PEG-PET共聚酯的制備及其結(jié)構(gòu)表征

司 虎，戴鈞明，王樹霞，李 映，王玉合，丁一凡，黃洛瑋

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900； 2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 儀征 211900)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種綜合性能優(yōu)良的高分子材料。截至2020年底國(guó)內(nèi)PET產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)60 000 kt/a，聚酯行業(yè)目前面臨嚴(yán)重的供大于求及同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)，開發(fā)差異化、功能化的高端改性聚酯材料成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。PET是具有對(duì)稱性芳環(huán)結(jié)構(gòu)的規(guī)整立體大分子鏈，易于結(jié)晶，其在常規(guī)環(huán)境下的纖維回潮率僅為0.4%。聚乙二醇(PEG)作為鏈狀的柔性單體，具有良好的吸濕性，其作為改性單體引入到剛性結(jié)構(gòu)的PET分子鏈上，會(huì)對(duì)PET的性能和后道應(yīng)用產(chǎn)生直接影響。關(guān)于PEG改性PET共聚酯(PEG-PET)的結(jié)晶性能、流變性能及熱穩(wěn)定性的研究很多，但系統(tǒng)地定量、定性分析PEG-PET的結(jié)構(gòu)并研究其反應(yīng)原理的報(bào)道較少[1-3]。

作者采用PEG與對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)進(jìn)行酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)制備PEG-PET共聚酯；通過(guò)紅外光譜(FTIR)分析、核磁共振氫譜(1H-NMR)分析計(jì)算PEG在共聚酯分子鏈上的轉(zhuǎn)化率，研究共聚酯的基本結(jié)構(gòu)；并通過(guò)分析反應(yīng)體系中BHET的競(jìng)聚率，計(jì)算共聚酯中不同結(jié)構(gòu)單元的序列長(zhǎng)度，為探索PEG-PET共聚酯的結(jié)構(gòu)組成、優(yōu)化共聚酯配方和拓展產(chǎn)品應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

精對(duì)苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)；乙二醇(EG)：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限責(zé)任公司產(chǎn)；PEG：相對(duì)分子質(zhì)量為2 000，工業(yè)級(jí)，上海東大化學(xué)有限責(zé)任公司產(chǎn)；乙二醇銻：工業(yè)級(jí)，江蘇大康實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

20 L聚合反應(yīng)釜：自制；Viscotek Y501型相對(duì)黏度儀：英國(guó)馬爾文公司制；Bruker Avance 600核磁共振氫譜儀：瑞士布魯克公司制；Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Scientific公司制。

1.3 PEG-PET共聚酯的制備

按照常規(guī)PET的合成方法制備PEG-PET共聚酯。首先，以PTA與EG進(jìn)行酯化反應(yīng)合成BHET，控制酯化反應(yīng)溫度為240～260 ℃，酯化反應(yīng)壓力為0.20～0.30 MPa，在酯化反應(yīng)末期加入一定含量的PEG單體與BHET進(jìn)行酯交換反應(yīng)；然后，通過(guò)預(yù)縮聚反應(yīng)、終縮聚反應(yīng)完成聚合反應(yīng)過(guò)程，縮聚反應(yīng)溫度為278～283 ℃，終縮聚反應(yīng)時(shí)絕對(duì)壓力小于100 Pa；當(dāng)熔體動(dòng)力黏度達(dá)到設(shè)定值后經(jīng)冷卻、切粒制得PEG-PET共聚酯試樣。不同PEG含量的共聚酯試樣的常規(guī)性能如特性黏數(shù)、端羧基含量、二甘醇含量等見(jiàn)表1，其中0#試樣為常規(guī)PET，1#～4#試樣為相同熔體動(dòng)力黏度的PEG-PET共聚酯。

表1 PEG-PET共聚酯試樣的常規(guī)性能Tab.1 Conventional properties of PEG-PET copolyester samples

1.4 分析測(cè)試與表征

常規(guī)性能：按照GB/T 14190—2017《纖維級(jí)聚酯(PET)切片試驗(yàn)方法》測(cè)試共聚酯試樣的特性黏數(shù)、端羧基含量、二甘醇含量。

1H-NMR：以氘代三氟乙酸為溶劑，采用核磁共振氫譜儀對(duì)共聚酯試樣進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)測(cè)試的共聚酯相應(yīng)特征峰的積分面積計(jì)算PEG含量，該P(yáng)EG含量除以PEG理論添加量即為PEG在共聚酯分子鏈上的轉(zhuǎn)化率。

FTIR：將PEG-PET共聚酯試樣壓片制樣，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯中PEG含量

PEG柔性單體的引入會(huì)引起PEG-PET共聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的變化，因此可以通過(guò)分析不同氛圍條件下氫(H)原子的化學(xué)位移(δ)和特征峰積分面積計(jì)算PEG單體組分在共聚酯中的比例。共聚酯的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1，不同共聚酯試樣的1H-NMR圖譜見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，引入PEG后共聚酯的1H-NMR圖譜與PET的1H-NMR圖譜有明顯差異，δ為8.27處對(duì)應(yīng)PTA鏈節(jié)苯環(huán)上的H原子(a處)共振峰，δ為 4.01處對(duì)應(yīng)PEG鏈節(jié)上的H原子(e處)共振峰。

圖1 共聚酯的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of copolyester

圖2 共聚酯試樣的1H-NMR圖譜Fig.2 1H-NMR spectra of copolyester sample

以PTA鏈節(jié)苯環(huán)上的H原子共振峰的積分面積為4，以此為基準(zhǔn)計(jì)算得到其他H原子共振峰的積分面積，見(jiàn)表2。根據(jù)各個(gè)H原子共振峰的積分面積、鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元分子量可分別計(jì)算共聚酯中PET、PEG的摩爾比和質(zhì)量比。

表2 共聚酯試樣的1H-NMR數(shù)據(jù)Tab.2 1H-NMR data of copolyester samples

以4#試樣為例，由共聚酯的1H-NMR圖譜和H原子共振峰積分面積計(jì)算共聚酯試樣中PEG含量，根據(jù)共振峰的積分面積計(jì)算a、e處的H原子數(shù)量比為4.00∶4.05，因此PTA與PEG的H原子數(shù)量比為4.00∶4.05，以PET聚合度為100計(jì)，則單個(gè)共聚酯分子鏈中PTA鏈節(jié)為100，PTA鏈節(jié)H原子總數(shù)為400個(gè)，共聚酯分子鏈中PEG的H原子數(shù)為405個(gè)，而PEG鏈節(jié)中e處的H原子數(shù)量為4個(gè)，因此分子鏈中PEG理論鏈節(jié)數(shù)為101.25，則根據(jù)鏈節(jié)重復(fù)單元的分子量計(jì)算PEG在共聚酯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.83%。采用同樣的方法可計(jì)算1#、2#、3#試樣中PEG的實(shí)際含量，見(jiàn)表3。從表3可知，根據(jù)1H-NMR計(jì)算得到的共聚酯試樣中PEG含量與PEG理論加入量接近，PEG在共聚酯中的轉(zhuǎn)化率均在91.8%以上，表明在研究范圍內(nèi)PEG總體反應(yīng)程度較高。

表3 基于1H-NMR計(jì)算共聚酯試樣中PEG含量及PEG轉(zhuǎn)化率Tab.3 PEG content in copolyester samples and PEG conversion rate calculated according to 1H-NMR

2.2 共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出：加入PEG后，各共聚酯試樣的FTIR總體接近；隨著共聚酯中PEG含量的增加，作為PET特征基團(tuán)的苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰(725 cm-1)、苯環(huán)上的—CH—變形振動(dòng)峰(1 015 cm-1)、酯基中 C—O—C 鍵的伸縮振動(dòng)峰(1 100 cm-1)、苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰(1 460～1 600 cm-1)、—COO—基團(tuán)的特征吸收峰(1 250 cm-1)和—CO 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰(1 710 cm-1)均是呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)，這表明PEG的加入會(huì)使共聚酯中PET的相對(duì)含量降低；此外，PEG在3 500 cm-1處的端羥基伸縮振動(dòng)峰有顯著的特征峰，相比而言1#～4#試樣在此處的特征峰均不明顯，表明PEG-PET體系中的PEG組分反應(yīng)程度較高，結(jié)合PEG含量的計(jì)算結(jié)果可以判斷PEG-PET共聚酯是形成了柔性鏈段PEG為中間段、BHET硬段封端的聚酯大分子鏈。

圖3 PEG及共聚酯的FTIRFig.3 FTIR spectra of PEG and copolyesters1—PEG；2—0#試樣；3—1#試樣；4—2#試樣；5—3#試樣；6—4#試樣

目前，對(duì)于共聚酯2 880 cm-1處—CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰能否定量定性判斷PEG的研究分歧較大[4-5]，可能與PEG相對(duì)分子質(zhì)量、共聚酯制備方法、FTIR分析制樣等差異有關(guān)。

2.3 BHET的競(jìng)聚率

PEG-PET共聚酯的制備過(guò)程中，PEG會(huì)與BHET在酯化反應(yīng)的末期開始進(jìn)行酯交換反應(yīng)，相應(yīng)的BHET-BHET、BHET-PEG鏈段會(huì)在預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)期間完成線性聚合反應(yīng)。單體的反應(yīng)活性可用競(jìng)聚率來(lái)進(jìn)行分析，競(jìng)聚率是自增長(zhǎng)速率常數(shù)和交叉增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值[6]。在酯化反應(yīng)末期及縮聚反應(yīng)過(guò)程中，BHET自聚形成PET的結(jié)構(gòu)單元，而BHET與PEG進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成PET-PEG結(jié)構(gòu)單元。因此，在整個(gè)的鏈增長(zhǎng)階段，BHET-BHET鏈段的自增長(zhǎng)、BHET-PEG交叉增長(zhǎng)會(huì)形成一定的競(jìng)聚關(guān)系，可以通過(guò)酯化反應(yīng)結(jié)束后的BHET與PEG的初始摩爾比、PEG-PET共聚酯中二者結(jié)構(gòu)單元最終的摩爾比計(jì)算BHET的競(jìng)聚率。

采用Fineman-Ross方程可以計(jì)算共聚酯中BHET的競(jìng)聚率(r1)和PEG的理論競(jìng)聚率(r2)[7-8]，見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：x為制備過(guò)程中BHET與PEG的理論投料量的摩爾比；y為PEG-PET共聚酯中BHET與PEG的實(shí)際摩爾比，其值由表2中的核磁積分面積計(jì)算。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，BHET的競(jìng)聚率即r1為 1.10，高于1，表明在線性大分子鏈的形成過(guò)程中，相比與PEG進(jìn)行酯交換反應(yīng)，BHET更傾向于自身均聚形成PET結(jié)構(gòu)單元。但從另一方面看，r1略大于1，則說(shuō)明BHET的同種單體均聚、與PEG單體酯交換共聚的難易程度差異不大，其與PEG進(jìn)行酯交換反應(yīng)形成BHET-PEG結(jié)構(gòu)單元的難度也不大。因此，當(dāng)反應(yīng)體系中PEG的含量提高后，BHET與PEG的反應(yīng)概率增加，因此理論上PEG-PET共聚酯中BHET的序列長(zhǎng)度會(huì)隨著PEG含量的增加而降低，與后文共聚酯序列長(zhǎng)度計(jì)算結(jié)果一致。

從PEG與BHET的實(shí)際反應(yīng)過(guò)程來(lái)看，PEG端基為羥基，不會(huì)進(jìn)行自聚，因此理論上PEG的競(jìng)聚率即r2應(yīng)接近于0。根據(jù)本文的研究結(jié)果，PEG在共聚酯中的轉(zhuǎn)化率為91.86%～96.22%，在總體轉(zhuǎn)化率較高的前提下其序列長(zhǎng)度變短，表

明PEG經(jīng)過(guò)酯交換、縮聚反應(yīng)后其摩爾數(shù)增加。PEG的醚鍵重復(fù)單元的熱穩(wěn)定性較差，在縮聚反應(yīng)過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下可能會(huì)發(fā)生醚鍵的斷裂，而且PEG相對(duì)分子質(zhì)量分布一般類似正態(tài)分布，目前Fineman-Ross方程并未考慮到單體相對(duì)分子質(zhì)量分布情況及分子鏈斷裂反應(yīng)，因此r2的理論計(jì)算還需進(jìn)一步研究完善。

2.4 共聚酯的序列結(jié)構(gòu)

為研究PET-PEG共聚酯大分子序列結(jié)構(gòu)，根據(jù)單體鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)將EG、PTA及PEG分別稱為A、B、C，首先PTA與EG在酯化反應(yīng)過(guò)程中生成具有ABA結(jié)構(gòu)的BHET，加入PEG后會(huì)通過(guò)酯交換反應(yīng)與PEG形成了ABC和CBC結(jié)構(gòu)的共聚酯，因此在PEG-PET共聚物中存在ABA、ABC、CBC 3種分子結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4。

圖4 PEG-PET共聚酯的分子結(jié)構(gòu)式Fig.4 Molecular structure formula in PEG-PET copolyester

由于EG和PEG對(duì)苯環(huán)上H原子的誘導(dǎo)效應(yīng)較弱，難以分離出PEG均聚或共聚時(shí)不同化學(xué)氛圍的H原子，但苯環(huán)-羧基結(jié)構(gòu)對(duì)相鄰亞甲基產(chǎn)生了較強(qiáng)的共軛效應(yīng)，因此相鄰兩個(gè)亞甲基上存在兩種化學(xué)氛圍的H原子(圖1中c和d處)，通過(guò)結(jié)構(gòu)單元的積分面積可以利用式(2)計(jì)算PEG重復(fù)單元的自聚概率(P)，進(jìn)而得到PEG中重復(fù)單元的序列長(zhǎng)度(L)為1/(1-P)，無(wú)規(guī)度(B)為(1-P)表示PEG中醚鍵重復(fù)單元結(jié)構(gòu)形式[7]。同理，利用式(3)可計(jì)算具有ABA結(jié)構(gòu)的BHET結(jié)構(gòu)單元的P、L、B，結(jié)果列于表4。

表4 共聚酯序列結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)Tab.4 Related parameters of copolyester sequence structure

(2)

(3)

式中：PPEG為PEG中醚鍵結(jié)構(gòu)的自聚概率；PBHET為BHET結(jié)構(gòu)單元的自聚概率；Se、Sb、Sc、Sd分別為1H-NMR測(cè)試中e、b、c、d處H原子的積分面積。

PEG-PET共聚酯制備過(guò)程中，PEG在反應(yīng)體系中不僅會(huì)參與酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，而且因自身為醚鍵結(jié)構(gòu)，存在斷鏈降解的副反應(yīng)，因此其共聚反應(yīng)與自身的降解斷鏈反應(yīng)存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。本研究使用的PEG相對(duì)分子質(zhì)量為2 000，以重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為(—CH2CH2O—)計(jì)，其理論L約為45.5，而表4中根據(jù)核磁計(jì)算的聚醚鏈段L明顯變小，表明聚合反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了一定程度的降解，因此PEG-PET共聚酯在制備和使用過(guò)程中應(yīng)盡量弱化反應(yīng)條件。隨著PEG含量的增加，共聚酯中PEG醚鍵結(jié)構(gòu)單元的L逐漸增加，更加接近于PEG本身的L，其原因可能是PEG-BHET比BHET-BHET更容易進(jìn)行線性聚合反應(yīng)，PEG含量增加后反應(yīng)幾率提高，從而使共聚酯大分子中PEG醚鍵結(jié)構(gòu)單元的降解程度降低，因此其L增加，同時(shí)P增加、B降低。

由表4還可知，PEG含量對(duì)BHET的L影響大，當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.2%提高至20.0%時(shí)，共聚酯中的BHET分子鏈L由141.36降低至16.83，這是因?yàn)锽HET的競(jìng)聚率為1.10，BHET與BHET、PEG進(jìn)行反應(yīng)的幾率相近，PEG含量的增加導(dǎo)致了形成BHET-PEG結(jié)構(gòu)單元的幾率相應(yīng)增加，因此BHET結(jié)構(gòu)單元的L降低，這與競(jìng)聚率的理論預(yù)測(cè)相符。

3 結(jié)論

a.根據(jù)1H-NMR計(jì)算得到的PEG-PET共聚酯試樣中PEG含量與PEG理論加入量接近，共聚酯中的PEG轉(zhuǎn)化率均在91.8%以上，PEG組分總體反應(yīng)程度較高。

b.PEG-PET共聚酯是形成了以柔性鏈段PEG為中間段、BHET硬段封端的聚酯大分子鏈。

c.BHET的競(jìng)聚率即r1為1.10，略大于1，BHET的同種單體均聚、與PEG單體酯交換共聚的難易程度差異不大，其與PEG進(jìn)行酯交換反應(yīng)形成BHET-PEG結(jié)構(gòu)單元的難度也不大。當(dāng)反應(yīng)體系中PEG的含量提高后，BHET與PEG的反應(yīng)概率增加。

d.隨著PEG含量的增加，共聚酯中PEG醚鍵結(jié)構(gòu)單元的L逐漸增加，BHET結(jié)構(gòu)單元的L逐漸降低。