常云飛， 廖明義， 溫佳明

NaBH4/MCl體系對(duì)液體端羧基氟橡膠的還原及還原機(jī)理

常云飛， 廖明義， 溫佳明

（大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院, 大連 116026）

以液體端羧基氟橡膠(LTCFs)為原料, 硼氫化鈉與金屬氯化物(NaBH4/MCl)為還原體系, 采用一鍋法成功將LTCFs還原為液體端羥基氟橡膠(LTHFs). 研究了多種稀土金屬氯化物(LaCl3, CeCl3, NdCl3和SmCl3）和過渡金屬氯化物(MnCl2, NiCl2, CoCl2和CuCl2)對(duì)LTCFs還原效果的影響及變化規(guī)律. 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 核磁共振氫譜(1H NMR)、 核磁共振氟譜(19F NMR)和化學(xué)滴定法對(duì)原料和產(chǎn)物的分子鏈結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)含量進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 稀土金屬M(fèi)Cl還原體系對(duì)LTCFs的還原效果均高于過渡金屬M(fèi)Cl還原體系, LTCFs中的—C=C—和—COOH均可以被還原為—C—C—和—OH, 其中NaBH4/SmCl3還原體系還原效率最高, 達(dá)到92%. 機(jī)理研究表明, NaBH4/MCl對(duì)—COOH的還原性能與MCl中金屬陽(yáng)離子和羰基氧間的結(jié)合力有關(guān), 結(jié)合力越大越有利于—COOH的還原.

液體端羧基氟橡膠； 金屬氯化物； 硼氫化鈉（NaBH4）； 羧基； 還原機(jī)理

氟橡膠作為廣泛使用的原材料， 其穩(wěn)定的碳氟單鍵（C—F， 485 kJ/mol）以及氟原子對(duì)主鏈的屏蔽作用［1～3］使得氟橡膠比其它橡膠化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定， 因此在化學(xué)工程、 機(jī)械及航空等［4～6］領(lǐng)域成為重要的基礎(chǔ)有機(jī)材料. 液體氟橡膠是一種具有流動(dòng)性的低分子量含氟聚合物， 不僅具有固態(tài)氟橡膠的耐燃燒、 耐油、 耐高溫和抗氧化性等優(yōu)異性能， 并且易于加工成型， 可以克服傳統(tǒng)固體氟橡膠在擠出成型和模壓中對(duì)形狀與尺寸的限制， 因此受到越來越多的關(guān)注［7～9］. 液體氟橡膠主要通過聚合法和氧化降解法制備， 但通過氧化降解法制備的液體氟橡膠， 分子鏈中會(huì)引入—C=C—和—COOH等不飽和基團(tuán)， 影響其耐熱、 耐油和耐老化等性能， 因此， 需要進(jìn)一步對(duì)—C=C—和—COOH進(jìn)行還原改性.

眾所周知， 羧基中的羰基由于與羥基氧原子上的未共用電子對(duì)共軛， 降低了羰基碳原子的親電能力， 因此羧酸的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 難與還原試劑發(fā)生還原反應(yīng)［10］， 通常還原效果不佳［11～14］. 為實(shí)現(xiàn)羧基的還原， 一般采用強(qiáng)還原劑或通過添加催化劑來提高還原劑的還原能力， 常用的還原試劑有氫化鋁鋰（LiAlH4）、 乙硼烷（B2H6）和硼氫化鈉（NaBH4）. 其中， LiAlH4還原能力強(qiáng)［15］， 但選擇性差、 化學(xué)性質(zhì)活潑、 易燃易爆、 操作條件苛刻且價(jià)格較高， 不利于大規(guī)模應(yīng)用. B2H6與LiAlH4相似， 也是一種強(qiáng)還原劑， 室溫下即可將羧酸還原成醇［16］， 但選擇性差， 不適合用于還原含有碳氧不飽和鍵、 雜原子不飽和鍵、 羥基、 鹵素和環(huán)烷烴基的化合物， 并且B2H6沸點(diǎn)低， 易燃易爆， 限制了其使用范圍. NaBH4反應(yīng)條件溫和， 化學(xué)選擇性強(qiáng)， 價(jià)格便宜， 性質(zhì)穩(wěn)定， 有利于安全生產(chǎn)， 因此成為廣泛使用的一種有機(jī)還原試劑， 得到了越來越多的關(guān)注. NaBH4作為金屬?gòu)?fù)氫化物， 具有四氫硼離子（BH4-）的復(fù)鹽結(jié)構(gòu)， 這種復(fù)合負(fù)離子具有親核性， 可攻擊極性不飽和鍵中帶正電的碳原子， 發(fā)生負(fù)離子轉(zhuǎn)移而進(jìn)行還原. 與LiAlH4和B2H6相比， NaBH4還原能力中等， 一般不能用來直接還原羧酸， 常與金屬鹽催化劑配合來提高NaBH4還原羧酸及羧酸衍生物的能力， 如NaBH4/ZnCl2［17］， NaBH4/ZrCl4［18］， NaBH4/AlCl3［19］和NaBH4/CoCl2［20］等還原體系. 對(duì)于NaBH4/金屬鹽還原體系的還原機(jī)理， 目前有兩種解釋. 第一種解釋認(rèn)為NaBH4與金屬鹽發(fā)生原位反應(yīng)， 生成了還原能力更強(qiáng)的硼氫化物， 從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)羧基及其衍生物的還原. 對(duì)NaBH4/ZnCl2體系， NaBH4與ZnCl2反應(yīng)生成的Zn（BH4）2對(duì)羧酸酯具有很好的還原效果［21］. 另一種解釋則認(rèn)為， 還原反應(yīng)并非生成還原能力更強(qiáng)的硼氫化物， 而是通過金屬鹽與羰基的絡(luò)合， 促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行［19］.

目前， 對(duì)于液體端羧基氟橡膠（LTCFs）端羧基的還原及還原機(jī)理的研究還鮮有報(bào)道. 由于LTCFs的分子量明顯高于低分子量有機(jī)化合物， 并且分子鏈上分布著眾多強(qiáng)極性的F原子， 簡(jiǎn)單采用傳統(tǒng)的還原體系難以對(duì)其進(jìn)行有效還原， 還原機(jī)理也尚不清楚. 本課題組曾利用NaBH4/SmCl3還原體系將LTCFs高效地還原為液體端羥基氟橡膠（LTHFs）［22］， 并對(duì)還原機(jī)理進(jìn)行了初步研究， 但研究還缺少系統(tǒng)性， 未與其它金屬鹽催化劑進(jìn)行比較， 對(duì)還原機(jī)理的研究還不夠深入. 因此， 本文系統(tǒng)研究了NaBH4/LaCl3， NaBH4/CeCl3， NaBH4/NdCl3和NaBH4/SmCl3稀土金屬氯化物還原體系將LTCFs還原為L(zhǎng)THFs的性能， 并與NaBH4/MnCl2， NaBH4/NiCl2， NaBH4/CoCl2和NaBH4/CuCl2過渡金屬氯化物還原體系進(jìn)行了對(duì)比， 深入研究了還原反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

甲醇、 丙酮、 溴百里香酚藍(lán)指示劑、 酚酞指示劑、 濃鹽酸和四氫呋喃（THF）， 分析純， 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司； 氫氧化鉀、 乙醇、 鄰苯二甲酸氫鉀、 硼氫化鈉、 氯化錳、 氯化鎳、 氯化銅、 氯化鈷、 氯化釤、 氯化鑭、 氯化釹和氯化鈰， 分析純， 上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司.

Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 美國(guó)PerkinElmer公司， 掃描范圍為650～4000 cm-1， 掃描次數(shù)32次， 分辨率4 cm-1， 衰減全反射（ATR）模式； AC-80型核磁共振波譜儀［1H NMR， 500 MHz， 內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷（TMS）；19F NMR， 470 MHz， 內(nèi)標(biāo)物為一氟三氯甲烷（CFCl3）］， 瑞士Bruker公司.

1.2　LTCFs的制備

參照文獻(xiàn)［22］方法制備LTCFs.

1.3　LTHFs的制備

將5.0 g（羧基含量為2.8 mmol）LTCFs加入15 mL THF和15 mL二甘醇二甲醚的混合液中進(jìn)行溶解； 控制反應(yīng)溫度為0 ℃， 將NaBH4加入到200 mL反應(yīng)釜中， 隨后加入5.0 g LTCFs溶液， 攪拌反應(yīng) 1 h； 再按照（COOH）/（NaBH4）/（MCl）=1/4/2的比例加入相應(yīng)量的MCl， 待混合均勻后， 升溫至90 ℃反應(yīng)6 h； 反應(yīng)結(jié)束后， 加入30 mL 2.0 mol/L的鹽酸淬滅反應(yīng)， 用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物， 并在60～65 ℃下真空干燥至恒重， 得到乳白色LTHFs.

1.4　LTCFs/Co2+和LTCFs/Sm3+絡(luò)合物的制備

將0.5 g LTCFs溶解在4 mL THF中， 按照（COOH）/（MCl）=1/2的比例加入相應(yīng)量的MCl， 攪拌0.5 h后放入鼓風(fēng)干燥箱中， 于60 ℃下除去溶劑， 得到LTCFs/金屬鹽絡(luò)合物.

1.5　SmCl3催化劑的鈍化

將3.0 g SmCl3溶解在12 mL甲醇中， 待SmCl3完全溶解后于50 ℃下真空干燥除去甲醇， 得到鈍化的SmCl3催化劑.

1.6　化學(xué)滴定定量分析

1.6.1KOH/C2H5OH溶液的配制與標(biāo)定按照GB/T 601-2002和GB/T 603-2002配制0.1 mol/L的KOH/C2H5OH溶液. 將0.2 g鄰苯二甲酸氫鉀溶解于50 mL去離子水中， 加入約0.1 mL濃度為10 g/L的酚酞指示劑， 用配制好的KOH/C2H5OH溶液進(jìn)行滴定， 滴定至溶液由無色變?yōu)榉奂t色， 即為滴定終點(diǎn)， 同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn). KOH/C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度（， mol/L）根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：1（mL）為試樣消耗KOH/C2H5OH溶液的體積；V（mL）為空白試樣消耗KOH/C2H5OH溶液的體積；（g）為鄰苯二甲酸氫鉀的精確質(zhì)量；（204.22 g/mol）為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量.

1.6.2羧基含量測(cè)試將0.2 g LTCFs溶解于4 mL丙酮中， 加入約0.1 mL濃度為10 g/L的溴百里香酚藍(lán)指示劑， 用KOH/C2H5OH對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定， 當(dāng)溶液變?yōu)榫G色時(shí)即為滴定終點(diǎn). 根據(jù)下式計(jì)算LTCFs的羧基含量（0， %）：

式中：（mL）為試樣消耗KOH/C2H5OH溶液的體積；（g）為測(cè)試樣品的質(zhì)量.

1.6.3羧基還原率測(cè)試采用化學(xué)滴定定量法， 分別對(duì)LTCFs和LTHFs中的羧基含量進(jìn)行測(cè)試， 進(jìn)一步計(jì)算可得出羧基還原率（， %）：

式中：0（%）為L(zhǎng)TCFs中的羧基含量；1（%）為L(zhǎng)THFs中的羧基含量.

2 結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)條件的影響

以NaBH4/LaCl3還原體系為例， 研究了反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間和LaCl3使用量對(duì)LTCFs還原的影響. 由圖1（A）可見， LTCFs的還原率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加， 在90 ℃下還原率達(dá)到80%， 繼續(xù)升高溫度還原率不再顯著增加， 說明90 ℃為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)溫度. 由圖1（B）可見， LTCFs的還原率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加， 反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)羧基的還原率達(dá)到最大， 繼續(xù)延長(zhǎng)還原反應(yīng)時(shí)間還原率不再增加， 說明6 h為最佳還原反應(yīng)時(shí)間.

Fig.1　Effect of temperature(A) and time(B) on the reductive rate of LTCFs

催化劑LaCl3使用量對(duì)LTCFs還原的影響見圖2. 由圖2可見， 當(dāng)（R0COOH）/（NaBH4）/（LaCl3）從1/4/0增加到1/4/2時(shí)， LTCFs的還原轉(zhuǎn)化率隨LaCl3量的增加而增加， 說明LaCl3用量的增加對(duì)羧基的還原起促進(jìn)作用. 當(dāng)（R0COOH）/（NaBH4）/（LaCl3）增加到1/4/2時(shí)其還原率達(dá)到最大值（80%）. 當(dāng)（R0COOH）/（NaBH4）/（LaCl3）增加到1/4/2.5時(shí)， 還原率卻下降到74%. 原因是LaCl3過量會(huì)包裹NaBH4顆粒， 阻礙NaBH4的溶解， 從而使LTCFs的還原轉(zhuǎn)化率降低. 因此， 確定最佳還原條件為反應(yīng)溫度90 ℃， 反應(yīng)時(shí)間6 h， 最佳（R0COOH）/（NaBH4）/（LaCl3）為1/4/2， 在此條件下羧基還原率達(dá)到80%.

Fig.2　Effect of amount of LaCl3 on the reductive rate of LTCFs

2.2　不同MClx催化劑的影響

在使用NaBH4/LaCl3時(shí)得到的最佳還原條件下， 繼續(xù)研究不同MCl催化劑對(duì)LTCFs還原率的影響及變化規(guī)律. 分別利用其它稀土金屬M(fèi)Cl（CeCl3， NdCl3和SmCl3）和過渡金屬M(fèi)Cl（MnCl2， CoCl2， NiCl2和CuCl2）與NaBH4組成還原體系還原LTCFs， 結(jié)果列于表1.

由表1中結(jié)果可知， NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl還原體系的還原效果明顯優(yōu)于NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl還原體系， 還原率均大于80%， 遠(yuǎn)高于NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl體系. 對(duì)于NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl還原體系， 還原能力從大到小的順序?yàn)椋篘aBH4/SmCl3>NaBH4/NdCl3>NaBH4/CeCl3>NaBH4/LaCl3. 稀土金屬陽(yáng)離子半徑從大到小的順序?yàn)椋篖a3+>Ce3+>Nd3+>Sm3+， 可見， NaBH4稀土金屬M(fèi)Clx還原體系的還原性能隨稀土金屬陽(yáng)離子半徑的減小而增加. 對(duì)于NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl還原體系， 還原能力從大到小的順序?yàn)椋?NaBH4/CuCl2>NaBH4/NiCl2>NaBH4/CoCl2>NaBH4/MnCl2. 同樣， 過渡金屬陽(yáng)離子半徑從大到小的順序?yàn)椋?Mn2+>Co2+>Ni2+>Cu2+， 過渡金屬M(fèi)Cl還原體系的還原性能隨過渡金屬陽(yáng)離子半徑的減小而增加. 以上還原結(jié)果也說明， NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl催化劑體系不適用于還原LTCFs.

Fig.3　FTIR spectra of LTCFs(a) and LTHFs reduced by NaBH4/LaCl3(b), NaBH4/CeCl3(c), NaBH4/NdCl3(d) and NaBH4/SmCl3(e)

Table 1　The MClx/NaBH4 system and the reductive rate of LTCFs

2.3　結(jié)構(gòu)表征

由LTCFs的FTIR譜圖（圖3譜線）可見， LTCFs在1769， 1686， 1398， 1183和879 cm-1處 出現(xiàn)吸收峰， 分別為—CF2COOH， —C=C—， —FCH2—， —CF2—和—CF3的伸縮振動(dòng)峰［23，24］. LTCFs還原產(chǎn)物的FTIR譜圖（圖3譜線～） 在1398， 1183和879 cm-1處也出現(xiàn)了吸收峰， 表明LTHFs與LTCFs具有相同的骨架結(jié)構(gòu)， 但其 —C=C—和—CF2COOH的吸收峰消失， 說明NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl還原體系對(duì)—C=C—和—CF2COOH均具有良好的還原效果.

在LTCFs的1H NMR譜圖（圖4譜線）中，3.51～2.86處的多重峰為—CH2CF2—的特征峰，1.55處為—CF=C（CF3）CH2—的特征峰，4.68處為—（CF3）C=CH—的結(jié)構(gòu)特征峰，7.50～7.70處 為—CH=CF—的特征峰［25，26］. 與LTCFs相比， 在NaBH4/MCl還原產(chǎn)物的1H NMR譜圖中（圖4譜 線～），1.55，4.68和7.50～7.70處的特征峰均基本消失， 說明—C=C—被還原， 這與FTIR分析結(jié)果一致. 同時(shí)， 還原產(chǎn)物在3.63和3.75處均出現(xiàn)新的化學(xué)位移峰， 它們歸屬于—CH2OH［22］.1H NMR譜圖證實(shí)了羥基的形成， 說明LTCFs被有效還原為L(zhǎng)THFs.

Fig.4　1H NMR spectra of LTCFs(a) and LTHFs reduced by NaBH4/LaCl3(b), NaBH4/CeCl3(c), NaBH4/NdCl3(d) and NaBH4/SmCl3(e)

Fig.5　19F NMR spectra of LTCFs(a) and LTHFs reduced by NaBH4/LaCl3(b), NaBH4/CeCl3(c), NaBH4/NdCl3(d) and NaBH4/SmCl3(e)

進(jìn)一步采用19F NMR對(duì)LTCFs結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究（圖5）. 由圖5譜線可見， LTCFs在-63.67， -73.71， -80.66和-81.30處出現(xiàn)特征峰， 分別為—CF2COOH， —（CF3）C=CH—， —CH=CF— 和—CF=C（CF3）CH2—的特征峰［27，28］， 詳細(xì)歸屬列于表2. 圖5譜線～為NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl還原產(chǎn)物的19F NMR譜圖. 與圖5譜線相比， 圖5譜線～在-63.67處—CF2COOH的特征峰明顯減弱， 圖5譜線在-63.67處—CF2COOH的特征峰基本消失， 表明端羧基被成功還原， 這與FTIR分析結(jié)果一致. 繼續(xù)對(duì)比圖5譜線～發(fā)現(xiàn)， —CF2COOH的特征峰由譜線到譜線出現(xiàn)逐漸減弱直至基本消失的變化規(guī)律， 說明所對(duì)應(yīng)的NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl體系的還原能力逐漸增強(qiáng)， 這與表1不同NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl的還原結(jié)果一致. 同時(shí)-73.71， -80.66和-81.30處的特征峰也基本消失， 表明分子鏈中的雙鍵被還原， 與FTIR和1H NMR分析結(jié)果一致.1H NMR， FTIR和19F NMR結(jié)果充分證明已成功將LTCFs還原為L(zhǎng)THFs.

Table 2　Assignments of 19F NMR peaks in liquid fluoroelastomers

2.4　還原機(jī)理

NaBH4/金屬鹽還原體系還原羧酸及其衍生物一般通過兩種途徑： 第一種是NaBH4與金屬鹽發(fā)生原位反應(yīng)將鈉置換為其它金屬， 生成還原能力更強(qiáng)的硼氫化物； 第二種是通過金屬鹽與羰基氧絡(luò)合對(duì)羰基進(jìn)行活化， 而后BH4-直接進(jìn)攻反應(yīng)底物提供負(fù)氫而將底物還原.

首先， 為了確定LTCFs是通過哪種途徑被還原為L(zhǎng)THFs的， 研究了不同加料順序?qū)Χ唆然D(zhuǎn)化率的影響. 結(jié)果表明， 保持其它條件不變， 當(dāng)將NaBH4和SmCl3一同加入LTCFs溶液中（No.1）（這種加料順序有利于NaBH4與SmCl3先發(fā)生原位反應(yīng)并對(duì)羧基進(jìn)行還原）時(shí)， 還原率僅為33%. 而當(dāng)先加入SmCl3與LTCFs中的羰基氧絡(luò)合而后加入NaBH4進(jìn)行還原（No.2）時(shí)， 還原效果要優(yōu)于No.1加料順序的效果， 還原率為48%. 因此， 可以確定LTCFs的還原應(yīng)該符合第二種途徑. 但是No.2加料順序的還原效果依然不理想， 這可能因?yàn)長(zhǎng)TCFs中含有親核的C=C以及溶劑中含有少量的水會(huì)使SmCl3催化劑中毒， 導(dǎo)致還原效果不理想. 采用先加入NaBH4與LTCFs反應(yīng)， 再加入SmCl3的加料順序（No.3）時(shí)， 先加入的NaBH4可以對(duì)LTCFs中的C=C進(jìn)行還原［22］同時(shí)除去溶劑中的水， 后加入的SmCl3再與羰基氧絡(luò)合， 對(duì)羧基顯示出高的還原活性（92%）.

Fig.6　FTIR spectra of LTCFs(a), LTCFs/Co2+ complex(b) and LTCFs/Sm3+ complex(c)

Fig.7　FTIR spectra of LTCFs(a) and intermediate products(b)

其次， 分析不同MCl催化劑對(duì)LTCFs還原能力的影響， 特別是NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl與NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl還原體系還原性能差別的原因. 如表1所示， 不同NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl還原體系均比NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl還原體系的還原性能強(qiáng)很多， 同時(shí)NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl和NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl還原體系的還原性能均隨金屬陽(yáng)離子半徑的減小而增加. 一般認(rèn)為， 這與金屬陽(yáng)離子對(duì)羰基氧的結(jié)合力大小有關(guān)， 金屬陽(yáng)離子與羰基氧結(jié)合能力越大， 羰基雙鍵電子越容易向氧原子偏移， 越有利于NaBH4分離的BH4-攻擊顯正電性的羰基碳原子［29］， 還原體系的還原性能越強(qiáng). 對(duì)此， 本文進(jìn)行了深入研究. 以 過渡金屬CoCl3和稀土金屬SmCl3為例， 分別在LTCFs的THF溶液中加入CoCl3和SmCl3催化劑， 攪拌0.5 h， 待金屬陽(yáng)離子與羰基氧充分絡(luò)合后加熱除去THF， 得到LTCFs/Co2+和LTCFs/Sm3+絡(luò)合物. 利用FTIR分別研究LTCFs/Co2+和LTCFs/Sm3+絡(luò)合物中羰基吸收峰的吸收頻率變化并分析稀土金屬陽(yáng)離子和過渡金屬陽(yáng)離子對(duì)羰基氧結(jié)合力大小的差異（圖6）. 圖6譜線為L(zhǎng)TCFs的FTIR譜圖， 在1769 cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰. 圖6譜線和分別為L(zhǎng)TCFs/Co2+和LTCFs/Sm3+絡(luò)合物的FTIR譜圖. 與圖6譜線相比， 圖6譜線和中的羰基吸收峰都發(fā)生了明顯的紅移， 分別位于1726和1646 cm-1， 這是由于金屬陽(yáng)離子與羰基氧存在較強(qiáng)的絡(luò)合， 使羰基雙鍵上的電子向氧原子發(fā)生偏移， 從而導(dǎo)致吸收峰發(fā)生紅移. 由圖6譜線和可見， 與LTCFs/Co2+絡(luò)合物比較， LTCFs/Sm3+絡(luò)合物羰基吸收峰的吸收頻率更低， 說明Sm3+與羰基氧的結(jié)合力要大于Co2+離子， 這有利于還原反應(yīng)， 這就解釋了NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl比NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl還原體系的還原性能強(qiáng)的原因. 根據(jù)文獻(xiàn)［30］可知， 金屬鹽陽(yáng)離子半徑越小， 極化能力越強(qiáng)， 與羰基氧間的結(jié)合力越大， 羰基雙鍵電子越容易向氧原子偏移， 越有利于NaBH4分離的BH4-攻擊顯正電性的羰基碳原子. 本文研究也證實(shí)了這一規(guī)律， NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl和NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl還原體系的還原性能均隨金屬陽(yáng)離子半徑的減小而增加.

然后， 對(duì)還原過程中間產(chǎn)物進(jìn)行針對(duì)地研究， 以證明還原機(jī)理的正確性. 根據(jù)機(jī)理推測(cè)， 在LTCFs被還原為L(zhǎng)THFs的過程中， 應(yīng)該有羧基先還原為醛基的中間產(chǎn)物生成， 但由于中間產(chǎn)物醛基的活性高， 很容易被NaBH4/SmCl3還原體系直接還原為最終產(chǎn)物L(fēng)THFs， 在反應(yīng)條件下很難檢測(cè)到. 為此， 本文使用甲醇對(duì)SmCl3催化劑進(jìn)行鈍化， 以降低NaBH4/SmCl3還原體系的還原活性， 結(jié)果在還原產(chǎn)物中成功地檢測(cè)到端醛基（圖7）. 圖7譜線和分別為L(zhǎng)TCFs和中間產(chǎn)物的FTIR譜圖， 與圖7譜線相比， 圖7譜線在808和2963 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰， 分別為醛基的C—H面外彎曲振動(dòng)和C—H伸縮振動(dòng)的吸收峰. FTIR結(jié)果清晰地證明， 在LTCFs被還原為L(zhǎng)THFs的過程中經(jīng)歷了生成端醛基氟橡膠中間產(chǎn)物的過程， 隨后LTCFs繼續(xù)被還原為L(zhǎng)THFs.

最后， 根據(jù)以上研究結(jié)果， 提出了NaBH4/MCl還原LTCFs的還原機(jī)理， 如Scheme 1所示. 首先， LTCFs中的C=C被NaBH4還原， 并且R0COOH與NaBH4反應(yīng)生成（R1COO）4BNa（A→B）； 然后， 金屬陽(yáng)離子M3+與羰基氧絡(luò)合產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)， 使羰基電子向羰基氧移動(dòng)， 從而導(dǎo)致羰基碳的缺電子性增加， 這有利于NaBH4分離的BH4-攻擊羰基碳， 進(jìn)而羰基被還原（B→C）； 接下來， 金屬離子M3+與羰基氧分離， 另一個(gè)碳氧鍵發(fā)生均裂斷鍵， 形成液體端醛基氟橡膠（C→E）； 最后， 再次通過金屬離子的絡(luò)合作用對(duì)醛基進(jìn)行還原， 最終得到LTHFs（E→G）.

Scheme 1Reduction mechanism of TCLFs

R0is composed of —CH2CF2—, —CF2CF(CF3)—, —CFCHCHF(CF3)—, —CF2C(CF3)CHCF2—, and —CFCH—; R1is composed of —CH2CF2— and —CF2CF(CF3)—.

3 結(jié) 論

研究了不同NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl還原體系對(duì)LTCFs還原能力的變化規(guī)律， 為高效篩選MClx催化劑提供了理論依據(jù)， 得出以下結(jié)論： （1） 在反應(yīng)溫度為90 ℃、 反應(yīng)時(shí)間為6 h，（R0COOH）/（NaBH4）/（MCl）=1/4/2時(shí)， LTCFs中的碳碳雙鍵及羧基被還原， 并且NaBH4/稀土金屬M(fèi)Cl還原體系的還原效果明顯好于NaBH4/過渡金屬M(fèi)Cl還原體系， 更適合用作LTCFs還原的催化劑， 其中NaBH4/SmCl3還原體系的還原效果最好， 羧基的還原率達(dá)到了92%. （2） FTIR和NMR分析表明， LTCFs中的碳碳雙鍵和端羧基被NaBH4/MCl還原體系還原， 生成碳碳單鍵和端羥基. （3） 機(jī)理研究表明， 在LTCFs還原反應(yīng)中催化劑的金屬陽(yáng)離子與羰基氧間的結(jié)合力越大， NaBH4/MCl體系對(duì)LTCFs的還原效果越好， 這有助于在眾多金屬鹽催化劑中篩選出具有高效催化作用的催化劑， 同時(shí)證明了還原過程會(huì)有液體端醛基氟橡膠中間產(chǎn)物生成.

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Reduction Performance and Mechanism of Liquid Terminated-carboxyl Fluoroelastomers Using NaBH4/MClReduction System

CHANGYunfei， LIAOMingyi*， WENJiaming

（，，116026，）

Using a simple one-pot method， direct transformation of liquid terminated-carboxyl fluoroelastomers（LTCFs） to the corresponding liquid terminated-hydroxyl fluoroelastomers（LTHFs） was easily realized with sodium borohydride（NaBH4） in the presence of metal chloride（MCl）. The structure and functional group content of LTCFs and LTHFs were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），1H nuclear magnetic resonance（1H NMR） spectrocopy，19F nuclear magnetic resonance（19F NMR） spectrocopy and chemical titration. The results showed that —C=C— and carboxyl groups of LTCFs were reduced efficiently. The effect of different rare-earth chlorides（LaCl3， CeCl3， NdCl3and SmCl3） and transition metal chlorides（MnCl2， NiCl2， CoCl2and CuCl2） on the performances of the LTCFs reduction was discussed. The NaBH4/SmCl3system was the best and the reduction rate reached 92% under optimum reaction conditions. Mechanism research showed that the stronger binding force of metal ion and carbonyl oxygen was beneficial to the reduction of LTCFs.

Liquid terminated-carboxyl fluoroelastomer； Metal chloride； NaBH4； Carboxyl； Reduction mechanism

O632.21

A

10.7503/cjcu20210835

2021-12-16

2022-02-22.

廖明義， 男， 博士， 教授， 主要從事橡膠合成、 液體氟橡膠的制備和應(yīng)用及聚合物基納米復(fù)合材料方面的研究. E-mail: liaomy@dlmu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)： 51873026）資助。

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.51873026).

（Ed.： W， K， M）