，可以通過呼吸道、皮膚和粘膜進(jìn)入人體，危害工作人員的身體健康。因此研究人員可以將目光聚焦于開發(fā)綠色低毒推進(jìn)劑，未來應(yīng)加強(qiáng)對綠色高能含能材料（硝酸羥胺胺基HAN 和二硝基胺銨AND 等）的研究，將納米碳應(yīng)用于綠色高能含能材料中，研究納米碳對綠色高能含能材料性能的影響。

5 納米碳用于微量炸藥檢測

以炸藥為代表的含能材料在射擊練習(xí)、廢物處理與儲(chǔ)存密封不當(dāng)?shù)倪^程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢氣、廢渣，而炸藥生物降解是一個(gè)長期的過程，炸藥在降解的過程中很容易在土壤與地下水中積累，給當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境與人類健康造成巨大威脅［55］。因此，如何對微量的炸藥及其相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確而有效的檢測就顯得至關(guān)重要。富勒烯、碳納米管和石墨烯雖然形狀、結(jié)構(gòu)各不相同，但是在納米尺度上都具有構(gòu)建微型化電子器件基礎(chǔ)的量子尺寸效應(yīng)和隧道效應(yīng)；富勒烯分子導(dǎo)電性優(yōu)于銅，碳納米管與石墨烯原子之間為sp2雜化，并且每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成對電子，賦予了石墨烯與碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性；納米碳具有易摻雜的特點(diǎn)，將一些元素可以摻雜在納米碳中（見表1），增加納米碳表面及邊緣的缺陷活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，利用功能化的納米碳對電極進(jìn)行改性可以提升傳感器對含能物質(zhì)的檢測能力［56］。以下研究表明，納米碳對電極改性后，可以明顯提升傳感器的對炸藥的檢測能力。

表1 納米碳在含能材料的檢測方面的應(yīng)用Table 1 Application of nanocarbons in the detection of energy-containing materials

分子印跡聚合物所修飾的碳糊電極難以測定RDX 的含量，多壁碳納米管的加入可以顯著增加電極表面的RDX 的吸附量，提升電極對RDX 的識別能力與電極信號的強(qiáng)度［57］。Xu 等［58］通過水熱法將硼摻雜到石墨烯中，利用含硼的石墨烯對玻璃碳電極進(jìn)行改性，研究HMX 在改性玻璃碳電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)由于摻硼石墨烯（B-GE）具有比表面積大、電導(dǎo)率高的特點(diǎn)，以及對HMX 強(qiáng)大的吸附作用，使該傳感器對HMX 的檢測極限達(dá)到0.83 μM。TNT 在軍用炸藥中的應(yīng)用較為廣泛，用量較多。因此近年來納米碳在TNT 含量檢測方面的應(yīng)用成為近年來的研究熱點(diǎn)。Shahdost-fard 等［59］利用活化的富勒烯（C（60））對玻璃碳電極（GCE）進(jìn)行改性得到C（60）/GCE，之后采用電化學(xué)方法使C（60）/GCE 表面生成納米金粒子，形成Au@nano-C（60）納米復(fù)合材料，制備了適體感應(yīng)器，如圖5 所示。研究發(fā)現(xiàn)，Au@nano-C（60）可增加改性電極的表面積、改善自適應(yīng)傳感器的性能，使傳感器耗時(shí)少、成本低、無毒。Parlak 等［60］使用密度泛函理論，研究分別摻雜單晶硅與雙晶硅的富勒烯與單壁碳納米管（SWCNT）對傳感器的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙晶硅摻雜后C（60）可以用于TNT 的吸附與檢測，單晶硅摻雜的單壁碳納米管的系統(tǒng)最靈敏。相關(guān)研究表明將摻硼金剛石/石墨烯納米壁電極用于TNT 與三硝基苯甲醚（TNA）的檢測，具有檢測速度快、靈敏度高、成本低、可重復(fù)和選擇性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，檢測極限可達(dá)到73 mg·L-1［61］。Stefano 等［62］研究發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管上的金屬雜質(zhì)與高的表面積都會(huì)改善TNT 的電化學(xué)響應(yīng)，將雙壁碳納米管與多壁碳納米管進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)金屬雜質(zhì)是影響TNT 電化學(xué)響應(yīng)的主要因素。故可以將原始的納米碳管對玻璃碳電極（GCE）進(jìn)行改性，改性后的電極對TNT 的檢測能力達(dá)到微克級，可用于測定殘留在各種物體表面上的TNT。

圖5 TNT 檢測傳感器的制備原理圖［59］Fig.5 The schematic diagram of the preparation of the aptasensor for TNT detection［59］

通過上述研究可知，納米碳-雜原子納米復(fù)合材料對電極改性后可大幅提升電極對含能材料的檢測能力，但關(guān)于納米碳復(fù)合材料對電極檢測能力的增強(qiáng)作用機(jī)理尚不完全明確，因此著重探究納米碳-雜原子納米復(fù)合材料對電極的作用機(jī)理，為下一步制備新型高效通用型傳感器提供指導(dǎo)。

6 納米碳在含能材料其他方面的應(yīng)用

6.1 納米碳在環(huán)境保護(hù)方面應(yīng)用

含能材料廢水已經(jīng)成為全球性的環(huán)境污染問題［63］，采用納米碳材料對含能材料進(jìn)行吸附、降解成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。在多壁碳納米管（MCNTs）表面上制備納米TiO2，通過碳納米管與TiO2的協(xié)同作用，采用紫外燈可以達(dá)到對TNT 進(jìn)行光催化降解的目的。實(shí)驗(yàn)表明該方法可以有效的降解TNT 廢水［64］。Choi 等［65］將食用糖作為納米碳源，利用蔗糖高溫脫氫制備假石墨碳（PGC）。PGC 通過物理吸附（靜電相互作用）對TNT 與RDX 進(jìn)行吸附，最大吸附量分別為96.3 mg·g-1與45.9 mg·g-1。此 種 方 法 具 有 價(jià) 格 便宜、環(huán)保、可重復(fù)利用和易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。此外在納米碳上構(gòu)建官能團(tuán)也可以實(shí)現(xiàn)對含能材料吸附。羥基就是其中的一種。通過分子力學(xué)軟件設(shè)計(jì)含有羥基的雙層石墨烯，結(jié)構(gòu)如圖6 所示，其中雙層石墨烯上的孔可以吸附石墨烯，添加的羥基與TNT 表面的官能團(tuán)相互作用的形成氫鍵，提升了對TNT 的吸附能力［66］。Holt 等［67］基于密度泛函理論，評估多種納米碳（碳納米管、石墨烯、碳納米錐、C（20）、C（24）、C（60））對TNC（二次硝基芳香炸藥）的吸附作用，發(fā)現(xiàn)除碳納米管外，其他納米碳表面對TNC 的吸附在實(shí)驗(yàn)上是可行的。

圖6 含有3 個(gè)羥基的雙層石墨烯［66］Fig.6 Bi-layered graphene with three hydroxyl groups［66］

綜上分析，利用納米碳對于猛炸藥吸附與降解的研究方法比較全面，處理方法多樣且效果較好，對于推動(dòng)納米碳在保護(hù)環(huán)境中的應(yīng)用具有重要意義，但是環(huán)境中有害含能物質(zhì)往往多種共存，除RDX、TNT 等高能炸藥外，AP、硝化甘油等其他含能材料同樣對環(huán)境與人體有較大傷害，所以要關(guān)注納米碳對多種含能材料的吸附與降解效果，并且將催化與吸附等多種手段相結(jié)合，增強(qiáng)納米碳對含能材料的處理效果。

6.2 納米碳對鋁熱劑燃燒性能的調(diào)節(jié)

鋁熱劑經(jīng)過200 多年的發(fā)展，在性能與應(yīng)用上已逐步成熟，鋁熱劑的主體是由鋁粉和氧化性較強(qiáng)的金屬或非金屬氧化物所組成的混合物（如三氧化鉬（MoO3）、聚四氟乙烯、氧化鎳（NiO）和氧化銅CuO 等）。在受到熱或機(jī)械力的刺激后，鋁熱劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)能夠釋放大量熱，有高能量密度和絕熱火焰溫度，被廣泛應(yīng)用于煙火劑、推進(jìn)劑和高能炸藥中［68］，其中鋁熱燃燒劑作為對易燃目標(biāo)起縱火作用的含能藥劑，被廣泛應(yīng)用于各種燃燒彈和燃燒器材。任慧等［69］將納米片狀石墨（NGF）與CNTs 摻雜到硼/三氧化鉬（B/MoO3）中，利用高速攝像機(jī)記錄復(fù)合鋁熱劑的燃燒過程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在加入NGF 與CNTs 后，B/MoO3的燃燒速率分別提升約91.2 倍與510 倍。證明了向鋁熱劑中加入納米碳是改善其能量釋放速率的有效途徑。聚四氟乙烯（PTFE）導(dǎo)熱系數(shù)（0.20～0.23 w·m-1·K-1）遠(yuǎn)低于納米碳材料（MCNTs導(dǎo)熱系數(shù)為2000～3000 w·m-1·K-1）［70］，因此PTFE/Al 在燃燒過程中傳熱速率較低，導(dǎo)致含PETF 的鋁熱劑存在燃燒速度低、點(diǎn)火延遲時(shí)間長等問題。Jun 等［71］利用碳納米管和石墨烯來調(diào)節(jié)Al/PTFE的燃燒性能。燃燒試驗(yàn)表明，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%碳納米管的Al/PTFE 表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，燃燒速度由260 m·s-1達(dá)到397 m·s-1，點(diǎn)火延遲時(shí)間由0.57 ms 減少到0.36 ms。Ke 等［72］通過調(diào)整燒結(jié)的溫度與時(shí)間制備了以納米氧化鎳為核碳層（納米級）為殼的核殼結(jié)構(gòu)，將NiO@C 引入Al 中，共同組成三元納米含能材料，燃燒試驗(yàn)表明納米碳層產(chǎn)生的界面阻隔效應(yīng)、碳層的高導(dǎo)熱率以及納米碳層產(chǎn)生氣體共同調(diào)控點(diǎn)火延遲時(shí)間、燃燒時(shí)間與增壓速率。

以上研究表明納米碳材料的對鋁熱劑燃燒性能具有明顯的調(diào)節(jié)作用。由于納米級碳顆粒的自身結(jié)構(gòu)有利于電子傳遞與熱量傳導(dǎo)，促進(jìn)熱量在鋁熱劑各組分之間傳遞，并且納米碳比表面積大、粒子尺寸小等特點(diǎn)，使其可與反應(yīng)物充分接觸，提升能量釋放速率，因此，經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的納米碳以適應(yīng)鋁熱劑燃燒性能的提升將是以后值得關(guān)注的研究方向。

6.3 納米碳在高能炸藥的其他方面的應(yīng)用

納米碳材料除了可以應(yīng)用于催化高能炸藥的熱分解、降低高能炸藥的感度之外，還可以增強(qiáng)高能炸藥的爆轟性能。為了獲得較高的爆轟能量，Elbasuney等［73］通過化學(xué)鍍與退火方法將CuO 包覆CNFs 表面，并與納米Al 混合制成納米鋁熱劑（CNFs@CuO/nano-Al）。研究發(fā)現(xiàn)將CNFs@CuO/nano-Al 復(fù)合材料加入到熔融的TNT 中可以顯著的提升TNT 的爆轟性能，經(jīng)過混合后的TNT 熱輸出增加了75%，沖擊波的破壞效應(yīng)增加了26%。這是因?yàn)镃NFs 表面包覆的CuO 可以作為Al 的氧化劑，發(fā)生鋁熱反應(yīng)釋放大量熱量，提高TNT 的爆熱，進(jìn)而增強(qiáng)沖擊波的破壞效應(yīng)。研究人員通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，利用碳納米管將含能分子封裝后，分子擁有更好的能量穩(wěn)定性，每個(gè)含能分子的總能量下降134～226 kJ，并且碳納米管具有特殊的中空結(jié)構(gòu)與良好的導(dǎo)熱性，Jeon 等［74-75］將碳納米管（CNTs）作為納米容器，將壓縮的硝基甲烷（NM）與起爆分子（HMX 或RDX）封裝在CNTs 中，如圖7 所示。結(jié)果表明在升溫期間，具有爆壓與爆速的起爆分子首先被CNTs 傳遞的熱量破壞，其分解產(chǎn)生的中間體直接與NM 反應(yīng)，促進(jìn)了NM 快速分解，有效地改善了分子炸彈的性能，使分子炸彈擁有一定安全性的同時(shí)能夠被適時(shí)的起爆，為利用納米碳包覆含能材料調(diào)節(jié)而能量特性提供更加廣泛的思路。

圖7 納米炸彈的制備示意圖［74］Fig.7 Scheme for the preparation of a nanobomb［74］

7 總結(jié)與展望

本文綜述納米碳在含能材料中的應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)納米碳對炸藥、推進(jìn)劑和鋁熱劑等性能影響與作用機(jī)理。相比于傳統(tǒng)的添加金屬及其氧化物和石蠟等方法，添加納米碳具有效果顯著、綠色無污染、安全性高、調(diào)節(jié)方式多樣且調(diào)控范圍大等優(yōu)勢。

目前，許多國內(nèi)外學(xué)者對納米碳在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用開展了大量的探索性研究工作，在取得豐富成果的同時(shí)尚存在以下問題：（1）目前納米金剛石、富勒烯等納米碳材料的制備過程復(fù)雜，成本高，價(jià)格昂貴，含能材料中添加納米碳還多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未在武器裝備中實(shí)現(xiàn)大范圍應(yīng)用。（2）納米碳由于表面具有豐富的官能團(tuán)，且擁有比較大的比表面積，因而容易團(tuán)聚，在含能材料中分散性較差，導(dǎo)致納米碳的優(yōu)異特性無法充分發(fā)揮，嚴(yán)重限制納米碳的應(yīng)用。（3）應(yīng)用于含能材料中的納米碳的微觀形貌與粒度還不能做到精確控制，使摻雜后的含能材料存在批次差異，重復(fù)性較差，給對比不同研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶來一定干擾。

納米碳在含能材料中的應(yīng)用目前已積累較為豐富的研究成果，日后的在含能材料中的發(fā)展不可小覷，今后的研究重點(diǎn)為：（1）拓展新的納米碳及其復(fù)合物在含能材料的應(yīng)用研究。隨著納米碳的種類不斷擴(kuò)大，將納米碳線圈、洋蔥碳和碳納米錐等納米碳應(yīng)用于含能材料中，為調(diào)節(jié)含能材料的性能帶來新的契機(jī)，同時(shí)利用化學(xué)或物理方法將納米碳進(jìn)行改性，將改性后的納米碳摻雜進(jìn)含能材料中，擴(kuò)大納米碳的應(yīng)用范圍。（2）為了滿足含能材料在某種特定環(huán)境下的需求，進(jìn)一步探究納米碳與含能材料的結(jié)合方式以及對含能材料性能調(diào)節(jié)機(jī)理，根據(jù)納米碳對含能材料的調(diào)節(jié)方式與作用機(jī)理，確定在最優(yōu)性能下的各組分配比，使納米碳的選擇更有針對性。（3）通過優(yōu)化納米碳制造工藝，解決納米石墨、納米炭黑等納米碳在含能材料中分散性較差的問題，降低納米碳生產(chǎn)成本使其走出實(shí)驗(yàn)室，得以在國防和民用領(lǐng)域大量應(yīng)用。