功能化Janus微粒接枝PAN纖維膜的制備及其性能研究

高 悅,齊 軒,馬 碩，孟慶博*

(1.遼寧大學，沈陽 110036； 2.沈陽職業(yè)技術(shù)學院，沈陽 110045； 3.中國有色泵業(yè)有限公司，沈陽 110142)

含油且含有機染料污水的處理已成為一個亟待解決的環(huán)境問題[1-2]。膜技術(shù)提供了一種基于尺寸控制原理的有效方法[3-5]。迄今為止，多功能膜已用于含油乳液分離[6-7]。常規(guī)超濾或微濾膜具有高排斥性但通量低[8]。靜電紡絲制成的納米纖維具有許多優(yōu)點，如表面積大，形態(tài)可調(diào)，組成多樣等[9-11]，當用作乳液分離膜時，其顯示出高通量和低成本的優(yōu)點[12-14]。

聚丙烯腈(PAN)纖維是一種很受歡迎的膜材料[20]，其可以通過不同的化學方法進行改性，如水解、胺化、紫外線(UV)接枝等[21]。因此PAN是接枝制備功能化膜材料的良好候選者。

1 實驗

1.1 主要原料及試劑

雪人狀Janus微粒：親水端為二氧化硅(SiO2)，疏水端為聚二乙烯基苯(PDVB)/聚苯乙烯(PS)，自制；靜電紡PAN膜：自制；1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽、甲苯、氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3·H2O)、乙醇、磷鎢酸(H3PW12O40)、甲基橙、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、2-(7-氮雜苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HUTA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、煤油、雙氧水(H2O2)：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)；大豆油：魯花牌，山東魯花集團有限公司產(chǎn)；潤滑油：長城牌，中國石化潤滑油公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器

JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)：日本JEOL公司制；SU-8010 型掃描電子顯微鏡(SEM):日本日立公司制;D8 Advance 型X 射線衍射(XRD)儀：德國 Bruker 公司制；UV-2550型紫外-可見分光光度計：日本Shimadzu公司制;OCA30接觸角測試儀：德國Dataphysics公司制；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：美國Nicolet公司制。

1.3 功能化Janus微粒改性PAN纖維膜的制備

1.3.1 功能化Janus微粒的制備

(1)乙烯基咪唑修飾的Janus微粒的制備

在60 mL乙醇中加入200 mg 自制的Janus微粒，超聲分散，期間采用質(zhì)量分數(shù)28%的NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，然后加入4 g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽，回流反應(yīng)48 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥即制得乙烯基咪唑修飾的Janus微粒。

(2)Br-基離子液體修飾的Janus微粒的制備

在200 mL乙醇中加入200 mg 乙烯基咪唑修飾的Janus微粒，超聲分散，然后加入20 mL溴丁烷，回流反應(yīng)48 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥即制得Br-基離子液體修飾的Janus微粒(PILBr-Janus)。

(4)SiO2端氨基修飾的PILPW-Janus微粒的制備

在60 mL乙醇中加入200 mg PILPW-Janus微粒，超聲分散，期間采用質(zhì)量分數(shù)28%的NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，然后加入4 g APTES，回流反應(yīng)48 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥即制得SiO2端氨基修飾的 PILPW -Janus顆粒(PILPW-Janus-NH2)，制備過程見圖1。

圖1 功能化Janus微粒制備過程示意Fig.1 Schematic diagram of functionalized Janus particles preparation

1.3.2 PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN纖維膜的制備

(1)PAN水解羧酸(PAN-COOH)纖維膜的制備

稱取30 mg靜電紡PAN膜，加入2.5 mol/L的NaOH水溶液中在40 ℃下處理3 h，在 2 mol/L HCl 溶液中處理0.5 h，然后經(jīng)水洗、干燥獲得PAN-COOH纖維膜。

(2)PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN纖維膜的制備

以二氯甲烷為溶劑，首先加入30 mg的PILPW-Janus-NH2微粒，然后加入10 mL HATU試劑，最后加入30 mg PAN-COOH纖維膜，使微粒接枝到纖維上形成突觸，得到PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN(PILPW-Janus-NH2@PAN)纖維膜，使其具備油水分離特性的同時能夠降解水中的有機染料。

1.4 分析與測試

SEM分析：纖維膜試樣噴金處理后，采用SU-8010 型掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下對纖維膜試樣的表面形貌進行觀察并拍照。

TEM分析：采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡觀察Janus微粒的微觀形貌。

FTIR分析：采用Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對纖維膜試樣進行測試。測試條件為掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32。

XRD分析：采用D8 Advance 型X 射線衍射儀對纖維膜試樣進行測試。測試條件：輻射光源為CuKa，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描角(2θ)為10°～80°。

吸油性能:稱取一定質(zhì)量的纖維膜試樣(M0)分別浸入煤油、大豆油、潤滑油和有機溶劑甲苯中，當吸附一定時間(t)后，取出、瀝干，用電子天平稱重(Mt)。每個試樣測量3次，取平均值。吸油倍率(Qt)按式(1)計算。

(1)

油水分離性能：分別將煤油、大豆油、潤滑油、甲苯(用蘇丹Ⅲ染色)和水(用甲基藍染色)的混合物，以及乳化甲苯和水的混合物注入帶夾套的注射器內(nèi)，夾套內(nèi)放置纖維膜，注射器的末端連接到推進器；開啟推進器使甲苯通纖維膜與水分離，用量筒收集油或甲苯。油水分離效率(η)按式(2)計算。

η= (m1/m0) × 100%

(2)

式中：m0和m1分別是吸附前后油的質(zhì)量。

光催化降解性能：將PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜加入到甲基橙水溶液中，并加入H2O2，先進行120 min遮光反應(yīng)，然后在室溫下用帶濾光片的氙燈濾掉紫外光，可見光下照射60 min進行光催化反應(yīng)。采用UV-2550紫外-可見分光光度計測試反應(yīng)前后甲基橙的濃度，甲基橙的降解率(D)按式(3)計算?？瞻讓φ諏嶒炛屑谆人芤褐胁缓琍ILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜。

D= (C0-C1)/C0× 100 %

(3)

式中：C0是甲基橙的初始濃度，C1是光催化降解后甲基橙的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的表面形貌

從圖2可以看出：PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜由許多相互連接的纖維構(gòu)建成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑約為200 nm；PILPW-Janus-NH2微粒呈明顯的三維突觸狀結(jié)構(gòu)，微粒直徑為500 nm；與純硅球合成的納米微粒接枝PAN(SiO2@PAN)纖維膜相比，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜能夠?qū)崿F(xiàn)小頭靠近纖維膜，且功能化的大頭向外，而SiO2@PAN纖維膜中大量無序分散的SiO2納米微球只能起到增加表面粗糙度的功用。這是因為功能化的Janus微?？梢宰鳛橐环N結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，分散組裝在納米纖維膜上并相互結(jié)合累積形成突觸，在PW-Janus-PAN 纖維膜的形貌形成過程中起著重要的作用。

圖2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane

從圖3可以看出: 雪人狀Janus微粒大小均勻，粒徑約為500 nm，由一個較小的、厚度約為200 nm、長度約為340 nm的SiO2和一個相對較大的直徑約為300 nm的中空PDVB/PS組成；氨基修飾后的PILPW-Janus-NH2微粒的尺寸和形貌沒有明顯變化，但骨架變得非常粗糙。

圖3 Janus和PILPW-Janus-NH2微粒的TEM與SEM照片F(xiàn)ig.3 TEM and SEM images of Janus and PILPW-Janus-NH2 particles

2.2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的化學組成

圖4 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane1—PAN；2—H3PW12O40；3—Janus；4—PILPW-Janus-NH2@PAN

從圖5可以看出：H3PW12O40的XRD中，2θ為10°，20°，23°，25°，28°，31°的衍射峰分別對應(yīng)H3PW12O40的(110)，(200)，(220)，(310)，(222)，(400)晶面；PAN的XRD中，2θ為17°，29°處有2個主要的衍射峰；Janus微粒的XRD中，2θ為16°，25°處有2個主要的衍射峰；PILPW-Janus-NH2@PAN不但具有聚合物的特征峰并同時體現(xiàn)了H3PW12O40的2個重要晶型的尖峰，說明目標產(chǎn)物成功合成。

圖5 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane1—PAN；2—H3PW12O40； 3—Janus；4—PILPW-Janus-NH2@PAN

2.3 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的油水分離性能

圖6為PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和有機溶劑甲苯的Qt隨t的變化曲線。從圖6可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯的Qt隨t的增加而增加，到10 s達到飽和狀態(tài)，表明纖維膜具有較快的吸收速率。

圖6 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對油和甲苯的Qt-t曲線Fig.6 Qt-t curves of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane to oil and toluene■—潤滑油;●—大豆油;▲—煤油;▼—甲苯

吸附材料的準一級吸附動力學方程如式(4)所示[22〗：

ln(q-qt)= lnq-Kt

(4)

式中：qt為t時刻的吸附量；q為飽和吸附量；K為吸附常數(shù)。

以ln(q-qt)對t作圖，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對幾種油和甲苯的ln(q-qt)-t關(guān)系曲線如圖7所示，擬合后的曲線斜率即為K。K及相關(guān)系數(shù)(R2)等準一級吸附動力學擬合數(shù)據(jù)列于表1。

圖7 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對油和甲苯的ln(q-qt)-t曲線Fig.7 ln(q-qt)-t curves of PILPW-Janus-NH2@ PAN fiber membrane in oil and toluene■—潤滑油;●—大豆油;▲—煤油;▼—甲苯

表1 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在油和甲苯中的準一級吸附動力學擬合數(shù)據(jù) Tab.1 Fitting data of quasi first order adsorption kinetics of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane in oil and toluene

從圖7和表1可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在油和甲苯中的吸附行為符合準一級吸附動力學方程(R2大于0.99)，說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯的吸附是一個物理吸附過程。

從表2可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲苯/水混合液的η可達99.8%，對其他油的η也可達到97.9%以上，說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有較高的油水分離效率，可應(yīng)用于油水分離。

表2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的油水分離性能Tab.2 Oil water separation performance of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane

對乳化油/水混合物的分離能力也是衡量纖維膜油水分離能力的重要指標。從表2也可以看出，纖維膜對乳化甲苯/水混合液的η為95.1%，這是因為纖維膜具有超疏水性和超親油性，因此能快速吸附甲苯，并能完全抵制水的通過，從而實現(xiàn)有效的油水分離。

吸油后的PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜經(jīng)過離心，水和DMF淋洗，在60℃烘箱中烘干1 h后可重復(fù)利用。

從表2可以看出，重復(fù)使用5次后PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對4種不同油/水混合液的η仍舊保持在95%以上，此外，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜仍然保持疏水。這說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性，是理想的油水分離的材料。

2.4 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能

以甲基橙為底物、H2O2為光敏劑、水為溶劑，在氙燈照射(模擬太陽光)下對PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能進行考察，結(jié)果見表3。

表3 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能Tab.3 Photocatalytic degradation performance of PILPW- Janus-NH2@PAN fiber membrane

從表3可以看出：PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在H2O2存在下，氙燈照射60 min時，D接近100%，這是因為PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜催化降解甲基橙反應(yīng)產(chǎn)物主要為CO2和H2O，因而甲基橙降解后的產(chǎn)物比較環(huán)保，因此該體系可以用于有效降解有機染料；PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在H2O2存在下進行遮光反應(yīng)，D僅為5%，說明沒有光照的條件下，該催化反應(yīng)幾乎不能進行；PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜重復(fù)使用5次后，在H2O2存在下，氙燈照射60 min，D保持在98%以上，并且沒有檢測到副產(chǎn)物生成,這說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有很高的催化效率和很好的循環(huán)利用能力。

3 結(jié)論

b.PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯具有較快的吸收速率，10 s即可達到飽和狀態(tài)，吸附行為符合準一級吸附動力學方程，是一個物理吸附過程。

c.PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲苯/水混合液的η可達99.8%，對煤油/水、大豆油/水、潤滑油/水混合液的η也可達到97.9%以上;重復(fù)使用5次后，纖維膜對4種不同油水混合液的η仍舊保持在95%以上。

d.H2O2存在下，氙燈照射60 min，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲基橙的D為100%，重復(fù)使用5次后，其對甲基橙的D依然達到98%以上。

e.多功能納米PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜集優(yōu)異的光催化性能、良好的油水分離性能、出色的機械穩(wěn)定性和優(yōu)異的可重復(fù)使用性為一體，在處理含有機溶劑和染料廢水方面具有潛在的應(yīng)用價值。