文 雄,范成五,韓茂德,邵代興,秦 松,柴冠群
(1貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院,貴陽 550025;2貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院,貴陽 550006;3播州區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局,貴州 遵義 563100;4遵義市農(nóng)村發(fā)展服務(wù)中心,貴州 遵義 563006)
土壤中重金屬污染一直是中國乃至世界上大多數(shù)國家面臨的一個(gè)安全風(fēng)險(xiǎn),由此帶來的對(duì)人體健康有害的事件層出不窮。比較典型的是20世紀(jì)50年代日本因?yàn)楣廴緦?dǎo)致的水俁病[1-2]以及60年代因“鎘米”事件產(chǎn)生的骨痛病[3],在貴州某農(nóng)村地區(qū)開展煉鋅導(dǎo)致周圍300 km地帶受污染而寸草不生[4]。2016年中國土壤中鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率已達(dá)7.0%(環(huán)境保護(hù)部),中國土壤中鎘污染的治理已經(jīng)刻不容緩[5]。土壤是植物吸收富集重金屬最主要的來源,通過鈍化措施降低重金屬在土壤中的活性是降低農(nóng)作物中鎘含量超標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)之一。因此,開展土壤重金屬污染修復(fù)是農(nóng)作物安全生產(chǎn)的必要環(huán)節(jié)[6]。大量研究表明,原位化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)是降低土壤鎘污染比較成熟的技術(shù)之一[7]。通過鈍化材料本身的吸附特性或者是影響土壤的理化性質(zhì)使得土壤中鎘的化學(xué)形態(tài)發(fā)生改變,減少鎘從土壤中向植物中的遷移富集,最大限度降低農(nóng)作物可食用部位中鎘的含量[8]。
目前,已知的修復(fù)鎘污染土壤的鈍化劑主要有以下5大類:一是炭基鈍化劑,包括各種生物炭以及活性炭;二是金屬及其氧化物類,主要有鐵鹽類和鋁鹽類;三是磷酸鹽類;四是硅酸鹽類,有沸石、蛭石等;五是微生物肥料[9]。本試驗(yàn)選取2種炭基鈍化劑以及2種硅酸鹽類鈍化劑,試驗(yàn)地點(diǎn)選擇在貴州省黔北某鎮(zhèn)辣椒產(chǎn)業(yè)園區(qū)的中輕度鎘污染土壤上,該地區(qū)主要發(fā)展的農(nóng)作物產(chǎn)業(yè)是辣椒。通過探究這4種鈍化劑在該地區(qū)土壤中對(duì)鎘的鈍化效果,以期為該地區(qū)辣椒的安全生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)以及篩選在中度鎘污染地區(qū)鈍化效果良好的鈍化劑。
試驗(yàn)地塊位于黔中地區(qū)某辣椒基地,于2020年5—10月份進(jìn)行。土壤類型為黃壤,土壤pH 5.90,堿解氮40.28mg/kg、速效磷25.16mg/kg、速效鉀35.69mg/kg、有機(jī)質(zhì)9.85 g/kg,土壤中鎘含量為0.68 mg/kg。鈍化材料的基本性質(zhì)見表1,均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。其中椰殼生物炭購自河南立澤環(huán)??萍加邢薰荆钚蕴抠徸院幽先f鼎凈水材料有限公司,硅鈣肥購自南寧市廣肥農(nóng)資公司,海泡石購自石家莊振靈助劑科技有限公司。
表1 鈍化材料中的重金屬含量 mg/kg
選用椰殼生物炭、活性炭、硅鈣肥、海泡石為供試材料開展田間小區(qū)試驗(yàn),試驗(yàn)共設(shè)9個(gè)處理,每個(gè)處理設(shè)計(jì)3個(gè)重復(fù),見表2。在田間采取隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì),各小區(qū)面積為5 m×2 m=10 m2,小區(qū)間隔0.5 m。
表2 鈍化材料及用量 kg/hm2
待辣椒成熟后利用“S”形取樣法分別對(duì)27個(gè)小區(qū)取樣,采集的辣椒植株保持長勢一致,同時(shí)采集辣椒植株相對(duì)應(yīng)的土壤樣品。辣椒植株先用自來水小心洗凈根系泥土,然后用蒸餾水清洗整個(gè)植株。將植株根系、莖、葉、果實(shí)分離,在保持105℃的烘箱中殺青30 min,然后將烘箱溫度調(diào)至70℃烘至恒重,最后研磨過100目篩并干燥保存。土壤樣品經(jīng)過自然晾曬風(fēng)干后,過2 mm尼龍篩,保存?zhèn)溆谩?/p>
pH采用電位測定法測定,土水比為1:2.5;土壤Cd全量采用王水消煮—石墨爐原子吸收光譜法;土壤有效態(tài)Cd采用DTPA浸提—石墨爐原子吸收光譜法。所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)為3次重復(fù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差,試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2013及SPSS Statistics23軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,采用Origin 2019制作圖表。
化學(xué)修復(fù)土壤重金屬污染最關(guān)鍵的技術(shù)之一是通過施加鈍化劑與土壤作用提高土壤的pH來降低土壤中重金屬的活性[10]。由圖1可知,單獨(dú)施用炭基鈍化劑(椰殼生物炭、活性炭)與硅酸鹽類鈍化劑(硅鈣肥、海泡石)均顯著提高了土壤的pH(P<0.05)。其中單施硅鈣肥對(duì)提高土壤pH效果最好,與CK相比提高了2.36個(gè)單位。椰殼生物炭、活性炭、海泡石分別使土壤的pH提高了1.13、1.96、1.92個(gè)單位。炭基鈍化劑中活性炭的提高效果顯著高于椰殼生物炭(P<0.05),硅酸鹽類鈍化劑中硅鈣肥的提高效果高于海泡石但不顯著。
圖1 不同施用方式下鈍化材料對(duì)土壤pH的影響
混合施用鈍化劑時(shí),對(duì)土壤pH提高效果最好的是:活+海,與CK相比提高了2.07個(gè)單位,活+海處理對(duì)提高土壤pH顯著高于椰+硅(P<0.05)。其他處理椰+海、椰+硅、活+硅分別提高了1.74、1.10、1.67個(gè)單位??傮w而言硅酸鹽類鈍化劑對(duì)提高土壤pH的效果大于炭基鈍化劑,單施鈍化劑的效果大于混合施用。
通過向土壤中施加鈍化材料等措施降低土壤中Cd的生物有效性,改變土壤中Cd的賦存形態(tài)是化學(xué)修復(fù)技術(shù)最有效的技術(shù)之一[11]。由圖2可知,單獨(dú)施用鈍化劑處理下,2種炭基鈍化劑和2種硅酸鹽類鈍化劑都顯著降低了土壤中DTPA-Cd的含量(P<0.05),其中單施硅鈣肥處理下降低效果最好,與CK相比降低了36.51%。其他3種鈍化材料的降低效果相差不大。
圖2 不同施用方式下鈍化劑對(duì)土壤DTPA-Cd的影響
混合施用鈍化劑時(shí),2類鈍化劑之間混合施用同樣顯著降低了土壤中DTPA-Cd的含量(P<0.05)。在相同的椰殼生物炭施用量下,椰+硅的降低效果大于椰+海,說明硅鈣肥對(duì)降低土壤中DTPA-Cd的效果要強(qiáng)于海泡石,這與單施硅鈣肥和海泡石得出的試驗(yàn)效果是一致的。用相同的方法比較其他任意兩種混合施用處理之間的差異可知,硅酸鹽類鈍化劑中硅鈣肥對(duì)降低土壤中DTPA-Cd的效果大于海泡石,炭基鈍化劑中椰殼生物炭對(duì)降低土壤中DTPA-Cd的效果大于活性炭,因此可以推斷混合施用處理下椰+硅對(duì)降低土壤中Cd的生物有效性效果最好。由試驗(yàn)結(jié)果來看,對(duì)降低土壤中DTPA-Cd效果最好的處理是椰+硅,與CK相比降低了28.57%,分析結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致。
由圖3可知,不同施用方式下炭基鈍化劑和硅酸鹽類鈍化劑對(duì)辣椒根、莖、葉中Cd的富集均存在差異。在單施鈍化劑處理下,硅酸鹽類鈍化劑能顯著降低辣椒根部中Cd的含量(P<0.05),施加硅鈣肥和海泡石分別使根中Cd含量降低了45.73%、45.78%;混合施加時(shí),椰+硅的處理對(duì)降低辣椒根部中Cd的含量效果做好,與CK相比降低了41.87%,而活性炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施加時(shí)對(duì)降低辣椒根部Cd的含量無顯著影響。
圖3 不同施用方式下鈍化劑對(duì)辣椒各部位Cd積累的影響
單施鈍化劑對(duì)降低辣椒莖中Cd的含量具有顯著效果,其中單施硅酸鹽類鈍化劑對(duì)莖中Cd的降低效果顯著高于炭基鈍化劑(P<0.05),與CK相比單施椰殼生物炭、活性炭、硅鈣肥、海泡石使莖中Cd的含量分別降低了33.52%、32.67%、65.43%、60.66%;炭基和硅酸鹽類鈍化劑混合施加時(shí)均顯著降低了辣椒莖中Cd的富集(P<0.05),椰+海、椰+硅、活+硅、活+海這4種處理分別降低了62.71%、55.15%、56.16%、58.24%。
在單施鈍化劑處理下,這4種鈍化劑均顯著降低了辣椒葉中Cd的含量(P<0.05),單施硅鈣肥對(duì)降低辣椒葉片中Cd的含量效果最好,與CK相比降低了45.18%。其他處理椰殼生物炭、活性炭、海泡石分別使葉中Cd的含量降低了35.36%、29.46%、37.63%;炭基和硅酸鹽類鈍化劑混合施用對(duì)降低葉中Cd的含量均具有顯著效果(P<0.05),椰+海、椰+硅、活+硅、活+海處理下葉中Cd的含量分別下降了40.87%、28.89%、30.48%、33.78%,總體而言,單施鈍化劑與炭基無機(jī)鈍化劑混合施用對(duì)降低辣椒葉中Cd的含量的效果無明顯差異。
由圖4可知,單獨(dú)施加鈍化劑時(shí),活性炭與海泡石均顯著降低了辣椒果實(shí)中Cd的含量(P<0.05)。單施活性炭處理下辣椒果實(shí)中Cd含量降低了40.79%,單施海泡石處理下辣椒果實(shí)中Cd含量下降了47.19%,椰殼生物炭與硅鈣肥處理下辣椒果實(shí)中的Cd含量均有所下降但無顯著影響;炭基鈍化劑與硅酸鹽類鈍化劑混合施用對(duì)辣椒果實(shí)中Cd含量均有降低作用,椰+海、椰+硅、活+硅、活+海處理下辣椒果實(shí)中Cd的含量分別下降了22.72%、12.37%、7.89%、6.84%。
圖4 不同施用方式下鈍化劑對(duì)辣椒果實(shí)中Cd積累的影響
富集系數(shù)是描述化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)某個(gè)部位中的累積趨勢,對(duì)監(jiān)測土壤重金屬在植物器官中的富集特性以及針對(duì)性的降低重金屬污染具有比較直觀的意義[12],轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)則是體現(xiàn)植物某一部位對(duì)重金屬的遷移能力,轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)越大,表明該部位向其他植物器官轉(zhuǎn)移重金屬的能力越強(qiáng)[13]。由表3可知,單施活性炭、硅鈣肥、海泡石均降低了Cd在根中的富集系數(shù),與CK相比分別下降了14.72%、38.10%、51.95%,混合施用時(shí)椰殼生物炭與硅酸鹽類鈍化劑施用降低效果顯著,椰+硅、椰+海處理下Cd在根中的富集系數(shù)分別下降了30.30%、43.72%,通過鈍化措施降低Cd在辣椒根部的富集,從源頭上減少Cd向辣椒地上部分尤其是果實(shí)中的轉(zhuǎn)運(yùn),顯著降低了辣椒果實(shí)中Cd的富集系數(shù)(P<0.05),單施活性炭、硅鈣肥、海泡石使辣椒果實(shí)中Cd的富集系數(shù)分別下降了38.46%、26.37%、39.56%。分析Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)可知,辣椒對(duì)Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)大小順序?yàn)門F根-莖>TF葉-果>TF莖-果,活性炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施用顯著降低了根到莖的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù),活+硅、活+海分別降低了52.02%、49.13%,單施活性炭處理下均降低了葉到果和莖到果的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù),分別降低了14.71%、44.12%。
表3 Cd在辣椒中的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù) %
(1)2種炭基鈍化劑(椰殼生物炭、活性炭)和2種硅酸鹽類鈍化劑(硅鈣肥、海泡石)單施與1:1混施均能顯著提高土壤的pH,總體而言單施的效果大于混施。單施炭基鈍化劑下活性炭的提高效果顯著大于椰殼生物炭,硅酸鹽類鈍化劑中硅鈣肥和海泡石對(duì)土壤pH的提高效果無明顯差異;混施處理下活+海對(duì)提高土壤的pH效果最佳。
(2)2種炭基鈍化劑和2種硅酸鹽類鈍化劑單施與1:1混施均顯著降低土壤中DTPA-Cd的含量。其中單施硅鈣肥處理下降低效果最好,與CK相比降低了36.51%;混施下對(duì)降低土壤中DTPA-Cd效果最好的處理是椰+硅,與CK相比降低了28.57%。
(3)辣椒各部位對(duì)Cd的吸收累積能力大小順序?yàn)楦厩o>葉>果實(shí)。單施海泡石能夠顯著降低土壤Cd在辣椒根部和果實(shí)中的富集系數(shù),使辣椒果實(shí)中Cd的含量顯著降低,降低率為47.4%。
(4)綜合試驗(yàn)結(jié)果來看,初步建議在中度Cd污染地區(qū)通過化學(xué)鈍化修復(fù)重金屬污染時(shí)先施硅酸鹽類鈍化劑,再錯(cuò)開時(shí)間施炭基鈍化劑,這2類鈍化劑盡量避免同時(shí)施用。
土壤pH的改變對(duì)土壤中微生物的活性、植物正常的生長代謝等都會(huì)產(chǎn)生影響[14]。本研究中單施炭基和硅酸鹽類鈍化劑以及混施處理均能夠顯著提高土壤pH。單施鈍化劑處理下硅酸鹽類鈍化劑對(duì)土壤pH的提高效果大于炭基鈍化劑,這可能是因?yàn)檫@2種硅酸鹽類鈍化劑本身含有大量的鎂離子和鈣離子,鈍化劑施入土壤后能夠在短時(shí)間內(nèi)與土壤發(fā)生一系列的理化反應(yīng),施加進(jìn)土壤中會(huì)造成局部的土壤pH升高較明顯[15],而炭基鈍化劑本身性質(zhì)較穩(wěn)定,施入土壤不會(huì)很快與土壤反應(yīng)釋放出堿性物質(zhì),因此不能在短時(shí)間內(nèi)提高土壤的pH,但隨著土壤膠體對(duì)生物炭的吸附作用增強(qiáng),生物炭本身所含的鉀、鎂、鈣等離子會(huì)中和土壤中的氫離子和鋁離子,使土壤的pH緩慢提高并且持續(xù)時(shí)間較長。文炯[16]研究發(fā)現(xiàn),通過向土壤中施加鈣鎂磷肥等無機(jī)鈍化劑能夠在短時(shí)間內(nèi)提高土壤的pH,但隨著時(shí)間的延長,土壤pH會(huì)有所降低。占國艷[17]在研究不同種類生物炭對(duì)重金屬的鈍化效果時(shí),隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長,生物炭本身存在的堿性物質(zhì)會(huì)緩慢釋放進(jìn)入土壤,在一定程度上提高了土壤中可溶性鹽基離子的含量,進(jìn)而提高土壤表面的負(fù)電荷,使OH-在土壤中的競爭能力增強(qiáng),土壤pH逐漸升高。生物炭的施用會(huì)對(duì)土壤肥力起到長效性的作用,而且生物炭灰分中的堿性物質(zhì)會(huì)緩慢釋放出來提高土壤的pH,對(duì)改善土壤理化性質(zhì)和提高土壤微生物的活性均有良好的效果[18]。土壤pH升高可直接導(dǎo)致土壤Cd與OH-形成氫氧化物沉淀,降低土壤Cd的有效性。
化學(xué)修復(fù)重金屬污染技術(shù)最佳的措施是通過降低土壤中有效Cd的含量,降低土壤中的Cd在植物器官中的富集和轉(zhuǎn)運(yùn),從而減少重金屬對(duì)植物的毒害作用[19]。本研究表明,炭基鈍化劑和硅酸鹽類鈍化劑單施與混合施用均顯著降低了土壤中DTPA-Cd的含量。硅酸鹽類鈍化劑中海泡石主要是通過溶液中Cd離子與海泡石八面體邊緣的Mg發(fā)生置換作用,增加了土壤對(duì)Cd的專性吸附能力[20],硅鈣肥施入土壤可以在短時(shí)間內(nèi)釋放出大量的堿性物質(zhì),提高土壤的pH,土壤pH升高可直接導(dǎo)致土壤Cd與OH-形成氫氧化物沉淀[21],生物炭施加進(jìn)入土壤后,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,生物炭內(nèi)部的鹽基離子會(huì)釋放進(jìn)入土壤提高土壤的pH,在堿性環(huán)境下土壤中的有效性Cd會(huì)向難溶性鹽轉(zhuǎn)變,另外生物炭本身豐富的官能團(tuán)和強(qiáng)大的吸附位點(diǎn)也能與重金屬離子反應(yīng)或者吸附形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,這些都能有效的降低土壤中DTPA-Cd的含量。硅酸鹽類鈍化劑對(duì)降低土壤DTPA-Cd效果相對(duì)于炭基鈍化劑要好,可能是因?yàn)樘炕g化劑施入土壤對(duì)提高土壤的pH沒有硅酸鹽類鈍化劑效果顯著,對(duì)影響土壤中重金屬的溶解-沉淀平衡能力較低,而且短時(shí)間內(nèi)無法改變土壤中Cd形態(tài)的轉(zhuǎn)化[22]。炭基無機(jī)鈍化劑混合施用處理下對(duì)土壤DTPA-Cd的降低效果與CK相比雖然達(dá)到顯著影響,但是炭基無機(jī)鈍化劑混合施用的整體效果沒有單施的效果好,可能是炭基材料本身顆粒相對(duì)于無機(jī)鈍化劑來說差別較大,兩類不同的鈍化劑混合會(huì)使椰殼生物炭與活性炭吸附在表面積較大的海泡石上面,導(dǎo)致海泡石吸附重金屬的吸附位點(diǎn)減少,不僅降低了無機(jī)鈍化劑的吸附能力,也減弱了炭基鈍化劑本身強(qiáng)大的吸附能力。
化學(xué)鈍化修復(fù)的最終理想效果是降低植株對(duì)土壤中重金屬的吸收富集,植株體內(nèi)重金屬含量的高低能夠直接反映其鈍化效果的強(qiáng)弱[23]。在本研究中,與CK相比,單施硅酸鹽類鈍化劑對(duì)根中Cd含量的降低有顯著的效果,椰殼生物炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施用也能顯著降低辣椒根中Cd的含量。在鈍化材料施入土壤后移栽辣椒,在辣椒生長初期對(duì)土壤中養(yǎng)分的需求較高,因此在吸收養(yǎng)分的同時(shí)也會(huì)吸收一定含量的重金屬,而硅酸鹽類鈍化劑與炭基鈍化劑相比能夠在短時(shí)間內(nèi)提高土壤pH,固定土壤中的有效態(tài)Cd,使其向難溶性鹽轉(zhuǎn)化,降低辣椒生長初期對(duì)土壤中有效態(tài)Cd的吸收,炭基鈍化劑在短時(shí)間內(nèi)不能達(dá)到與硅酸鹽類鈍化劑相同的效果,因此硅酸鹽類鈍化劑對(duì)降低辣椒根部Cd的富集效果顯著。椰殼生物炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施用的效果大于活性炭,可能是因?yàn)橐瑲ど锾克曳种宣}基離子的量大于活性炭,而且椰殼生物炭在制備工藝以及比表面積上與活性炭均存在差異。炭基鈍化劑與硅酸鹽類鈍化劑單施及混合施用均顯著降低了辣椒莖和葉中Cd的含量,土壤中有效Cd含量是植株吸收富集Cd的關(guān)鍵因子[24],表明這4種鈍化劑均對(duì)土壤中Cd的生物有效性起到鈍化效果,降低了土壤中的Cd自辣椒地下部向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)能力。
本研究中,單施鈍化劑與混合施用在一定程度上均降低了辣椒果實(shí)中Cd的含量,其中單施活性炭和海泡石處理顯著降低了辣椒果實(shí)中Cd的含量,這可能與施用這兩種鈍化劑對(duì)降低Cd在辣椒根部的富集有很大的影響[25],辣椒各部位吸收累積Cd的含量由高到低為根>莖>葉>果實(shí)。在辣椒生長初期,根部在吸收養(yǎng)分的同時(shí)也會(huì)吸收一定量的重金屬,因此辣椒根部對(duì)Cd的富集系數(shù)最大,單施鈍化劑以及混合施用均能降低Cd在辣椒根部的富集系數(shù),從源頭上降低了Cd從辣椒根部向果實(shí)中的遷移轉(zhuǎn)運(yùn)[26],從而使辣椒果實(shí)中Cd的含量降低,而施用活性炭和海泡石的效果最好,顯著降低了辣椒果實(shí)中Cd的含量。但對(duì)于轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù),活性炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施用顯著降低辣椒根部到莖的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù),活性炭處理下降低了Cd自辣椒葉到果實(shí)和莖到果實(shí)的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù),其余處理之間轉(zhuǎn)運(yùn)能力與CK相比均表現(xiàn)出持平或者有一定的上升趨勢。富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)下降越多,表明這4種鈍化劑對(duì)于有效降低土壤中Cd的生物有效性效果越顯著,有效Cd含量的降低對(duì)于抑制辣椒各部位對(duì)Cd吸收累積起到關(guān)鍵性作用[27]。本研究中,辣椒根部對(duì)Cd的富集系數(shù)的大幅度下降可能是鈍化劑處理能夠抑制辣椒各部位對(duì)Cd吸收累積的原因之一。單施活性炭、海泡石處理下辣椒根的富集系數(shù)最低,導(dǎo)致辣椒根部中Cd含量最低,盡管活性炭處理下根到莖的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)顯著高于其他處理,但其莖部Cd含量仍在所有處理中排第四,活性炭處理下莖到果實(shí)和葉到果實(shí)的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均為所有處理中最低,有效地減少了土壤中的Cd自地下通過各部位向辣椒果實(shí)的轉(zhuǎn)移。大量研究也表明,重金屬主要富集在植物體內(nèi)代謝旺盛的器官中,在植物營養(yǎng)器官成熟后轉(zhuǎn)移的量很少,植物體內(nèi)累積重金屬的規(guī)律大多是根>莖>葉>果實(shí)[28-29],與本文試驗(yàn)結(jié)果相符。