張利民，韋承莎，金 波，彭汝芳

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

3，3-雙（疊氮甲基）環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚（PBT）是一種能量高、感度低且密度大的含能黏結(jié)劑，在含能材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值［1-2］。PBT 常用以取代傳統(tǒng)的羥基封端聚丁二烯（HTPB）和羥基封端聚醚（HTPE）等惰性黏合劑，應(yīng)用于聚合物黏結(jié)炸藥（PBX）和固體復(fù)合推進(jìn)劑［3-6］。PBT 的端羥基官能團(tuán)可與各種異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯反應(yīng)，形成聚氨酯（PU）網(wǎng)絡(luò)，從而得到機(jī)械性能優(yōu)異的產(chǎn)品［7-8］。在PBT 與異氰酸酯的聚氨酯固化反應(yīng)中，固化速率、溫度和時(shí)間是制備聚氨酯基復(fù)合材料的重要參數(shù)。因此，了解固化速率和動(dòng)力學(xué)對(duì)于設(shè)計(jì)和控制具有特定性能PBT 黏合劑系統(tǒng)的制造過程尤為重要。然而，關(guān)于PBT 和各種異氰酸酯固化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究鮮見報(bào)道。

目前，研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法主要有傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）［9］、核磁共振（NMR）［10-11］和差示掃描量熱法（DSC）［12-13］等，它們以不同方式跟蹤固化反應(yīng)過程。其中，F(xiàn)T-IR 和NMR 屬于直接測量方法，該類方法是通過計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物官能團(tuán)的信號(hào)強(qiáng)度變化來獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。但這類方法靈敏度相對(duì)較差，對(duì)于需要較長時(shí)間才能完全固化的聚氨酯體系，無法檢測其后固化階段，也無法獲得固化反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。DSC 雖然可以獲得固化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但由于其樣品用量小，固化反應(yīng)的焓值較低，而聚氨酯體系固化反應(yīng)時(shí)間又較長，固化過程中放熱速度慢，測試過程中通常沒有顯著的熱量積聚，這使得DSC 很難檢測到固化反應(yīng)放熱過程［14-16］。

微熱量熱法是一種通過檢測物理、化學(xué)變化過程中微小熱量變化來計(jì)算實(shí)際過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)的方法，具有靈敏度高、可長時(shí)間檢測、可監(jiān)測大用量樣品等特點(diǎn)，是研究細(xì)微熱變化和緩慢反應(yīng)過程最合適的方法之一，長期以來一直用于研究生物過程和生命科學(xué)中的分子相互作用等［17］。羥基封端預(yù)聚物和異氰酸酯之間的固化反應(yīng)是一個(gè)緩慢放熱的過程，特別是固化反應(yīng)的最后階段，其放熱速度非常緩慢。前期已有文獻(xiàn)報(bào)道將微熱量熱法用于固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，如聚-（3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷）和雙炔丙基琥珀酸酯的點(diǎn)擊反應(yīng)固化體系［18］，端羥基預(yù)聚物HTPB［19］、聚疊氮縮水甘油醚［20］、聚縮水甘油醚硝酸酯［21］和多異氰酸酯的聚氨酯反應(yīng)固化體系等。為探討不同固化反應(yīng)條件對(duì)PBT 和TDI 固化反應(yīng)行為的影響規(guī)律，本研究提出采用微熱量熱法研究不同條件下端羥基預(yù)聚物PBT 與甲苯二異氰酸酯（TDI）的等溫固化反應(yīng)過程，期望為PBT-TDI 體系的實(shí)際固化提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

PBT，數(shù)均分子量2800，羥值36.50 mg KOH/g，中國工程物理研究院化工材料研究所；2，2-二硝基丙醇縮甲醛與2，2-二硝基丙醇縮乙醛混合物（A3），中國工程物理研究院化工材料研究所；癸二酸二辛酯（DOS），＞95%，阿拉丁試劑；TDI，98%，麥克林。所有試劑使用前均未進(jìn)行進(jìn)一步純化。

微熱量熱儀RD496，綿陽中物熱分析儀器有限公司，靈敏度64.53 μV·mW-1，25 ℃時(shí)測得KCl（光譜純）在蒸餾水中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓為（17.237±0.028）kJ·mol-1，與文獻(xiàn)值（17.241±0.018）kJ·mol-1相比［22］，誤差小于0.02%。

2.2 固化反應(yīng)過程

按照一定化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的PBT 和TDI，加入到反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)池中，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆颍? min），然后將標(biāo)準(zhǔn)池放置于RD-496 爐腔中，記錄一定恒溫條件下反應(yīng)放熱所產(chǎn)生的熱電勢隨時(shí)間變化曲線。在探討增塑劑對(duì)固化反應(yīng)的影響時(shí)，將PBT 與增塑劑按比例稱取并在室溫下攪拌均勻，再加入一定量的TDI，常溫?cái)嚢? min 后裝入鋁管并置于爐腔中進(jìn)行反應(yīng)。PBT 與TDI 的固化反應(yīng)原理如圖1 所示。

圖1 PBT 與TDI 的固化反應(yīng)Fig.1 The curing reaction of PBT and TDI

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)PBT-TDI 體系固化反應(yīng)的影響

異氰酸酯與羥基的反應(yīng)速率與溫度密切相關(guān)［23］。為探究溫度對(duì)PBT-TDI 體系固化反應(yīng)的影響，確定固化溫度，按照羥基（—OH）與異氰酸酯基（—NCO）摩爾 比1∶1 來 控 制PBT 和TDI 的 用 量，將PBT-TDI 體 系分別控制在30，40，50 ℃和60 ℃下進(jìn)行等溫固化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，各原料用量見表1。

表1 不同溫度下PBT-TDI 固化體系配方表Table 1 Contents of PBT-TDI curing system at different temperatures

PBT-TDI 體系在不同等溫條件下，固化反應(yīng)放熱所產(chǎn)生的熱流隨時(shí)間變化曲線如圖2a 所示。從圖2a中可以發(fā)現(xiàn)，各個(gè)溫度下的熱流曲線均呈“單峰式”。表明反應(yīng)初期放熱較為劇烈，且溫度越高，反應(yīng)放熱越多（曲線最高點(diǎn)）。隨著時(shí)間的延長，固化反應(yīng)釋放的熱量逐漸減少，最終熱流曲線趨于平穩(wěn)，表明反應(yīng)逐漸減弱。

圖2 不同溫度下固化熱流及固化反應(yīng)深度隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Heat flow curves and relationships between reaction depth（α）and time at different temperatures

定義固化反應(yīng)深度α［18-21］為：

式中，Ht為固化反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)放出的熱量，J；H0為固化反應(yīng)放出的總熱量，J。

圖2b 為不同溫度下固化反應(yīng)深度隨時(shí)間變化曲線。從圖2b 中可以看出，不同溫度條件下的固化反應(yīng)深度曲線皆在反應(yīng)初期增長較快，中后期增長較慢。且溫度越高，增長速率越快。表明反應(yīng)初期，活性官能團(tuán)的濃度較高，反應(yīng)官能團(tuán)之間的“碰撞”幾率更大，有利于固化反應(yīng)的進(jìn)行；且環(huán)境溫度的升高可以提高反應(yīng)活性，同時(shí)增加高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，促進(jìn)固化反應(yīng)進(jìn)行。隨著反應(yīng)進(jìn)程的不斷深入，活性官能團(tuán)的數(shù)量不斷減少，而生成的“鏈結(jié)”（—NHCO—）不斷增多。反應(yīng)體系粘度也逐漸增大，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降，使官能團(tuán)間反應(yīng)幾率逐漸降低［24-26］。

為了進(jìn)一步研究PBT 與TDI 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，獲得其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用等溫固化模型［27］對(duì)不同溫度下的固化反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算分析。

n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型如公式（2）所示：

式中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

將固化反應(yīng)深度α代入該模型，可得公式（3）：

以ln［1-（H/H0）i］為橫坐標(biāo)，ln［（dH/dt）i/H0］為縱坐標(biāo)作圖，可得反應(yīng)級(jí)數(shù)n（曲線斜率）與反應(yīng)常數(shù)對(duì)數(shù)lnk（曲線截距）。將lnk與1/T作圖，由Arrhenius 方程［20］（公式（4））可得指前因子A與表觀活化能Ea。

式中，A為指前因子，s-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K。

不同溫度下ln［（dH/dt）i/H0］與ln［1-（H/H0）i］的擬合曲線見圖3a，lnk與1/T的擬合關(guān)系見圖3b。

圖3 不同溫度 下ln［（dHt/dt）/H0］與ln（1-Ht/H0）關(guān)系圖及l(fā)nk 與1/T 擬 合 圖Fig.3 Fitting curves of ln［（dHt/dt）/H0］versus ln（1-Ht/H0）and linear fitting of lnk versus 1/T at different temperatures

將溫度T和速率常數(shù)k帶入公式（5）可得各個(gè)固化溫度下的吉布斯自由能變?chǔ)。

式中，ΔG為吉布斯自由能變，J·mol-1；h 為普朗克常數(shù)，6.625×10-34J·s；N為Avogadro常數(shù)，6.024×1023mol-1。

對(duì)Eyring 方程［27］兩邊取對(duì)數(shù)可得公式（6）。將ln（k/T）與1/T作圖，由斜率與截距分別得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)焓變?chǔ)和熵變?chǔ)。

式中，ΔH為焓變，J·mol-1；ΔS為熵變，J·mol-1·K-1；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.3807×10-23J·K-1。

指前因子A、反應(yīng)級(jí)數(shù)n、相關(guān)系數(shù)r及表觀活化能Ea等參數(shù)見表2。

從表2 中可以看出，該模型的相關(guān)性良好。PBT-TDI 體系固化吉布斯自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）分別為-102.08 kJ·mol-1、8.80 kJ·mol-1與-0.29 kJ·K-1。不同固化溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)級(jí)數(shù)n不同，表明不同溫度下的固化反應(yīng)速率不同。lnk隨溫度升高而增大，表明固化反應(yīng)速率隨溫度升高而增大。此外，PBT 與TDI 反應(yīng)的表觀活化能Ea約 為12.81 kJ·mol-1，Ea數(shù) 值 較 小，進(jìn) 一 步 表 明 固 反應(yīng)速率較快，故在實(shí)際固化時(shí)，可在固化速率較快的60 ℃下進(jìn)行固化。

表2 不同溫度下固化參數(shù)Table 2 Curing parameters at different temperatures

3.2 固化比對(duì)PBT-TDI 體系固化反應(yīng)的影響

為了探究異氰酸酯用量（—NCO）對(duì)PBT-TDI 體系固化反應(yīng)的影響，采取不同固化比，即異氰酸酯基與羥基摩爾比分別為0.8，1.0，1.2 的反應(yīng)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，固化溫度根據(jù)3.1 中的固化實(shí)驗(yàn)選在固化周期較短的60 ℃進(jìn)行。各原料用量見表3。

表3 不同固化比下PBT-TDI 固化體系配方表Table 3 Contents of PBT-TDI curing system at different curing ratios

不同—NCO/—OH 固化比條件下固化體系反應(yīng)所放出熱量隨時(shí)間變化曲線如圖4a 所示，固化反應(yīng)深度隨時(shí)間變化曲線如圖4b 所示。從圖4a～4b 中可知，在異氰酸酯與羥值的固化比例為0.8，1.0，1.2 的情況下，各反應(yīng)的熱流曲線以及固化反應(yīng)深度曲線幾乎重合，僅有微小差異。

圖4 不同固化比熱流及固化反應(yīng)深度隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Heat flow curves and relationships between reaction depth（α）and time with different curing ratios

在不同固化比條件下，進(jìn)一步對(duì)固化反應(yīng)深度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行微分處理，如圖5a 所示。從圖5a可以看出，異氰酸酯比例越高，反應(yīng)速率越快，這是因?yàn)楣袒瘎┖吭礁?，可參與反應(yīng)的活性基團(tuán)就越多，單位時(shí)間內(nèi)異氰酸酯與羥基“接觸”的概率越大，反應(yīng)速率越快。故在固化比為0.8～1.2 范圍內(nèi)，為了加快反應(yīng)速率，在固化時(shí)可選擇固化比1.2 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；但當(dāng)異氰酸酯比例過高時(shí)，固化后樣品較脆，故實(shí)際固化時(shí)為防止制品太脆產(chǎn)生裂紋，選擇固化比1.0 更好。不同固化比條件下固化體系ln［（dHt/dt）/H0］與ln（1-Ht/H0）的擬合關(guān)系如圖5b 所示，由此可計(jì)算出不同比例下PBT與TDI 反應(yīng)的速率常數(shù)k、反應(yīng)級(jí)數(shù)n以及相關(guān)系數(shù)r，見表4。因此，60 ℃下PBT-TDI 體系的固化反應(yīng)模型為dα/dt=10-3.90（1-α）1.84。

表4 不同固化比下固化參數(shù)Table 4 Curing parameters at different curing ratios

圖5 固化反應(yīng)深度微分及l(fā)n［（dHt/dt）/H0］與ln（1-Ht/H0）關(guān)系Fig.5 Differential curves of reaction depth and fitting curves of ln［（dHt/dt）/H0］versus ln（1-Ht/H0）

3.3 增塑劑對(duì)PBT-TDI 體系固化反應(yīng)的影響

增塑劑是一類可以改善聚合物加工成型或者柔性的小分子添加劑。為探究增塑劑對(duì)PBT-TDI 體系固化反應(yīng)的影響，本研究通過改變增塑劑種類（A3 與DOS）和用量（30%和50%）探討增塑劑對(duì)固化反應(yīng)的影響。固化溫度為60 ℃，固化比為1∶1。表5 為不同增塑劑及含量下固化體系配方。

表5 不同增塑劑及含量下PBT-TDI 固化體系配方表Table 5 Contents of PBT-TDI curing system with different plasticizers

不同增塑劑及增塑劑用量對(duì)PBT 與TDI 固化反應(yīng)的影響如圖6所示。圖6a為固化反應(yīng)熱流曲線，從圖6a中可以發(fā)現(xiàn)，加入增塑劑以后，0.3A3、0.5A3、0.3DOS與0.5DOS 的固化反應(yīng)放熱曲線的峰高均有所降低，表明增塑劑的使用對(duì)反應(yīng)放熱有不同程度的影響。圖6b 為固化反應(yīng)深度隨時(shí)間變化曲線，從圖6b 中可以 發(fā) 現(xiàn)，加 入 增 塑 劑 后，0.3A3、0.5A3、0.3DOS 與0.5DOS 的固化反應(yīng)深度隨時(shí)間變化增加的趨勢均有所減緩，表明固化反應(yīng)速度在一定程度上有所降低。這歸因于增塑劑A3、DOS 加入后稀釋了整個(gè)固化反應(yīng)體系，使可參與反應(yīng)的活性基團(tuán)濃度降低，反應(yīng)速率減慢。而加入相同量的增塑劑時(shí)，0.3A3 的放熱曲線峰高比0.3DOS 曲線峰高下降趨勢明顯較小，0.5A3 的曲線峰高與0.5DOS 曲線峰高相比亦如此。這可能是由于A3 增塑劑與PBT 的相容性更好，分子鏈?zhǔn)嬲垢皩捤伞?，活性基團(tuán)的暴露更充分。

圖6 不同增塑劑下固化熱流曲線和固化反應(yīng)深度隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Heat flow curves and relationships between reaction depth（α）and time with different plasticizers

不同增塑劑種類及含量下固化體系的ln（dHt/dt/H0）與ln（1-Ht/H0）關(guān)系如圖7 所示，由此可計(jì)算出不同增塑劑種類和含量下PBT 與TDI 體系固化反應(yīng)的速率常數(shù)k、反應(yīng)級(jí)數(shù)n以及相關(guān)系數(shù)r，見表6。從圖7 中可以看到，加入增塑劑后，各曲線相關(guān)性仍良好；從表6中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，加入增塑劑后，反應(yīng)速率常數(shù)均下降。不同增塑劑下降的數(shù)值略有差異，但同種增塑劑加入的量越多，反應(yīng)速率常數(shù)下降越多。

表6 不同增塑劑及含量下固化參數(shù)Table 6 Curing parameters with different plasticizers

圖7 不同增塑劑ln［（dHt/dt）/H0］與ln（1-Ht/H0）關(guān)系圖Fig.7 Fitting curves of ln［（dHt/dt）/H0］versus ln（1-Ht/H0）with different plasticizers

4 結(jié)論

（1）采用微熱量熱法研究了PBT-TDI 體系在30，40，50 ℃及60 ℃的等溫固化情況。結(jié)果表明，溫度越高，固化速率越快。

（2）采用微熱量熱法研究了PBT-TDI 體系在60 ℃下不同異氰酸酯比例（—NCO∶—OH=0.8，1.0，1.2）的固化情況。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)比例下，異氰酸酯比例越高，反應(yīng)速率越快。通過引入等溫固化模型，得到PBT-TDI 體 系 的 固 化 表 觀 活 化 能Ea為12.81 kJ·mol-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1.84，動(dòng)力學(xué)模型為dα/dt=10-3.90（1-α）1.84。

（3）采用微熱量熱法研究了PBT-TDI 體系在60 ℃、異氰酸酯基與羥基等摩爾比下，增塑劑分別為0.3A3、0.5A3、0.3DOS 及0.5DOS 的固化情況。結(jié)果表明，在反應(yīng)體系中引入增塑劑會(huì)降低固化反應(yīng)的反應(yīng)速率，且加入量越多，速率下降越明顯。