吳巍，劉玲，賴曉晨，王雪清，郝曉霞

弗羅里硅土處理低質(zhì)量濃度氨氮廢水研究

吳巍，劉玲，賴曉晨，王雪清，郝曉霞

（中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

利用弗羅里硅土吸附脫除石化低濃度廢水中的氨氮。分別采用BET、SEM及XRF對弗羅里硅土進(jìn)行表征?？疾靹┮罕?、吸附時(shí)間、pH、吸附溫度及氨氮初始質(zhì)量濃度等因素對吸附脫除氨氮效果的影響。結(jié)果表明，在氨氮初始質(zhì)量濃度為50.00 mg/L、劑液比為2 g/L、pH為7、吸附溫度為293.15 K和吸附時(shí)間為5 min的條件下，氨氮去除效果最佳；在此條件下處理石化低質(zhì)量濃度氨氮廢水，氨氮質(zhì)量濃度從17.53 mg/L降至5.16 mg/L，去除率達(dá)到70.6%，滿足GB 31570-2015的排放標(biāo)準(zhǔn)。

弗羅里硅土； 吸附； 氨氮； 石化廢水

石化廢水具有廢水水量大、污染成分復(fù)雜、水質(zhì)水量波動(dòng)大的特點(diǎn)[1]。目前，石化污水處理場多采用預(yù)處理與生物處理結(jié)合的處理工藝[2]。隨著2015年頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571-2015），出水氨氮質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)由15.00 mg/L降至8.00 mg/L[3]。為滿足達(dá)標(biāo)排放，需選擇適合的深度處理技術(shù)[4]。

處理低質(zhì)量濃度廢水的方法主要有折點(diǎn)加氯法[5]、吸附法[6]、超聲法[7]、電化學(xué)法[8]、化學(xué)沉淀法[9]、生物法[10]、吹脫法[11]等。生物法具有成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理時(shí)間長和占地面積大的問題[12]；折點(diǎn)加氯法、電化學(xué)法和化學(xué)沉淀法存在藥劑成本高、投加量大、易造成二次污染問題[13]；超聲法單獨(dú)應(yīng)用較少，需與其他方法連用[14]；吹脫法存在能耗高、去除不徹底、需進(jìn)一步處理、易造成二次污染問題[15]；吸附法因?yàn)榫哂胁僮骱唵?、成本低、材料易得等?yōu)勢，已成為去除廢水中氨氮的熱門研究方向[16?18]。

弗羅里硅土（硅酸鎂載體）也稱硅鎂吸附劑，是由硫酸鎂和硅酸鈉作用生成的沉淀物，經(jīng)過濾、干燥而得到的硅酸鎂。弗羅里硅土為多孔性固體，有較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，常用于農(nóng)藥殘留量分析及脫色等[19]。本文采用商業(yè)弗羅里硅土吸附脫除低質(zhì)量濃度氨氮廢水中的氨氮，對弗羅里硅土的孔徑結(jié)構(gòu)及微觀形貌進(jìn)行表征，考察劑液比、吸附時(shí)間、pH、吸附溫度及氨氮初始質(zhì)量濃度對弗羅里硅土吸附脫氨氮性能的影響，并研究弗羅里硅土對某石化污水處理場中水樣氨氮的脫除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

弗羅里硅土，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（B1911048），北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器設(shè)備

ASAP?2420V型全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀，Micromeritics公司；JSM?7500F型場發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；GMA376型氣相分子吸收光譜儀，蘇州北裕環(huán)保儀器制造有限公司。

1.3 溶液配制及氨氮質(zhì)量濃度測定

采用氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液制備了不同初始氨氮質(zhì)量濃度的水樣。水樣中氨氮質(zhì)量濃度為5.00～50.00 mg/L。根據(jù)HJ/T 195-2005，采用氣相分子吸收光譜儀測定水中的氨氮質(zhì)量濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

配制一定質(zhì)量濃度的氨氮溶液100 mL于錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，投加一定量的弗羅里硅土，在一定溫度下，置于150 r/min的恒溫水浴振蕩器中吸附一段時(shí)間后取出，過濾后測定濾液中的氨氮質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1低溫N2吸附?脫附表征 圖1為弗羅里硅土的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布。從圖1（a）可以看出，弗羅里硅土的N2吸附?脫附等溫線屬于國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的第IV類吸附等溫線[20]。從圖1（b）可以看出，弗羅里硅土出現(xiàn)兩個(gè)最可幾峰，孔徑分別為2.5 nm及42.0 nm，其中2.5 nm為弗羅里硅土的主要孔徑，而42.0 nm可能為弗羅里硅土顆粒堆積產(chǎn)生的孔隙直徑。弗羅里硅土的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖1　弗羅里硅土的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布

表1　弗羅里硅土的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2SEM表征 圖2為弗羅里硅土的SEM圖。從圖2可以看出，弗羅里硅土由于顆粒團(tuán)聚，呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒大小，顆粒相互交錯(cuò)，形成了不規(guī)則的孔隙，有利于吸附擴(kuò)散的進(jìn)行。SEM圖與Z.Yuan等[21]及黃人瑤[22]的相關(guān)報(bào)道類似。

圖2　弗羅里硅土的SEM圖

2.1.3XRF表征 表2為弗羅里硅土的組成。由表2可知，弗羅里硅土主要由SiO2和MgO組成。

2.2 吸附條件對氨氮吸附的影響

2.2.1劑液比 向一系列100 mL pH為7、質(zhì)量濃度為19.96 mg/L的氨氮溶液中分別投加0.1、0.2、0.6、1.0、2.0 g弗羅里硅土，在吸附溫度為293.15 K、震蕩速率為150 r/min和吸附時(shí)間為30.0 min的條件下，考察劑液比對氨氮吸附的影響，結(jié)果見圖3。

表 2　弗羅里硅土的組成

圖3　劑液比對氨氮吸附的影響

從圖3可以看出，當(dāng)劑液比從1 g/L增加到20 g/L時(shí)，氨氮去除率從63.7%提高到80.7%，氨氮吸附量從12.72 mg/g下降到0.80 mg/g。隨著劑液比的增加，提供氨氮的吸附位點(diǎn)增多，氨氮去除率增大[23]，但當(dāng)劑液比大于2 g/L時(shí)，氨氮去除率增幅減小。氨氮吸附量隨著劑液比的增加逐漸降低，這是因?yàn)槿芤褐械陌钡偭坎蛔?，隨著吸附劑的增多，單位質(zhì)量的弗羅里硅土吸附的氨氮質(zhì)量減少[24]。

2.2.2吸附時(shí)間 向一系列pH為7、質(zhì)量濃度為19.96 mg/L的氨氮溶液中加入2 g/L的吸附劑，在吸附溫度為293.15 K和震蕩速率為150 r/min的條件下，考察吸附時(shí)間對氨氮吸附的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　吸附時(shí)間對氨氮吸附的影響

從圖4可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間為0～2.0 min時(shí)，氨氮去除率隨吸附時(shí)間的增加迅速增加，吸附量隨吸附時(shí)間的增加迅速增加；當(dāng)吸附時(shí)間為5.0 min時(shí)，達(dá)到吸附平衡，此時(shí)氨氮去除率為71.0%，吸附量為7.08 mg/g；繼續(xù)增加吸附時(shí)間，氨氮去除率及吸附量變化不大。

從圖4還可以看出，弗羅里硅土對氨氮的吸附是一個(gè)較快的過程。初始吸附階段氨氮去除率顯著增高，這是由于吸附劑有大量的吸附位點(diǎn)且處于自由狀態(tài)，氨氮質(zhì)量濃度也較大，可以提供較大的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)傳質(zhì)的進(jìn)行[25]。隨著吸附的進(jìn)行，在吸附位點(diǎn)上氨氮的吸附和脫附達(dá)到或接近動(dòng)態(tài)平衡，氨氮去除率及吸附量增量減小。

2.2.3pH 向一系列質(zhì)量濃度為19.96 mg/L的氨氮溶液中加入2 g/L的吸附劑，在吸附溫度為293.15 K、震蕩速率為150 r/min和吸附時(shí)間為5.0 min的條件下，考察pH對氨氮吸附的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　pH對氨氮吸附的影響

從圖5可以看出，當(dāng)pH從3增至8時(shí)，氨氮去除率和吸附量基本穩(wěn)定；當(dāng)pH為7時(shí)，氨氮去除率和吸附量均達(dá)到最大值，分別為70.9%和7.08 mg/g；當(dāng)pH從8增加至11時(shí)，氨氮去除率和吸附量顯著下降；當(dāng)pH為11時(shí)，氨氮去除率和吸附量分別降至12.4%和1.24 mg/g。

2.2.4吸附溫度 向一系列pH為7、質(zhì)量濃度為19.96 mg/L的氨氮溶液中加入2 g/L的吸附劑，在震蕩速率為150 r/min和吸附時(shí)間為5.0 min的條件下，考察吸附溫度對氨氮吸附的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，吸附量和氨氮去除率隨著吸附溫度的升高而降低，這說明吸附溫度升高不利于吸附的進(jìn)行，魯秀國等[26]亦有類似的報(bào)道。

2.2.5初始氨氮質(zhì)量濃度 向一系列pH為7，質(zhì)量濃度為5.05、10.10、19.96、29.97、50.32 mg/L的氨氮溶液中加入2 g/L的吸附劑，在吸附溫度為293.15 K、震蕩速率為150 r/min和吸附時(shí)間為5.0 min的條件下，考察初始氨氮質(zhì)量濃度對氨氮吸附的影響，結(jié)果見圖7。

圖6　吸附溫度對氨氮吸附的影響

圖7　初始氨氮質(zhì)量濃度對氨氮吸附的影響

從圖7可以看出，隨著初始氨氮質(zhì)量濃度的增加，吸附劑對氨氮的吸附量增大。這是因?yàn)槌跏及钡|(zhì)量濃度是克服固相和液相之間傳質(zhì)阻力的主要推動(dòng)力，初始氨氮質(zhì)量濃度越大，吸附時(shí)的推動(dòng)力越大，吸附的氨氮越多[27]。因此，升高初始氨氮質(zhì)量濃度有助于弗羅里硅土對氨氮的吸附。

綜上所述，在氨氮初始質(zhì)量濃度為50.00 mg/L、pH為7、劑液比為2 g/L、吸附溫度為293.15 K和吸附時(shí)間為5.0 min的條件下，弗羅里硅土對氨氮的吸附效果較佳。

2.3 實(shí)際水樣吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)際水樣來自某石化污水處理場，該污水處理廠采用“二級隔油+二級氣浮+氧化溝+BAF+后氣浮+生物炭塔”的流程，水樣采自BAF進(jìn)口。水樣中氨氮質(zhì)量濃度為17.53 mg/L，調(diào)節(jié)pH為7，按2 g/L的劑液比投加弗羅里硅土，在吸附溫度為293.15 K和震蕩速率為150 r/min的條件下，吸附5.0 min后過濾，測量水樣中的氨氮質(zhì)量濃度為5.16 mg/L，氨氮去除率為70.6%，滿足GB 31570-2015的氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

（1）BET、SEM及XRF分析結(jié)果表明，弗羅里硅土有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)良的吸附劑。

（2）弗羅里硅土去除水中氨氮的適宜條件：氨氮初始濃度為50.00 mg/L，pH為7，劑液比為2 g/L，吸附溫度為293.15 K，吸附時(shí)間為5.0 min。用弗羅里硅土處理石化低質(zhì)量濃度氨氮廢水，可將氨氮濃度從17.53 mg/L降至5.16 mg/L，去除率達(dá)到70.6%，滿足GB 31570-2015的排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）弗羅里硅土對廢水中的氨氮具有良好的吸附性能，下一步重點(diǎn)考察弗羅里硅土對其他水質(zhì)中氨氮的吸附性能，并針對具體實(shí)際廢水進(jìn)行吸附條件的考察，將該吸附劑應(yīng)用于廢水處理。

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Experimental Study on Adsorption Removal of Ammonia Nitrogen from Low Concentration Petrochemical Wastewater by Florisil

Wu Wei， Liu Ling， Lai Xiaochen， Wang Xueqing， Hao Xiaoxia

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

The florisil was used as adsorbent for the removal of ammonia nitrogen from low concentration petrochemical wastewater. The florisil was characterized by BET, SEM and XRF, respectively. The effects of the ratio of agent to liquid, adsorption time, pH, adsorption temperature and initial mass concentration of ammonia nitrogen on the effect of adsorption and removal of ammonia nitrogen were investigated. The results show that when the initial concentration of ammonia nitrogen is 50.00 mg/L, the ratio of agent to liquid is 2 g/L, pH value is 7, the adsorption temperature is 293.15 K, and the adsorption time is 5 min, the adsorption effect of the florisil presented superior performance. When the petrochemical wastewater with low concentration of ammonia nitrogen is treated under these conditions, the ammonia nitrogen concentration decreased from 17.53 mg/L to 5.16 mg/L, and the removal rate reached 70.6%, meeting the emission standard of GB 31570-2015.

Florisil； Adsorbtion； Ammonia nitrogen； Petrochemical wastewater

TE991

A

10.3969/j.issn.1672?6952.2022.03.003

1672?6952（2022）03?0014?05

http：//journal.lnpu.edu.cn

2022?03?19

2022?04?29

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFC1803301）。

吳?。?984?），女，碩士，工程師，從事石化污水處理技術(shù)研究；E?mail：wuwei.fshy@sinopec.com。

（編輯 宋官龍）