儲(chǔ)永競(jìng),李志勇,金 劍,王金花,李 鑫
(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620; 2.中國紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100025; 3.中國通用技術(shù)(集團(tuán))控股有限責(zé)任公司,北京 100055)
間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA)是制備SIPE的原料之一,可以直接用于合成CDP,相對(duì)于SIPE作為第三單體的合成工藝,以SIPA作為第三單體的合成工藝大大節(jié)省了合成CDP 的步驟,降低了成本。但由于SIPA工藝路線極易產(chǎn)生低聚物,影響產(chǎn)品性能[5],且生產(chǎn)過程中SIPA強(qiáng)酸性易產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性物料,對(duì)設(shè)備要求高,因此研究者對(duì)SIPA路線的研究較少[6-7]。
作者分別采用SIPE、SIPA作為第三單體制備CDP,通過毛細(xì)管流變儀對(duì)比研究了不同SIPA添加量的CDP試樣的流變性能,并與SIPE法制備的CDP試樣進(jìn)行對(duì)比,從而對(duì)SIPA法制備CDP的紡絲工藝參數(shù)設(shè)置提供參考。
PTA:工業(yè)級(jí),恒力石化(大連)有限公司產(chǎn);乙二醇(EG):工業(yè)級(jí),中沙(天津)石化有限公司產(chǎn);SIPA:工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99%),市售;SIPE:工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的乙二醇溶液),市售。
RHEOGRA PH25型高壓毛細(xì)管流變儀:毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為40,德國G?ttfert 公司制;烏氏黏度計(jì):毛細(xì)管直徑0.55 mm,上海良晶玻璃儀器廠制。
分別采用SIPE法、SIPA法制備CDP,都是PTA與EG先進(jìn)行酯化反應(yīng)得到對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET),然后通過縮聚得到CDP,工藝路線見圖1[8-9],制備的不同CDP試樣的第三單體添加量及特性黏數(shù)([η])見表1。
圖1 SIPA法及SIPE法制備CDP工藝路線 Fig.1 Diagram of CDP preparation by SIPE and SIPA processes
表1 CDP試樣第三單體添加量及[η]Tab.1 Addition amount of third monomer and [η] of CDP sample
[η]:將CDP試樣溶于四氯乙烷∶苯酚質(zhì)量比為1:1的溶劑中,在25 ℃下采用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定,根據(jù)純?nèi)軇┖驮嚇尤芤涸陴ざ扔?jì)毛細(xì)管內(nèi)的流出時(shí)間計(jì)算[η]。
圖2 不同溫度下CDP試樣的lg ηa隨的變化曲線Fig.2 Variations of lg ηa with lg of CDP samples at different temperatures■—275 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃;▼—290 ℃;◆—295 ℃
從圖2可以看出:在275~295 ℃下各CDP試樣熔體均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀的性質(zhì),其熔體流動(dòng)曲線與Herschel、 Bulkley描述的假塑性流體模型吻合,為典型的假塑性流體[11];通過比較SIPE法、SIPA法路線制備的CDP試樣的流動(dòng)曲線發(fā)現(xiàn),在相同實(shí)驗(yàn)條件下,SIPA法制備的CDP(2#試樣)的熔體ηa在較低溫度(275 ℃)時(shí)明顯高于SIPE法制備的CDP(1#試樣)的熔體ηa,且隨溫度上升二者的熔體ηa逐漸接近。
圖3 不同溫度及下CDP試樣的ηa隨SIPA添加量的變化曲線Fig.3 Variations of ηa of CDP samples with SIPA addition amount at different and temperatures■—25 s-1;●—50 s-1;▲—150 s-1;▼—300 s-1;◆—600 s-1;?—1 500 s-1;?—3 300 s-1
(1)
式中:K為稠度系數(shù)。
將式(1)兩端取對(duì)數(shù)后得式(2)。
(2)
圖4 不同溫度下1#與2#試樣的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of lg σ - lg of samples 1# and 2#at different temperatures■—270 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃; ▼—290 ℃;◆—295 ℃
表2 不同溫度下CDP試樣的nTab.2 n of CDP samples at different temperatures
圖5 不同溫度下CDP試樣的n隨SIPA添加量的變化曲線Fig.5 Variations of n of CDP samples with SIPA addition amount at different temperatures■—270 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃; ▼—290 ℃;◆—295 ℃
?Eη表示在熔融狀態(tài)下聚合物熔體分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)用于克服位壘、躍遷至空穴所需要的能量,用于描述聚合物熔體ηa對(duì)溫度的依賴性。當(dāng)?Eη越大,則表示聚合物ηa對(duì)溫度越敏感,對(duì)其依賴性越大。常用阿倫尼烏斯方程(Arrhenius)來研究溫度與黏度間的關(guān)系[18],見式(3)。
lnηa=ln A+?Eη/RT
(3)
式中:A為常數(shù);T為溫度;R為氣體常數(shù), 8.314 J/(mol·K)。
表3 不同下CDP試樣的?EηTab.3 ?Eη of CDP samples at different
圖6 1#與2#試樣的?Eη隨的變化Fig.6 Variations of ?Eη with of samples 1# and 2#■—1#試樣;▼—2#試樣
?η是表征聚合物熔體結(jié)構(gòu)化程度的參數(shù),用于衡量聚合物的可紡性,對(duì)表征纖維成形的難易程度具有重要意義。?η越大,則表明熔體的結(jié)構(gòu)化程度越大,其纖維成形越難,可紡性越差,反之則越好。?η的計(jì)算見式(4)。
(4)
表4 不同溫度下CDP試樣的?ηTab.4 ?η of CDP samples at different temperatures
此外,對(duì)不同溫度下CDP試樣的?η隨SIPA添加量的變化進(jìn)行了比較。從圖7可以看出:當(dāng)溫度升高時(shí),不同SIPA添加量的CDP試樣的?η均逐漸下降,這是由于溫度升高后,CDP試樣分子鏈活動(dòng)性越大,纏結(jié)程度逐漸降低,熔體?η減小;溫度一定時(shí),當(dāng)SIPA摩爾分?jǐn)?shù)從1.5%增加到5.0%時(shí),CDP熔體的?η明顯增加,當(dāng)SIPA摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到10.0%時(shí),其?η降低。這是由于SIPA摩爾分?jǐn)?shù)從1.5%升高至5.0%時(shí),CDP試樣分子鏈中物理纏結(jié)、離子聚集對(duì)分子鏈阻礙的影響超過了SIPA鏈段引起的空間位阻的影響,此時(shí)分子鏈纏結(jié)程度達(dá)到最高,使得?η達(dá)到最高;隨著SIPA摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至10.0%時(shí),較高的SIPA含量使得CDP分子鏈規(guī)整性急劇下降,分子鏈間相互遷移所需克服的能壘降低,分子鏈中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)分子鏈的限制減小,熔體?η降低。因此,當(dāng)添加SIPA摩爾分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí),CDP試樣的?η較高,該含量下CDP試樣紡絲較難進(jìn)行;當(dāng)SIPA摩爾分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí),CDP試樣的[η]及相對(duì)分子質(zhì)量較低,會(huì)影響其纖維的力學(xué)性能。
圖7 不同溫度下CDP試樣的?η隨SIPA添加量的變化曲線Fig.7 Variations of ?η of CDP samples with SIPA addition amount at different temperatures■—275 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃;▼—290 ℃;◆—295 ℃