趙炯，李專，鄒凌峰，唐惠嫻，許陽，李郁興，鄒慧璟

溶膠-凝膠法結(jié)合二步燒結(jié)制備陶瓷剛玉磨料的微結(jié)構(gòu)控制及晶粒細化機理

趙炯1，李專1，鄒凌峰2，唐惠嫻1，許陽1，李郁興1，鄒慧璟3

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 長沙理工大學 材料科學與工程學院，長沙 410114；3. 紐約大學 文理學院，紐約 10012)

以6 μm粒徑的擬薄水鋁石為原料，采用溶膠?凝膠法制備含La2O3-TiO2-SiO2復合添加劑的陶瓷剛玉磨料的前驅(qū)體，然后分別采用傳統(tǒng)燒結(jié)方法和二步燒結(jié)法制備陶瓷剛玉磨料。利用掃描電鏡和透射電鏡分析磨料的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布，并采用imagePro軟件對晶粒尺寸進行分析。結(jié)果表明，采用二步燒結(jié)法時，第一段燒結(jié)的溫度顯著影響磨料的最終晶粒尺寸。第二段燒結(jié)由于溫度較低，燒結(jié)機制由晶界遷移變?yōu)榫Ы鐢U散，從而顯著細化晶粒，并避免晶粒異常長大。適當降低第二段的燒結(jié)溫度有利于獲得分布均勻的細小等軸晶，但會導致磨料密度降低。與傳統(tǒng)燒結(jié)法制備的剛玉磨料相比，二步燒結(jié)的磨料雖然密度降低，但晶粒細小、尺寸均勻，磨料仍具有較高的硬度。采用第一段和第二段燒結(jié)溫度分別為1 300 ℃和1 200 ℃(保溫10 h)的二步燒結(jié)法，可獲得細小而均一的等軸晶，平均晶粒尺寸為(334±97) nm，密度和硬度(HV)分別為3.87 g/cm3和(18.3±0.29) GPa。

剛玉磨料；二步燒結(jié)；晶界擴散；顯微結(jié)構(gòu)；晶粒細化

陶瓷剛玉磨料(α-Al2O3)內(nèi)部以Al—O離子鍵結(jié)合，具有較大的晶格能，因而具有良好的耐腐蝕和耐高溫性能以及優(yōu)異的力學性能。陶瓷剛玉磨料幾乎適用于所有的磨削形式，可用于加工各種材料，尤其適用于航空、汽車等精密磨削領(lǐng)域。在制備氧化鋁磨料的燒結(jié)過程中依靠毛細管力來完成氣孔排出而實現(xiàn)致密化，此外α相變屬于晶格重構(gòu)相變[1]，離子半徑較大的氧原子重新排列，導致純氧化鋁的燒結(jié)溫度在 1 700 ℃以上[2]，且常規(guī)燒結(jié)時主要依靠晶界遷移來完成致密化，因此燒結(jié)后期發(fā)生晶粒異常長大，甚至出現(xiàn)晶粒二次長大的現(xiàn)象，最終導致材料力學性能和磨削性能降低。為了抑制燒結(jié)后期晶?？焖匍L大，已研發(fā)出多種新技術(shù)，如壓力輔助燒結(jié)[3]、微波輔助燒結(jié)[4]、火花等離子燒結(jié)[5]和脈沖電流燒結(jié)等[6]。這些燒結(jié)法可在一定程度上抑制晶粒長大，但在加壓條件下由于壓力分布不均勻而導致材料產(chǎn)生裂紋，并且燒結(jié)設(shè)備結(jié)構(gòu)復雜，經(jīng)濟成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。CHEN 等[7]于2000年首次采用兩段階梯式燒結(jié)制備Y2O3陶瓷，可抑制燒結(jié)后期晶粒長大，并獲得完全致密的立方Y(jié)2O3陶瓷。這種二步燒結(jié)方法(two-step sintering，TSS)的第一段高溫(1)使體系達到“動力學窗口”，發(fā)生晶界遷移和晶界擴散(窗口以下僅有晶界擴散)，獲得75%以上的起始致密度；然后迅速降溫至某一較低溫度(2)，此時晶界遷移受阻，通過晶界擴散實現(xiàn)進一步致密化。二步燒結(jié)法利用晶界擴散和晶界遷移的動力學差異，實現(xiàn)細化晶粒和燒結(jié)致密化。LI等[8]和LI等[9]采用分散的氧化鋁粉末(<100 nm)為原料，通過二步燒結(jié)法制備出納米晶陶瓷剛玉磨料，但磨料內(nèi)部存在蠕蟲狀晶粒，導致力學性能惡化。本文作者用粒徑為6 μm的擬薄水鋁石原料，分別采用傳統(tǒng)燒結(jié)法(conventional sintering, CS)和二步燒結(jié)法(TSS)制備陶瓷剛玉磨料，并研究二步燒結(jié)溫度對磨料的硬度、晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)的影響；建立二步燒結(jié)細化晶粒的機理模型，進一步闡明二步燒結(jié)法細化晶粒的機制。研究結(jié)果對于制備晶粒細小、性能良好的陶瓷剛玉磨料具有指導意義。

1 實驗

1.1 原料

工業(yè)級擬薄水鋁石粉末(WISH Chemicals Industry company, AlOOH)純度(質(zhì)量分數(shù))為98%，平均粒徑為6 μm。晶種α-Al2O3粉末(上海麥克林生化科技有限公司，為99.9%)粒徑為30 nm，ZrO2、La2O3、TiO2和SiO2均為上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)的Ar級藥品，為99%。濃硝酸 (HNO3，湖南衡陽化工有限公司，為68%)，用去離子水稀釋至濃度為1 mol/L。聚乙二醇(PEG1000，上海麥克林生化科技有限公司，為99%)作為分散劑。

1.2 陶瓷剛玉磨料制備

在擬薄水鋁石粉末中加入1%(質(zhì)量分數(shù))的PEG1000，用去離子水制成固含量為35%的懸濁液，在60 ℃水浴環(huán)境下充分攪拌10 min后，向白色懸濁液中通過滴定方式加入濃度為1 mol/L 的HNO3調(diào)節(jié)pH值到2.5，繼續(xù)攪拌1 h后，在室溫下老化24 h，得到凝膠體。將凝膠體用去離子水清洗2～3次，然后加入La2O3、TiO2和SiO2組成復合添加劑((La2O3):(TiO2):(SiO2)為1.62:1.60:1.00，La2O3-TiO2-SiO2復合添加劑的添加量為水鋁石粉質(zhì)量的2.5%)，再加入晶種α-Al2O3粉末和ZrO2(分別為水鋁石粉質(zhì)量的3.0%和2.0%)，以無水乙醇為介質(zhì)，用長沙淇奇儀器公司的YXQM行星球磨機混合球磨2 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min。將球磨后的漿料在80 ℃干燥箱(WGL-125B，天津泰斯特儀器有限公司)中干燥24 h，得到前驅(qū)體顆粒，篩取粒徑為400 μm左右的顆粒。

將前驅(qū)體粉末置于剛玉坩堝中，分別采用傳統(tǒng)燒結(jié)法和二步燒結(jié)法進行燒結(jié)，得到陶瓷剛玉顆粒。其中的傳統(tǒng)燒結(jié)法(CS)為分段式燒結(jié)，以2 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃，保溫0.5 h，再繼續(xù)以2 ℃/min升至800 ℃，保溫0.5 h，最后在α相變區(qū)采用快速升溫(5 ℃/min)保證相轉(zhuǎn)變率，在1 400 ℃保溫1 h，然后隨爐冷卻。二步燒結(jié)法(TSS)為首先將前驅(qū)體粉末快速升溫(5 ℃/min)至1溫度，再快速冷卻至2溫度，保溫10 h，然后隨爐冷卻。傳統(tǒng)燒結(jié)的溫度和二步燒結(jié)中的一步和二步燒結(jié)溫度1和2，以及對應(yīng)的陶瓷剛玉磨料編號列于表1。

1.3 組織與性能表征

采用型號為K-Alpha1063的X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrograph, XPS)。對陶瓷剛玉磨料的成分進行檢測；利用雙束掃描電鏡(Helios Nanolab G3UC，F(xiàn)EI)和帶有能量色散光譜儀(EDS)的掃描電鏡(SEM，250 FEG，F(xiàn)EI Quanta)以及高分辨率透射電鏡(TEM, Tecnai G2F30 S-TWIN, FEI)，進一步分析磨料的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成；利用imagePro軟件對磨料SEM圖片中45個以上晶粒的尺寸進行統(tǒng)計分析，獲得晶粒尺寸分布圖。

表1 陶瓷剛玉磨料樣品的編號和燒結(jié)工藝

陶瓷剛玉磨料為不規(guī)則顆粒，采用熱鑲的方式制樣，依次用600、1 000、1 500、2 000目砂紙打磨，再依次用粒度為3.0、2.0、1.5 μm的金剛石拋光劑進行拋光處理，采用維氏硬度儀(BUEHLER5104，BUEHLER)測量樣品的維氏硬度(HV)，載荷為2.94 N，保壓時間為15 s。每個樣品測量10個點，去除最小值和最大值后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷剛玉磨料的成分

采用XPS技術(shù)表征各個元素的鍵能結(jié)合情況來分析磨料的成分，結(jié)合能標度參考C 1s峰的真實結(jié)合能(bonding energy，BE，284.8 eV)[10]。圖1所示為二步燒結(jié)陶瓷剛玉磨料TSS1的XPS譜。在圖1中可識別出La、Zr、Ti和Si元素。從圖1(a)可見，La 3d光譜有2個雙峰，其中一個雙峰位于結(jié)合能為851.6 eV處(對應(yīng)La 3d3/2)和834.8 eV處(對應(yīng)La 3d5/2)[11]，另一個雙峰在838.8 eV 和855.9 eV處，對應(yīng)La－O－Si鍵[12]。從圖1(b)可見結(jié)合能為182.8 eV和184.2 eV處的2個峰，分別對應(yīng)Zr 3d3/2和Zr 3d5/2，這表明在分峰后Zr－O鍵的存在[13]，同時還有位于176.0 eV和181.7 eV處的第二相Zr－Ti鍵的特征峰。圖1(c)中458.4 eV和464.3 eV處的Ti 2p峰分別對應(yīng)Ti 2p1/2和Ti 2p3/2化學狀態(tài)[14]，圖1(d)中95～110 eV范圍內(nèi)的102.5 eV和105.8 eV處的Si 2p信號，分別為Si－O(Si 2p)和La－O(La 4d3/2)[12]。XPS分析結(jié)果表明，在燒結(jié)過程中，SiO2分別與TiO2和La2O3形成含La和含Ti的硅鋁酸鹽液相。

圖1 二步燒結(jié)陶瓷剛玉樣品TSS1的XPS光譜擬合

(a) La; (b) Zr; (c) Ti; (d) Si

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

表2所列為采用不同燒結(jié)工藝制備的陶瓷剛玉磨料平均晶粒尺寸、晶粒尺寸細化率和硬度。晶粒尺寸細化率的計算公式為：

=[(2—1)/2]×100% (1)

式中：為二步燒結(jié)陶瓷剛玉磨料的晶粒尺寸相對于傳統(tǒng)燒結(jié)剛玉磨料晶粒尺寸的收縮率，1和2分別為二步燒結(jié)和傳統(tǒng)燒結(jié)的平均晶粒尺寸。圖2所示為磨料的顯微形貌與晶粒尺寸分布。從表2可知，采用傳統(tǒng)燒結(jié)法制備的剛玉磨料(編號為CS)平均晶粒尺寸為(672±173) nm，并且從圖2(a)發(fā)現(xiàn)大晶粒尺寸達到1 μm，存在嚴重的晶粒異常長大現(xiàn)象。第一段溫度1和第二段溫度2分別為1 400 ℃和1 200 ℃的二步燒結(jié)剛玉磨料(TSS1)相對CS的晶粒細化率為18.6%，平均晶粒尺寸為(547±237) nm；當1降到1 300 ℃時，所得磨料TSS2的晶粒細化率達到50.3%，平均晶粒尺寸明顯減小至(334±97) nm。當1為1 300 ℃、2降至1 150 ℃時，磨料TSS3的晶粒細化率為61%，與TSS2的細化率接近，平均晶粒尺寸進一步減小。以上結(jié)果表明，采用二步燒結(jié)法可顯著減小陶瓷剛玉磨料的晶粒尺寸，并且隨燒結(jié)溫度降低，晶粒尺寸進一步減小。第一段燒結(jié)溫度對磨料晶粒尺寸的影響更顯著。

表2 不同燒結(jié)工藝制備的剛玉磨料晶粒尺寸和性能

a: Shrinkage refers to the change rate of the average grain size of the abrasive sintered by TSS method relative to the average grain size of the abrasive sintered by CS method.

從表2還發(fā)現(xiàn)，二步燒結(jié)法制備剛玉磨料時，磨料的相對密度隨燒結(jié)溫度降低而降低。根據(jù)文獻[15?16]報道，第一段燒結(jié)結(jié)束后的相對密度要求在85%～92%之間，以達到致密化臨界點[1, 17]，從而提供第二段晶界擴散的驅(qū)動力。因此第一段燒結(jié)需要一定的高溫來保證起始致密度，但在高溫下處于晶界遷移的動力學窗口，晶粒內(nèi)質(zhì)子具有較高的自由能，過剩的晶界能使得晶界遷移率較高[7]，此外還存在晶界擴散來加速晶粒生長。這兩者共同導致第一段燒結(jié)后從前驅(qū)體尺寸為15 nm的晶粒迅速長成大晶粒[18]。而在相對較低的第二段燒結(jié)溫度下激活能降低到動力學窗口以下，此階段內(nèi)晶界遷移受到抑制，僅依靠晶界擴散來完成致密化[19]，可避免晶粒明顯長大。因此，二步燒結(jié)中第一段的燒結(jié)溫度設(shè)計最關(guān)鍵，既要使第一段燒結(jié)的相對密度達到85%以上，又避免晶粒過快 長大[20]。

從圖2(c)和(d)看出，TSS1主要由等軸晶和部分三棱柱晶粒組成，晶粒分布極不均勻。這是由于1高溫導致晶粒內(nèi)部質(zhì)點自由能較高，引起晶界移動，致使部分晶粒生長較快[21]，形成大晶粒，并成為二次結(jié)晶的核心，不斷吞噬周圍小晶粒而進一步長大，維持其界面張力平衡[18]，最終導致材料內(nèi)部存在異常長大晶粒。與TSS1相比，TSS2由于1降低，磨料主要由等軸晶構(gòu)成，異常長大晶粒減少；當2下降到1 150 ℃時，磨料TSS3由晶界更加圓滑的等軸晶構(gòu)成，無明顯的晶粒異常長大現(xiàn)象，晶粒尺寸減小，且晶粒尺寸更均勻。這是因為2降低使得晶粒內(nèi)部粒子的活躍程度降低，晶粒生長受到抑制，并且更低的燒結(jié)驅(qū)動力可抑制晶粒異常長大。

在較低的2下，晶界遷移動力學窗口關(guān)閉[15]，僅依靠晶界擴散來完成致密化則需要更長的第二段保溫時間，甚至需要100 h才能完成致密化[22]，所以圖2(e)和(g)中存在晶間孔隙。

為了進一步驗證第二段燒結(jié)機理，對TSS1工藝的第二段燒結(jié)特征指數(shù)[23?24]進行計算，計算公式如下：

圖2 不同工藝燒結(jié)的陶瓷剛玉磨料形貌和晶粒尺寸分布和Gauss擬合曲線

(a), (c), (e), (g) SEM images of CS, TSS1, TSS2, and TSS3, respectively;(b), (d), (f), (h) Grain size distribution and Gauss fitting curves of CS, TSS1, TSS2, and TSS3, respectively

式中：0為初始相對密度，即第一段燒結(jié)后的致密度，Δ為第2段燒結(jié)時刻的相對密度與初始相對密度的差，()為溫度常數(shù)，為保溫時間，為特征指數(shù)。當=2.5時，為體積擴散控制燒結(jié)；當=3時，則由晶界擴散控制燒結(jié)。前人的研究[21]和式(2)都表明lg(Δ/0)?lg呈線性關(guān)系，本文用樣品的線收縮率(Δ/0)代替密度變化率(Δ/0)。圖3所示為lg(Δ/0)? lg直線，通過直線斜率1/得到TSS1工藝第二段燒結(jié)的特征指數(shù)為3.28。因此判斷第二段燒結(jié)是由晶界擴散來完成致密化。TSS1的2溫度高于或等于TSS2和TSS3，可以推斷出TSS2和TSS3的第二段燒結(jié)機制均為晶界擴散。

圖3 TSS1的第二段燒結(jié)線收縮率與保溫時間的lg(ΔL/L0)?lgt曲線

在傳統(tǒng)燒結(jié)中，高溫燒結(jié)后期可持續(xù)提供足夠能量，使得晶粒內(nèi)部質(zhì)子自由能更高，晶界擴散和晶界快速遷移協(xié)同作用使得晶?？焖匍L大。并成為二次長大的形核點，從而出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象。而TSS的第二段燒結(jié)溫度處于動力學窗口以下，僅依靠晶界擴散來提高致密度，燒結(jié)后期不會出現(xiàn)晶界遷移造成的晶粒長大，因此晶粒大小均一，無異常長大晶粒。

圖4所示為傳統(tǒng)燒結(jié)法制備的陶瓷剛玉磨料CS的元素面掃圖。從圖中看出，CS中La、Si、Ti元素均勻分布在晶粒表面形成薄膜，薄膜可抑制晶粒生長以及阻止微裂紋的萌生和擴展，降低磨料內(nèi)部的應(yīng)力集中，從而提高磨料硬度。圖5所示為二步燒結(jié)的TSS3元素面掃圖，可見La、Si、Ti元素主要偏聚于晶界處。這是由于1高溫燒結(jié)使得體系內(nèi)生成含La和含Ti的硅鋁酸鹽液相，其中含La硅鋁酸鹽液相黏度較低，因此La元素均勻覆蓋在晶粒表面。由于液相為非晶態(tài)，當進行第二段燒結(jié)時因溫度降低，液相黏度增大，難以均勻覆蓋在整個晶粒表面而偏聚在晶界處。液相在晶界處偏聚會導致晶界應(yīng)力集中，造成應(yīng)力分布不均勻，使硬度降低。此外，傳統(tǒng)燒結(jié)時依靠晶界遷移快速排出材料內(nèi)部的孔洞，實現(xiàn)致密化，CS的相對密度達到99.6%。在二步燒結(jié)法的燒結(jié)后期僅依靠晶界擴散完成致密化，所以密度較低。不致密的微結(jié)構(gòu)難以阻止裂紋擴展，故TTS試樣的硬度均低于CS試樣。

圖4 傳統(tǒng)燒結(jié)剛玉磨料(CS)的SEM形貌圖與元素面分布圖

(a) Microstructure; (b), (c), (d) Ti, La, Si element distribution diagram

圖5 二步燒結(jié)剛玉磨料(TSS3)的SEM形貌圖與元素面分布圖

(a) Microstructure; (b), (c), (d) Ti, La, Si element distribution diagram

本研究結(jié)果表明，采用二步燒結(jié)法制備的陶瓷剛玉磨料晶粒尺寸小于300 nm，微結(jié)構(gòu)均一，硬度(HV)達19 GPa，雖然其密度低于傳統(tǒng)燒結(jié)的磨料，但仍可滿足磨料使用要求。

3 結(jié)論

1) 以擬薄水鋁石為原料，采用溶膠?凝膠法制備含La2O3-TiO2-SiO2復合添加劑的陶瓷剛玉磨料前驅(qū)體，然后分別進行傳統(tǒng)燒結(jié)和二步燒結(jié)，制備陶瓷剛玉磨料。二步燒結(jié)的第一段溫度對晶粒尺寸及分布具有顯著影響。采用合適的第一段燒結(jié)溫度(1)能獲得足夠的致密度，同時又能避免晶粒異常長大。

2) TSS1的第二段燒結(jié)特征指數(shù)為3.28，表明第二段燒結(jié)時晶界遷移動力學窗口關(guān)閉，由晶界擴散完成燒結(jié)致密化。在1和2分別為1 300 ℃和1 200 ℃條件下制備的磨料(TSS2)，平均晶粒尺寸為(334±97) nm，硬度和密度分別為(18.3±0.29) GPa和3.87 g/cm3。

3) 二步燒結(jié)時液相黏度增大而分布于晶界處；而采用傳統(tǒng)方法燒結(jié)時，液相薄膜均勻覆蓋在晶粒表面，可延緩微裂紋的萌生和擴展。此外二步燒結(jié)的致密度低于傳統(tǒng)燒結(jié)的致密度。兩者的協(xié)同作用使得在La2O3-TiO2-SiO2復合添加劑體系下二步燒結(jié)法得到的剛玉磨料硬度比傳統(tǒng)燒結(jié)法降低5.8 GPa，但仍可滿足磨料的使用需求。

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Microstructure control and grain refinement mechanism of ceramic corundum abrasives prepared by sol-gel combined with two step sintering process

ZHAO Jiong1, LI Zhuan1, ZOU Lingfeng2, TANG Huixian1, XU Yang1, LI Yuxing1, ZOU Huijing3

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China;3. College of Arts and Science, New York University, New York 10012, United States)

Ceramic corundum abrasive precursor containing La2O3-TiO2-SiO2composite additive was prepared by sol-gel method using pseudo boehmite with grain diameter of 6 μm as raw material. The ceramic corundum abrasives were prepared by conventional sintering method and two-step sintering method, respectively. The microstructure and element distribution of abrasives were analyzed by SEM and TEM, and the grain sizes were analyzed by imagePro software. The results show that the temperature of the first sintering stage significantly affects the final grain size of the abrasive when the two-step sintering method is adopted. Due to the low temperature in the second sintering stage, the later sintering mechanism changes from grain boundary migration to grain boundary diffusion, thus the grains are significantly refined and the abnormal grain grow this avoided. Appropriately reducing the sintering temperature in the second stage is conducive to obtaining fine equiaxed grains with uniform distribution, but it will lead to a decrease in abrasive density. Compared with the corundum abrasives prepared by the traditional sintering method, the abrasives prepared by the two-step sintering method have a smaller grain size, uniform size and high hardness, although the density is reduced. Fine and uniform equiaxed grains are obtained by two-step sintering at 1 300 ℃ and 1 200 ℃ for 10 h, respectively. The averagegrain size is (334±97) nm, and the density and hardness (HV) are 3.87 g/cm3and (18.3±0.29) GPa, respectively.

corundum abrasives; two-step sintering; grain boundary diffusion; microstructure; grain refinement

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022012

TB32

A

1673-0224(2022)03-319-08

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2021YFB3703803)；國家自然科學基金資助項目(52075555)；湖南省杰出青年基金資助項目(2021JJ10057)

2022?02?23；

2022?03?21

李專，教授，博士。電話：0731-88879422；E-mail: lizhuan@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)