李曼寧，胡小武

(南昌大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，江西 南昌 330031)

隨著社會(huì)快速發(fā)展，資源被迅速消耗，產(chǎn)生了大量的垃圾，其中大部分沒(méi)有被充分使用或再利用[1-2]。在各種各樣的廢棄物中，電子廢棄物的增長(zhǎng)速度隨著技術(shù)更新的頻率提高而加快[3-5]。2016年，全球電子廢棄物的產(chǎn)量為4 470 萬(wàn)t，而到2019年，這一數(shù)值達(dá)到5 360 萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率為6.24%，僅在亞洲就產(chǎn)生了2 490 萬(wàn)t的電子廢棄物。預(yù)計(jì)到2028年，全球電子廢棄物的產(chǎn)量將超過(guò)7 000 萬(wàn)t[6]。

電子廢棄物的成分相當(dāng)復(fù)雜，含有多達(dá)69種元素，包括各種貴金屬和各種污染物(金、銅、鉑、鈀和塑料等)[7-9]。如果處理不當(dāng)，將對(duì)環(huán)境和人類健康造成極其嚴(yán)重的危害。同時(shí)，電子廢棄物也被稱為“放錯(cuò)地方的資源”，不妥善處理將產(chǎn)生大量的經(jīng)濟(jì)損失[10-11]。有報(bào)道顯示，2019年產(chǎn)生的電子廢棄物的價(jià)值超過(guò)570億美元[6]。電子廢棄物中的金屬濃度比自然界中的礦物要高得多。有研究表明，一臺(tái)普通筆記本電腦的印刷電路板中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全球銅礦的平均銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)[12-13]。

目前，電子廢棄物的回收技術(shù)主要為機(jī)械物理處理技術(shù)、生物冶金回收技術(shù)，以及其他新的回收工藝，如超臨界流體回收處理技術(shù)和礦漿電解回收處理技術(shù)[14-16]。礦漿電解回收處理技術(shù)是一種同時(shí)進(jìn)行浸出和電沉積的技術(shù)。金屬在礦漿電解過(guò)程中的反應(yīng)由陽(yáng)極浸出和陰極還原兩部分組成。

在礦漿電解之前，需要對(duì)CPU插槽進(jìn)行預(yù)處理。Zhao等[17]利用液固流化技術(shù)從廢棄的手機(jī)印刷電路板(printed circuit board,PCB)顆粒中分離出貴金屬。隨后進(jìn)行的礦漿電解實(shí)驗(yàn)負(fù)責(zé)從電子廢棄物中回收金屬。Veit等[18]通過(guò)酸浸法從廢棄的印刷線路板中回收金屬銅，然后對(duì)酸浸液進(jìn)行電解沉積，最終獲得了純度高達(dá)98%的金屬銅粉，之后進(jìn)一步探索了通過(guò)改變其他條件的方式以高效回收銅。Chu等[19]利用電解法從廢棄的PCB中回收銅粉，并研究了不同因素對(duì)電流效率和銅粉顆粒大小的影響。Min等[20]開(kāi)發(fā)了一種多重氧化耦合與電解方法，用于凈化PCB廢水并回收銅。Guimar?es等[21]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于直接電浸法，攪拌電解液和升高溫度有利于從PCB粉末濃縮物中陰極回收銅。Zhang等[3]用礦漿電解法研究了加入不同添加劑后得到的超細(xì)銅粉。Wang等[22]在離心機(jī)中進(jìn)行電解，從多金屬溶液中回收高純度銅粉。與非旋轉(zhuǎn)電極相比，離心電極上的銅的純度、電流效率和回收率都有明顯提高。Liu等[23]研究了用電沉積法從廢棄的單片陶瓷電容器(MLCC)中回收和提純鈀，并提出了一種高效和環(huán)保的廢棄MLCC回收工藝。Cocchiara等[24]通過(guò)循環(huán)伏安法探索了電化學(xué)回收Cu的方法，結(jié)果表明H2SO4-CuSO4-NaCl可以有效地從廢棄的PCB中浸出Cu，從而使電子元件在未損壞的狀態(tài)下更容易被拆解，使基礎(chǔ)材料得到有效的回收和增值。

目前，金屬回收的對(duì)象主要是廢棄的PCB。盡管PCB的成分受制造商、年代和產(chǎn)地的影響，但銅始終是這些材料中最豐富的金屬之一[25]。CPU插槽是用來(lái)連接CPU和PCB的重要部件。為了減少CPU與PCB之間的電阻，CPU插槽使用了較多的銅，使其銅含量相對(duì)較高[26]，所以回收CPU插槽中的金屬具有研究?jī)r(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

研究中使用的試劑包括硝酸(HNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%)、硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%)和過(guò)氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %)。所有實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，研究中所有必要的浸出液溶液都是由上述材料在去離子水中制備。

1.2 廢舊CPU插槽預(yù)處理

CPU插槽均從廢舊電腦印刷電路板中拆解獲得。首先，CPU插槽的樣品被手工切成大約15 mm×15 mm的碎片并儲(chǔ)存?zhèn)溆?。這些碎片被切割粉碎機(jī)(QE-300)粉碎，得到了極細(xì)小的粉末。為了分離金屬粉末和非金屬粉末，將CPU插槽粉末放入離心機(jī)中，使金屬和非金屬粉末分層，然后通過(guò)機(jī)械振動(dòng)將非金屬粉末去除。先后使用乙醇和丙酮溶液將金屬粉末洗凈，最后在70 ℃下干燥2 h。

為了進(jìn)一步探測(cè)CPU插槽中的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將收集CPU插槽粉末放入聚四氟乙烯坩堝中，然后加入王水(V(HNO3):V(HCl) =1:3)。浸出液通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Optima 8000)進(jìn)行分析，表1展示了CPU插槽中的金屬成分。由于Ag和Au的含量極低，故在回收過(guò)程中可忽略不計(jì)。

表1 CPU插槽金屬粉末成分Tab.1 Compositions of the CPU socket metallic powder %

1.3 礦漿電解實(shí)驗(yàn)

圖1顯示了用于礦漿電解實(shí)驗(yàn)的儀器。電解池材料為聚四氟乙烯，陰極室與陽(yáng)極室由滌綸濾布隔開(kāi)，陽(yáng)極室規(guī)格為長(zhǎng)6 cm，寬6 cm，高7 cm；陰極室規(guī)格為長(zhǎng)4 cm，寬6 cm，高7 cm。純石墨棒作陽(yáng)極，高純度鈦板作陰極，陰陽(yáng)極之間距離為7 cm且相互平行，石墨棒與鈦板均從市場(chǎng)購(gòu)買。電解過(guò)程中的電流是由直流穩(wěn)壓電源(MS-155D)提供。

將CPU插槽金屬粉末樣品放入陽(yáng)極室，并加入100 mL的電解液(由10 mL H2O2和90 mL 2 mol·L-1的H2SO4溶液組成)。最后，直流電源的正極連接碳棒，負(fù)極連接鈦板，形成閉合回路。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Experimental schematic

為了探討礦漿質(zhì)量濃度(廢舊CPU插槽金屬粉末在電解液中的濃度，ρ)、電流密度(J)、反應(yīng)時(shí)間(t)和溫度(θ)對(duì)礦漿電解回收Cu的影響，將礦漿質(zhì)量濃度設(shè)定為40,60,80 g·L-1，電流密度設(shè)定為40，80，120 mA·cm-2，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為3，5，7 h，溫度設(shè)定為15，35,55 ℃。電流密度使用式(1)計(jì)算：

(1)

式中：J為電流密度，mA·cm-2；I為電流，mA；A為電解液與陰極之間的接觸面積，cm2。

每次實(shí)驗(yàn)后，用ICP-AES分析陰極所得粉末和電解液的金屬濃度。金屬回收率用式(2)計(jì)算：

(2)

式中：ri為金屬回收率，%；mi為回收的金屬質(zhì)量，g；M為CPU插槽中的總金屬質(zhì)量，g；i為不同的金屬成分(Cu，Sn，Ni)。

實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦漿質(zhì)量濃度對(duì)金屬回收的影響

本實(shí)驗(yàn)在不同的礦漿質(zhì)量濃度(40，60和80 g·L-1)下進(jìn)行的。其他反應(yīng)條件為：電流密度80 mA·cm-2，反應(yīng)時(shí)間7 h，溫度15 ℃。

圖3顯示了礦漿質(zhì)量濃度對(duì)金屬回收率的影響。可以看出，Cu的陰極回收率分別為70%，73%和62%，Ni的陰極回收率分別為0.1%，0.3%和20%，Sn的陰極回收率分別為1%，7%和25%。Cu的電解液回收率均為0%，Ni的電解液回收率分別為10%，11%和12%，Sn的電解液回收率分別為29%，20%和19%。由此可見(jiàn)，Cu全部都在陰極回收，在40 g·L-1礦漿質(zhì)量濃度的回收率與在60 g·L-1礦漿質(zhì)量濃度的回收率相差不大，繼續(xù)增加礦漿質(zhì)量濃度使得Cu的陰極回收率下降。與此同時(shí)，Ni和Sn的陰極回收率都在穩(wěn)步上升。當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1和60 g·L-1時(shí)，Ni基本沒(méi)有在陰極沉積，當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量濃度提高到80 g·L-1時(shí)，Ni才在陰極發(fā)生沉積。Sn在陰極中一直存在，只是礦漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1時(shí)，質(zhì)量濃度較低，陰極回收率僅為1%，隨著礦漿質(zhì)量濃度的提升而明顯提升。然而Ni的電解液回收率隨著礦漿質(zhì)量濃度的提升而下降。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Experimental flow chart

ρ/(g·L-1)圖3 礦漿質(zhì)量濃度對(duì)各種金屬回收率的影響Fig.3 Effect of slurry concentration on metal recovery rate

由圖4可知，礦漿質(zhì)量濃度從40 g·L-1到80 g·L-1，陰極金屬回收率保持在50%左右，電解液金屬回收率保持在4%左右，沒(méi)有較大的波動(dòng)。這說(shuō)明礦漿質(zhì)量濃度對(duì)于整體的金屬回收率影響不大，但是對(duì)于單獨(dú)一種金屬有較大影響。一方面，礦漿質(zhì)量濃度的提高，有利于CPU插槽金屬粉末的浸出，使得電解液中的金屬離子濃度增加，有利于金屬在陰極沉積從而提高金屬的陰極回收率。另一方面，礦漿質(zhì)量濃度的提高使得陽(yáng)極室中的金屬粉末與電解液接觸的比表面積降低，即只有少部分位于金屬粉末堆表面的金屬粉末才能與電解液反應(yīng)，內(nèi)部的金屬與電解液接觸較少，不利于金屬粉末的浸出。同時(shí)隨著礦漿質(zhì)量濃度的提升，Ni和Sn在陽(yáng)極室浸出的量也隨之提高，使得電解液中Cu2+純度下降，導(dǎo)致Cu在礦漿質(zhì)量濃度提升的情況下陰極回收率下降。盡管礦漿質(zhì)量濃度為60 g·L-1時(shí)Cu的陰極回收率比礦漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1時(shí)略高，但是Sn的陰極回收率卻比40 g·L-1高出數(shù)倍，綜上所述回收Cu的最佳礦漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1。

ρ/(g·L-1)圖4 礦漿質(zhì)量濃度對(duì)總金屬回收率的影響Fig.4 Effect of slurry density on total metal recovery

2.2 電流密度對(duì)金屬回收的影響

本實(shí)驗(yàn)是在不同的電流密度(40，80和120 mA·cm-2)下進(jìn)行的。其他反應(yīng)條件為：礦漿質(zhì)量濃度40 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間7 h、溫度15 ℃。

圖5顯示了電流密度對(duì)金屬回收率的影響。隨著電流密度從40 mA·cm-2提升至120 mA·cm-2，Cu的陰極回收率分別為39%，70%和79%，Ni的陰極回收率分別為0%，0.1%和20%，Sn的陰極回收率分別為0%，1%和11%。而Cu的電解液回收率從18%降至0%，Ni的電解液回收率為18%，10%和9%，Sn的電解液回收率為3%，29%和34%。隨著電流密度的提高，Cu的電解液回收率下降，Cu的陰極回收率增加。當(dāng)電流密度未超過(guò)80 mA·cm-2時(shí)，Ni在陰極回收效果不明顯，在此之后Ni的陰極回收率迅速增加，而Ni的電解液回收率逐漸降低。Sn的電解液回收率和陰極回收率均隨著電流密度增加而大幅增加。

J/(mA·cm-2)圖5 電流密度對(duì)各種金屬回收率的影響Fig.5 Effect of current density on metal recovery rate

由圖6可知，電流密度從40 mA·cm-2到120 mA·cm-2，陰極金屬回收率分別為27%，49%和61%，電解液金屬回收率分別為17%，4%和3%。這表明，增大電流密度對(duì)金屬的陰極回收有較大的幫助，但是結(jié)合圖4可以看出對(duì)于不同元素的金屬，提升的效果并不相同。所以，當(dāng)電流密度過(guò)大，Cu在陰極沉積的同時(shí)，伴隨著較多的Sn和Ni雜質(zhì)金屬的沉積，導(dǎo)致Cu純度降低，不利于回收Cu。當(dāng)電流密度過(guò)小時(shí)，Cu會(huì)有一部分以Cu2+形態(tài)存在于電解液中，并未在陰極區(qū)沉積，也不利于回收Cu。綜上所述，回收Cu的最佳電流密度為80 mA·cm-2。

J/(mA·cm-2)圖6 電流密度對(duì)總金屬回收率的影響Fig.6 Effect of current density on total metal recovery

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬回收的影響

本實(shí)驗(yàn)是在不同的反應(yīng)時(shí)間(3，5和7 h)下進(jìn)行的。其他反應(yīng)條件為：礦漿質(zhì)量濃度40 g·L-1、電流密度80 mA·cm-2、溫度15 ℃。

圖7顯示了反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬回收率的影響。Cu的陰極回收率隨著反應(yīng)時(shí)間增加而增加，分別為41%，56%和70%，Ni的陰極回收率分別為0%，1%和0.1%，Sn的陰極回收率分別為0%，1%和1%。同時(shí)，Cu的電解液回收率分別為27%，8%和0%，Ni的電解液回收率分別為6%，8%和10%，Sn的電解液回收率分別為12%，25%和29%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Cu的陰極回收率得到提升，電解液回收率卻下降至0%。Ni和Sn的陰極回收率極低，電解液回收率有較大提升。

由圖8可知，反應(yīng)時(shí)間從3 h增加到7 h，陰極金屬回收率分別為29%，40%和49%，電解液金屬回收率分別為21%，8%和4%?？偟慕饘訇帢O回收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，電解液回收率卻減少。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，電解液中的Cu2+得到更多的電子從而沉積在陰極區(qū)，并且更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可以使陽(yáng)極區(qū)的CPU插槽金屬粉末與電解液反應(yīng)充分，增加電解液中的金屬離子，從而有更多的金屬離子能夠沉積在陰極區(qū)。由于Ni化學(xué)性質(zhì)最為活潑，其最容易溶解于電解液而不易沉積，導(dǎo)致Ni電解液回收率較高。所以回收Cu的最佳反應(yīng)時(shí)間為7 h。

t/h圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總金屬回收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on total metal recovery

2.4 溫度對(duì)金屬回收的影響

本實(shí)驗(yàn)是在不同的溫度(15，35和55 ℃)下進(jìn)行的。其他反應(yīng)條件為：礦漿質(zhì)量濃度40 g·L-1、電流密度80 mA·cm-2、反應(yīng)時(shí)間7 h。

圖9顯示了溫度對(duì)金屬回收率的影響。在溫度為15 ℃時(shí)，Cu的陰極回收率為70%，Ni的陰極回收率為0.1%，Sn的陰極回收率為1%。當(dāng)溫度為35 ℃時(shí)，Cu的陰極回收率為92%，Ni的陰極回收率為4.5%，Sn的陰極回收率為58%。在溫度為55 ℃時(shí)，Cu的陰極回收率為87%，Ni的陰極回收率為5.3%，Sn的陰極回收率為88%。而隨著溫度的增加，Cu的電解液回收率一直為0%，Ni的電解液回收率分別為10%，13%和11%，Sn的電解液回收率分別為29%，1%和1%。在溫度為35 ℃時(shí)，Cu的陰極回收率達(dá)到最高，同時(shí)也回收了超過(guò)50%的Sn，這對(duì)于陰極回收的Cu純度有不利影響。

θ/℃圖9 溫度對(duì)各種金屬回收率的影響Fig.9 Effect of temperature on total metal recovery

由圖10可知，溫度從15 ℃增加至55 ℃，陰極金屬回收率分別為49%，69%和67%，電解液金屬回收率分別為4%，3%和2%。陰極回收率在35 ℃時(shí)達(dá)到最大，且電解液回收率保持較低水平。金屬的浸出和電解反應(yīng)都隨著溫度的升高而變得劇烈，同時(shí)溫度的提高增加了金屬離子在電解液中的溶解度，這使得電解過(guò)程中金屬離子濃度增加，促進(jìn)了金屬的陰極回收。但是，由于溫度的提高導(dǎo)致電解液蒸發(fā)一部分H2O，使得電解液中的金屬離子濃度過(guò)大，不利于金屬的浸出，所以當(dāng)溫度超過(guò)35 ℃時(shí)，總金屬的陰極回收率有所下降。盡管在35 ℃時(shí)，Cu的陰極回收率超過(guò)90%，但是考慮到Sn的陰極回收率為58%，大大降低了電解后回收Cu的純度，與本實(shí)驗(yàn)的目的相悖，故回收Cu的最佳溫度為15 ℃。

θ/℃圖10 溫度對(duì)總金屬回收率的影響Fig.10 Effect of temperature on total metal recovery

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變礦漿質(zhì)量濃度、電流密度、反應(yīng)時(shí)間和溫度來(lái)探究礦漿電解法回收CPU插槽中銅的回收。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，該方法可行，Cu可以實(shí)現(xiàn)70%的回收，且全部沉積在陰極區(qū)。當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1，電流密度為80 mA·cm-2，反應(yīng)時(shí)間為7 h，溫度為15 ℃時(shí)，Cu的回收效果達(dá)到最佳。同時(shí)作為雜質(zhì)的Ni和Sn主要存在于電解液或陽(yáng)極區(qū)中，不會(huì)降低陰極區(qū)回收的Cu的純度。