田艷紅 魏旭峰 張學(xué)軍

(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

引 言

碳纖維(CF)具有高強(qiáng)度、高模量、質(zhì)量輕、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性,因此其作為高性能增強(qiáng)體廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中。CF在制備過程中經(jīng)歷了高溫?zé)崽幚?導(dǎo)致其表面比較光滑且反應(yīng)活性低,通常需要進(jìn)行表面改性才能獲得良好的樹脂基復(fù)合材料的界面黏接性能[1-3]。目前,CF表面改性的方法主要包括表面氧化刻蝕[1-3]、聚合物接枝[4-5]等手段。

采用納米材料(如石墨烯(GO)[6-8]、碳納米管(CNTs)[9]等)對(duì)CF表面進(jìn)行修飾來提高其表面活性是近年發(fā)展起來的一種極具應(yīng)用潛力的新興方法。將納米材料引入CF表面的方法有上漿涂層法[10-11]、氣相沉積法(CVD)[12]、靜電自組裝法[13-14]和電泳沉積法(EPD)[12,15]等。其中,EPD因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝容易控制、不損傷纖維本體力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的關(guān)注。Deng等[16]在超聲輔助下采用EPD技術(shù)在CF表面得到了均勻的GO膜,使碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(CF/EP)的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)由改性前的36.7 MPa提高到56.9 MPa。Park等[17]采用EPD技術(shù)將多壁CNTs沉積到CF表面,使CF的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)比未沉積CNTs的CF提高了41.7%。Li等[18]采用EPD方法,利用同軸圓柱電極在CF表面沉積CNTs,優(yōu)化沉積工藝后得到了垂直CF表面排列的CNTs(VACNT)/CF復(fù)合纖維,VACNT的引入使CF的IFSS比未引入CNTs的CF提高了58.1%。但是,由于CF表面和納米材料之間的連接作用較弱,沉積的納米材料易于從CF表面脫落[16]。為了解決這個(gè)問題,Sun等[19]通過EPD與電聚合聯(lián)用的方法,先利用EPD在CF表面沉積一層GO膜,然后使用原位電聚合法沉積衣康酸-對(duì)氨基苯甲酸共聚物(EPI)涂層,與改性前相比,表面GO/聚合物多尺度結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使CF/EP的ILSS提高了37.6%。EPD與電聚合聯(lián)用的方法可以有效解決CF表面沉積的納米材料脫落的問題,同時(shí)也豐富了CF表面的官能團(tuán),但是這種方法需要分兩步完成,制備時(shí)間長(zhǎng)且工藝復(fù)雜。

針對(duì)上述問題,本文選擇陰離子聚電解質(zhì)海藻酸鈉與羧基化CNTs進(jìn)行EPD共沉積,通過一步法將CNTs和海藻酸鈉同時(shí)引入CF表面。海藻酸鈉可以起到上漿劑的作用,使CF集束的同時(shí)將CNTs黏附在CF表面,防止其脫落;同時(shí),海藻酸鈉分子中大量的羥基可以與環(huán)氧樹脂基體反應(yīng),與CNTs協(xié)同提高復(fù)合材料的界面黏接性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

BHM2-CF型高模CF,本實(shí)驗(yàn)室研制,斷裂拉伸強(qiáng)度2 968 MPa,拉伸模量395 GPa,斷裂伸長(zhǎng)率0.8%,體密度1.82 g/cm3;羧基化多壁CNTs,南京先鋒納米材料科技有限公司;海藻酸鈉、三乙烯四胺,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;環(huán)氧樹脂6101,南通星辰合成材料有限公司。

1.2 CF表面CNTs/海藻酸鈉的EPD處理

使用BDL-1型電加熱爐(上海地學(xué)儀器研究所)將CF在480℃下脫去表面的上漿劑,記為DSCF。以DS-CF作為工作電極(陽極),不銹鋼板作為對(duì)電極(陰極),施加電壓范圍為4～12 V,停留時(shí)間1 min。將一定濃度的CNTs和海藻酸鈉的混合液加到不銹鋼槽中,電泳沉積過程中,在電場(chǎng)作用下,表面帶有負(fù)電荷的CNTs和海藻酸鈉向陽極遷移并沉積在CF表面,經(jīng)過洗滌和干燥過程去除CF表面多余的CNTs和海藻酸鈉,最終得到改性的CF。電泳沉積過程如圖1所示,工藝條件見表1。

表1 電泳沉積工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of electrophoretic deposition

圖1 CF表面CNTs/海藻酸鈉的EPD示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrophoretic deposition of CNTs/sodium alginate onto a CF surface

1.3 單向?qū)訅喊逯苽?/h3>

將電泳沉積后的CF均勻緊密地纏繞在長(zhǎng)約20 cm、寬約5 cm的框架上,纏繞36圈。在纏好的纖維表面涂覆環(huán)氧樹脂6101與固化劑(三乙烯四胺)的混合物(二者的質(zhì)量比為10∶1)。然后從框架上取下CF,折疊成合適的尺寸,放入模具中,使用MSY-20T型液壓機(jī)(青島中機(jī)孚潤(rùn)機(jī)械設(shè)備制造有限公司)壓緊模具,于80℃烘箱中固化2 h。自然降溫后取出樣條,樣條中CF的體積分?jǐn)?shù)為60%。

1.4 表征與測(cè)試

采用SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)(德國(guó)ZEISS公司)觀察CNTs/海藻酸鈉沉積前后CF表面的微觀形態(tài);采用ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)(美國(guó)Thermo Fisher公司)分析CF表面的化學(xué)組成;采用Instron-3345型萬能拉力機(jī)(美國(guó)Instron公司)測(cè)試單向?qū)訅喊宓腎LSS,測(cè)試方法參照ISO 14130—1997進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF表面的微觀形態(tài)

EPD處理前后CF表面的微觀形態(tài)如圖2所示。從圖2(a)中可以看到,EPD處理前DS-CF表面沒有明顯的上膠劑殘留物,溝槽清晰可見,表明480℃下脫膠效果良好。從圖2(b)和(c)中可以看到,使用0.2 mg/mL的羧基化CNTs溶液、改變EPD電壓得到的CF表面有均勻的CNTs分布,樣品0.2cnt/10V表面的CNTs比0.2cnt/6V要多些,說明增大電壓有利于CNTs的沉積;還可以看到當(dāng)電泳液中只有CNTs時(shí),很多CNTs伸出CF表面(圖2(b)和(c)中箭頭所示)。從圖2(d)、(e)和(f)中可以看到,當(dāng)CNTs與海藻酸鈉共沉積時(shí),CNTs被海藻酸鈉裹挾而沉積、黏附于CF表面,伸出CF表面的CNTs明顯減少,這樣可以避免CNTs脫落。與圖2(b)和(c)相比,CNTs與海藻酸鈉共沉積的CF表面的CNTs更少一些,這可能是由于部分CNTs被海藻酸鈉覆蓋。另外,隨著CNTs和海藻酸鈉濃度的增大,CF表面沉積的CNTs和海藻酸鈉的密度不斷提高,CF表面的溝槽逐漸變淺、消失。

圖2 EPD處理前后CF表面的微觀形態(tài)Fig.2 Microscopic morphology of the CF surface before and after electrophoretic deposition

2.2 CF表面化學(xué)組成

采用XPS分析了EPD處理后CF表面的化學(xué)組成,結(jié)果如圖3所示。284.5 eV處的峰為C 1s峰,532.7 eV處的峰為O 1s峰。CF表面的元素組成見表2。與DS-CF相比,CF表面沉積CNTs和海藻酸鈉后,表面的氧含量明顯增加,這主要是CNTs表面及海藻酸鈉分子中豐富的含氧官能團(tuán)的貢獻(xiàn)。使用0.2 mg/mL的羧基化CNTs溶液對(duì)CF進(jìn)行EPD時(shí),隨著電泳沉積電壓的增大,纖維表面的氧含量逐漸提高,說明增大電壓有利于羧基化CNTs在纖維表面的沉積,這與圖2的SEM結(jié)果一致。

圖3 EPD處理前后CF表面的XPS譜圖Fig.3 XPSspectra of the CF surface before and after electrophoretic deposition

表2 CF表面的元素組成Table 2 Elemental composition of the CF surface

圖4是EPD處理前后CF表面的C 1s高分辨XPS譜圖。從圖4(a)中可以看到,DS-CF纖維表面的氧主要來自C—O基團(tuán),其次為C═O基團(tuán),而—COO基團(tuán)含量很少。從圖4(b)和(c)中可以看到,沉積CNTs后,CF表面的C—O和—COO基團(tuán)含量增加,—COO的增加主要源于羧基化CNTs,同時(shí)EPD過程中發(fā)生的氧化反應(yīng)也有貢獻(xiàn),EPD處理時(shí)CF附近有明顯的氣泡生成,電壓越大氣泡越多,這些水電解生成的氧對(duì)纖維有氧化作用,同時(shí)這也是0.2cnt/6V和0.2cnt/10V樣品中C—O的含量比DS-CF高的原因。與沉積單一CNTs的樣品相比,海藻酸鈉和CNTs共沉積的CF(圖4(d)、(e)和(f))表面—COO含量更高些,這是由于海藻酸鈉分子中的—COO基團(tuán)所致。

圖4 EPD處理前后CF表面的C 1s高分辨XPS譜圖Fig.4 C 1s high-resolution XPSspectra of the CF surface before and after electrophoretic deposition

2.3 CF/EP復(fù)合材料的ILSS

在不同電壓下,通過電泳沉積法將CNTs沉積在CF表面,然后與環(huán)氧樹脂復(fù)合,制備了單向纖維增強(qiáng)層壓板(CF/EP復(fù)合材料),測(cè)定其ILSS,結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看到,隨著沉積電壓增大,CF/EP復(fù)合材料的ILSS逐漸提高,在電壓為6 V時(shí)ILSS達(dá)到最大值(58.9 MPa),與未經(jīng)EPD處理的CF/EP復(fù)合材料(ILSS=52.2 MPa)相比提高了12.8%。然后ILSS隨著沉積電壓的增大而降低,并穩(wěn)定在53 MPa左右。ILSS的提高與CNTs增加了CF表面粗糙度和表面氧含量密切相關(guān):CNTs沉積在CF表面,一方面使CF光滑的表面變得粗糙,粗糙度的提高增加了CF表面與環(huán)氧樹脂之間的機(jī)械鎖合作用;另一方面,沉積CNTs后的CF表面含氧官能團(tuán)有一定程度的增加,CF表面與環(huán)氧樹脂之間的化學(xué)作用力增強(qiáng),兩者共同作用使CF/EP復(fù)合材料的ILSS提高。隨著電壓的進(jìn)一步增大,CF表面沉積的CNTs不斷增多,導(dǎo)致界面層厚度太大,界面黏接強(qiáng)度降低。

圖5 不同EPD電壓下制備的CF/EP復(fù)合材料的ILSSFig.5 ILSSof CF/EP composites prepared using different electrophoretic deposition voltages

將海藻酸鈉與CNTs共沉積后的CF與EP復(fù)合,測(cè)定其ILSS,結(jié)果如圖6所示。與EPD沉積單一CNTs的樣品相比,海藻酸鈉與CNTs共同修飾的樣品的ILSS進(jìn)一步提高,其中樣品0.3cnt-1.0pa的ILSS最大(68.3 MPa),與未經(jīng)EPD處理的CF/EP復(fù)合材料相比提高了30.8%。ILSS的大幅度增加,一方面是由于海藻酸鈉的存在使CNTs在CF表面黏附得更牢固;另一方面,海藻酸鈉分子中的大量羥基提高了CF對(duì)樹脂基體的浸潤(rùn)性,提供了更多的活性位點(diǎn),可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

圖6 海藻酸鈉與CNTs共沉積的CF/EP復(fù)合材料的ILSSFig.6 ILSSof CF/EPcomposites co-deposited with sodium alginate and CNTs

3 結(jié)論

(1)通過電泳沉積法在高模CF表面制備了CNTs涂層,考察了電壓對(duì)CNTs沉積的影響,結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著電壓增大,CNTs的沉積量增多;在電壓為6 V時(shí)制備的CNTs修飾的高模CF的表面活性最佳,CF/EP復(fù)合材料的ILSS最大,可達(dá)58.9 MPa。

(2)與沉積單一CNTs的樣品相比,海藻酸鈉與CNTs共沉積修飾的高模CF的表面活性進(jìn)一步提高。海藻酸鈉增加了CNTs與CF表面的黏附性及氧含量,提高了纖維表面對(duì)樹脂基體的浸潤(rùn)性,使CF/EP復(fù)合材料的ILSS達(dá)到68.3 MPa,與未經(jīng)EPD處理的CF/EP復(fù)合材料相比提高了30.8%。