段佳露，周港懷，劉紹軍

低介電常數(shù)MgZn1.8?xSiO3.8微波陶瓷的結構與性能

段佳露，周港懷，劉紹軍

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用傳統(tǒng)固相合成法制備硅鋅礦結構 MgZn1.8?xSiO3.8(=0～0.4)陶瓷，結合X射線衍射譜、拉曼光譜、掃描電鏡和網絡矢量分析儀等，研究Mg摻雜對低介電常數(shù)Zn1.8SiO3.8基微波陶瓷的晶體結構、微觀形貌與微波性能的影響。結果表明：在1 300 ℃燒結溫度下，隨Mg摻雜量增加，MgZn1.8?xSiO3.8微波陶瓷的理論極化率減小，相對介電常數(shù)相應減小；氧四面體的平均扭轉度先減小后增大，導致諧振頻率溫度系數(shù)先減小后增大；由Zn(1)/Mg(1)O4、Zn(2)/Mg(2)O4、和SiO4四面體組成的六元環(huán)對稱性增強；同時Zn(Mg)－O鍵長減小，鍵能增大，導致品質因子×增大。Mg0.4Zn1.4SiO3.8陶瓷性能優(yōu)異，相對介電常數(shù)r約為6.2，×約為112 100 GHz，諧振頻率溫度系數(shù)f約為?19.2×10?6℃。

低介電常數(shù)；微波陶瓷；摻雜；晶體結構；微波性能

1 實驗

1.1 MgxZn1.8?xSiO3.8陶瓷的制備

以MgO、ZnO、SiO2為原料(均為Aladdin公司生產，純度≥99.9%)，采用傳統(tǒng)固相合成法(在1 000～ 1 500 ℃，固體界面間經過接觸、反應、成核和晶體生長，生成復合氧化物)制備MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷。首先根據(jù)MgZn1.8?xSiO3.8(=0、0.1、0.2、0.3、0.4)化學式稱量高純MgO、ZnO、SiO2粉末，以無水乙醇為介質，在裝入ZrO2磨球的尼龍球磨罐中球磨20 h 。將球磨后的混合物在75 ℃干燥箱中干燥、過60目篩，然后利用馬弗爐(KSL-1700X-A2)在1 200 ℃預燒3 h 。在預燒粉末中添加石蠟和硬脂酸作為黏結劑與脫模劑（添加量分別為粉末質量的5%和3%)，再次球磨10 h后干燥、造粒，用手動壓樣機(型號WM01269SC)在4 MPa壓力下壓制成直徑為10 mm、高度4～5 mm 的圓柱形生坯。將生坯在400 ℃保溫90 min脫脂，隨后用馬弗爐(型號KSL-1700X-A2)在1 200～1 350 ℃燒結3 h，得到MgZn1.8?xSiO3.8(=0～0.4)微波陶瓷。

1.2 測試與表征

采用阿基米德排水法測定MgZn1.8-xSiO3.8微波陶瓷的密度，用X射線衍射儀(Ultima IV，Rigaku，Japan)進行物相成分和晶體結構分析，Cu-Kα射線，掃描范圍2為 5°～120°。利用拉曼光譜(Labram Aramis, Horiba Jobin)分析陶瓷的化學鍵振動，掃描波數(shù)范圍為40～1 000 cm?1。用掃描電鏡(Quanta FEG-250, USA)觀察陶瓷材料的微觀結構，用微波矢量網絡分析儀(N5230A，Santa Clara，Agilent，USAN5230A, USA)測定陶瓷的微波性能。

2 結果與討論

2.1 密度

圖1所示為不同溫度燒結的MgZn1.8?xSiO3.8(=0、0.1、0.2、0.3、0.4，下同) 陶瓷的密度。由圖可見，燒結溫度對MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷密度有顯著影響，隨燒結溫度升高，陶瓷密度先升高后降低。最佳燒結溫度為1 300 ℃，陶瓷密度達到最大值，因此在研究Mg摻雜量對陶瓷組織與性能影響時，選擇燒結溫度為1 300 ℃。從圖1還看出，在相同燒結溫度下，隨Mg離子摻雜量增加，陶瓷密度逐漸降低，這與陶瓷理論密度降低有關。MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷的理論密度可用下式計算[15]：

圖1 MgxZn1.8-xSiO3.8 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)陶瓷密度隨燒結溫度的變化

式中：為密度，為單個晶胞中的分子數(shù)，為晶胞體積，0為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023mol?1；r為MgZn1.8?xSiO3.8的相對分子質量。從式(1)可知，由于Mg的相對原子質量小于Zn的相對原子質量，隨Mg摻雜量增加，M減小，故陶瓷的密度減小。

2.2 晶體結構

圖2所示為1 300℃燒結的MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷XRD譜。在傳統(tǒng)固相合成過程中，由于SiO2的化學性質不活潑，與ZnO反應不充分，陶瓷中出現(xiàn)第二相ZnO和SiO2，將顯著增加陶瓷材料的介電損耗。目前主要采用摻雜[16]、減小粒徑[17]等措施來提高粉末的反應活性，進而減少陶瓷中的第二相。而對于Zn2SiO4體系而言，常通過調控ZnO與SiO2的比例來控制第二相的產生[9, 14]。本研究的混合原料中ZnO(MgO)與SiO2的物質的量比為1.8:1.0，即(Zn,Mg)/(Si)的比值為1.8，由圖2(a)可見，在XRD靈敏度范圍內，沒有檢測到ZnO或SiO2第二相，所有陶瓷均形成Zn2SiO4主相，這表明Mg可有效固溶在Zn2SiO4晶格中并抑制第二相的產生。從圖2(b)可知，隨Mg摻雜量增加，(11?3)晶面衍射峰先向高角度偏移，再向低角度偏移，而(410)衍射峰先向高角度偏移，再向低角度偏移，最后再向高角度偏移。圖3所示為沿(011)晶帶軸方向的Zn2SiO4晶體結構示意圖。研究發(fā)現(xiàn)，Zn2SiO4是分別以Zn(1)、Zn(2)和 Si原子為中心的3種氧四面體形成的復雜島狀硅酸鹽化合物[10]，從圖3看出，Zn(1)、Zn(2)和Si分別與周圍O原子鍵合構成Zn(1)O4、Zn(2)O4和SiO4四面體結構，四面體通過角共享形成六元環(huán)結構。衍射峰偏移方向不同是由Zn2SiO4陶瓷中六元環(huán)結構的復雜性導致的。為進一步探究Mg摻雜對 MgZn1.8-xSiO3.8陶瓷晶體結構的影響，利用 Rietveld 全譜擬合對X射線衍射數(shù)據(jù)進行精修，相關精修參數(shù)列于表1。

圖2 MgxZn1.8?xSiO3.8陶瓷的XRD譜

(a) Overviews; (b) Enlargement of the peaks

圖4所示為精修后的晶胞體積與晶格常數(shù)隨摻雜量的變化。從圖4(a)可知，由于Mg離子半徑小于Zn離子半徑(分別為 0.057 nm和0.06 nm)，所以Mg摻雜使得晶胞體積減小，并隨摻雜量增加而進一步減小。晶格常數(shù)隨增大而逐漸減小，表明Mg摻雜使晶胞沿軸方向收縮，這是由于離子半徑較小的Mg替代離子半徑大的 Zn導致的；同時，晶格常數(shù)逐漸增大，晶胞在方向和方向拉伸，這是由Zn(1)O4、Zn(2)O4、SiO4四面體組成的六元環(huán)對稱性發(fā)生變化及氧四面體扭曲而導致的[18]。

圖3 沿(011)晶帶軸方向的Zn2SiO4晶體結構示意圖

表 1 MgxZn1.8?xSiO3.8陶瓷的Rietveld全譜擬合結構精修參數(shù)

圖4 MgxZn1.8?xSiO3.8 陶瓷的晶胞參數(shù)

(a) Cell volume; (b),

圖5所示為MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷的拉曼光譜圖，通過拉曼光譜可分析陶瓷晶體內部化學鍵的振動。已有研究表明[19]，中心位置位于800～1 100 cm?1范圍內的拉曼峰對應SiO4四面體中Si－O鍵的拉伸，其中位于870 cm?1和908 cm?1處的峰對應Si－O鍵的對稱伸縮振動，948 cm?1處的峰則與Si－O鍵的非對稱伸縮振動有關[20]。中心位置位于300～700 cm?1范圍內的拉曼峰對應O－Si－O鍵的彎曲振動，中心位置位于0～300 cm?1范圍內的拉曼峰對應晶格振動。此外，中心位置位于390 cm?1處的峰對應ZnO4四面體中Zn—O鍵的對稱伸縮振動[21]。對于二元振動，拉曼頻率可用以下模型來評價[7]：

式中：為光速，為力常數(shù)，為折合質量，對于相對原子質量為1和2的原子組成的原子對，可表示為：

可由Badger定律計算：

式中：ave為平均鍵長，AB為A－B鍵長。由式(2)～(4)可知，對于同種化學鍵，鍵長與拉曼頻率之間呈負相關關系。圖5(b)所示為中心位置的350～425 cm?1范圍內的拉曼峰局部放大圖，可見隨Mg摻雜量增加，對應Zn(Mg)－O鍵的拉曼峰向高波數(shù)方向偏移，表明晶格振動逐漸減弱[22]，這是由于Mg2+離子半徑小于Zn2+離子半徑，隨Mg2+離子含量增加，Zn(Mg)－O鍵長減小，鍵能增大，拉曼頻率隨之增大。

2.3 微觀組織形貌

圖6所示為MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷的掃描電鏡二次電子像。由圖可見，在晶粒間存在少量第二相(如圖中白色箭頭所示)，這是由于MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷是以非化學計量比的Zn1.8SiO3.8陶瓷為基體，與正?；瘜W計量比Zn2SiO4基陶瓷相比存在Si過量，因此在燒結過程中出現(xiàn)少量液相[11]。但由于燒結完成后液相以非晶相形式存在，因此XRD中未出現(xiàn)第二相的衍射峰。相對于Mg、Ni摻雜的Zn2SiO4陶瓷燒結溫度為1 350 ℃[12]，本研究的MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷中少量液相的存在有利于燒結致密化，燒結溫度降至1 300 ℃。

圖5 MgxZn1.8?xSiO3.8陶瓷的拉曼光譜

圖6 MgxZn1.8?xSiO3.8陶瓷的SEM二次電子像

(a)=0; (b)=0.1; (c)=0.2; (d)=0.3; (e)=0.4

2.4 介電性能

相對介電常數(shù)r是物質內部微觀極化率的宏觀表現(xiàn)，通常用克勞休斯?莫索締方程(Clausius-Mosotti方程)來表示極化率與相對介電常數(shù)間的關系：

式中：為極化率，nm3；為晶胞體積，nm3；為常數(shù)；r為相對介電常數(shù)。理論離子極化率為材料各組分離子極化率之和，MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷體系的理論極化率可用下式計算[23]：

EOH等[18]研究發(fā)現(xiàn)Mg摻雜能有效提高硅鋅礦結構Zn1.918GeO3.918陶瓷的品質因子，隨摻雜量增加，硅鋅礦結構中六元環(huán)對稱性增強，介電損耗隨之減??；而諧振頻率溫度系數(shù)與氧四面體的扭曲程度有關，氧四面體扭曲程度越大，晶體結構越不穩(wěn)定，進而影響諧振頻率溫度系數(shù)。因此在硅鋅礦結構陶瓷的微波性能強烈依賴于六元環(huán)結構對稱性及氧四面體畸變。氧四面體的平均扭曲度(average tetrahedral distortion)可用下式進行計算[24]：

式中：t為平均扭曲度，R為氧四面體中的單個鍵長，ave為平均鍵長。圖8所示為MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)f與氧四面體平均扭曲度。由圖可知，隨Mg摻雜量從0增加到0.4，氧四面體扭曲程度先減小后增大，諧振頻率溫度系數(shù)f先由?21.76× 10?6/℃減小到?18.4×10?6/℃，然后小幅增加至?19.2 ×10?6/℃。

電介質在對外加電場做出極化反應時常伴隨著能量損耗，即電介質的介電損耗(tan)。對于微波陶瓷而言，常用品質因數(shù)(來表示其濾波質量，而與介電損耗tan成反比。品質因數(shù)可通過式(8)來表述：

圖7 MgxZn1.8?xSiO3.8陶瓷的相對介電常數(shù)εr與理論極化率

式中：ωr為材料的固有角頻率，γ表示衰減系數(shù)，f為頻率。由于品質因數(shù)Q與頻率f乘積為定值，故常用品質因子Q×f來衡量微波陶瓷的介電損耗。圖9所示為MgxZn1.8?xSiO3.8?x 陶瓷的品質因子Q×f。由圖可見，隨Mg摻雜量增加，陶瓷的Q×f值呈明顯上升趨勢。MgxZn1.8?xSiO3.8陶瓷的Q×f值與由Zn(1)/Mg(1)O4、Zn(2)/Mg(2)O4、SiO4等四面體組成的六元環(huán)對稱性密切相關，六元環(huán)對稱性越強，能量在離子的不斷位移振動中損耗越少，Q×f值隨之增大。隨Mg摻雜量增加，晶胞沿a，b方向拉伸，沿c軸方向收縮，六元環(huán)對稱性增強，Q×f值逐漸增加[18]。同時，由于Mg2+離子半徑小于Zn2+離子半徑，Mg摻雜導致Zn(Mg)—O鍵長減小，鍵能增大，從而提高晶格穩(wěn)定性。因此，隨Mg摻雜量增加，MgxZn1.8?xSiO3.8陶瓷的Q×f值增大。

圖9 MgxZn1.8-xSiO3.8陶瓷的品質因子Q×f

3 結論

1) 采用傳統(tǒng)固相合成法制備硅鋅礦結構 MgZn1.8?xSiO3.8(=0、0.1、0.2、0.3、0.4)陶瓷，在1 300 ℃燒結，Mg固溶進入Zn2SiO4晶格中，形成硅鋅礦結構的Zn2SiO4主相，由于非化學計量比，燒結時出現(xiàn)少量液相。

2) MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷的理論極化率隨Mg摻雜量增大而減小，導致相對介電常數(shù)減??；隨增大，氧四面體平均扭轉度先減小后增大，相應地，諧振頻率溫度系數(shù)先減小再增大。隨增加，由于Zn(1)/ Mg(1)O4、Zn(2)/Mg(2)O4、SiO4四面體組成的六元環(huán)對稱性增強，同時Zn(Mg)—O鍵長減小，鍵能增大，導致MgZn1.8?xSiO3.8陶瓷的品質因子×值增大。

3)=0.4的Mg0.4Zn1.4SiO3.8具有較好的微波性能，×=112 100 GHz，相對介電常數(shù)r為6.2，諧振頻率溫度系數(shù)f為?19.2×10?6/℃。

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Structure and properties of MgZn1.8?xSiO3.8microwave ceramics with low dielectric constant

DUAN Jialu, ZHOU Ganghuai, LIU Shaojun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

MgZn1.8?xSiO3.8(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) microwave ceramics with willemite structure were prepared by the traditional solid-phase synthesis method. The effect of Mg on crystal structure, microstructure and dielectric properties of MgZn1.8?xSiO3.8?xceramics were characterized on the basis of X-ray diffraction, raman spectroscopy, and scanning electron microscopy and vector network analyzer. The results show that the theoretical polarizability of MgZn1.8?xSiO3.8microwave ceramics decreases, and the relative permittivity decreases correspondingly with the increase of doping Mg amountof sintering temperature at 1 300 ℃. With the increase of, the average twist of oxygen tetrahedron decreases first and then increases, resulting in the temperature coefficient of resonant frequency decreasing first and then increasing. With the increase of doping amount, the symmetry of the six-membered ring composed of Zn(1)/Mg(1)O4, Zn(2)/Mg(2)O4, and SiO4tetrahedra increases, while the Zn(Mg)—O bond length decreases and the bond energy increases, resulting in the quality factor×increases. Mg0.4Zn1.4SiO3.8ceramicshave excellent properties, the relative permittivityris about 6.2, the×is about 112 100 GHz, and the resonant frequency temperature coefficientfis about ?19.2×10?6℃.

low dielectric constant; microwave ceramics; doping; crystal structure; dielectric property

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022005

TB34

A

1673-0224(2022)03-276-08

湖南省自然科學基金資助項目(2021JJ30831)

2022?01?26；

2022?03?11

劉紹軍，教授，博士。電話：13974953502；E-mail: liumatthew@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)