施耐克， 張婭， SANSON Andrea， 王蕾， 陳駿

Zn(NCN)單軸的負(fù)熱膨脹性及機(jī)理研究

施耐克1， 張婭1， SANSON Andrea2， 王蕾3， 陳駿1

（1. 北京科技大學(xué)物理化學(xué)系, 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心, 北京 100083； 2. 意大利帕多瓦大學(xué)天文物理系, 帕多瓦 I?35131； 3. 北京科技大學(xué)物理系, 北京 100083）

負(fù)熱膨脹(NTE)是一種反常的物理現(xiàn)象, 已在合金和框架結(jié)構(gòu)化合物等材料中被觀察到, 但NTE材料的種類仍然有限. 本文合成了一種單軸NTE材料Zn(NCN), 該材料在軸方向及在100～475 K下的熱膨脹系數(shù)為-3.35×10?6K?1, 而軸和軸方向則呈低熱膨脹性, 體積具有低的熱膨脹系數(shù)[6.13×10?6K?1(100～475 K)]. 通過同步輻射X射線衍射、 擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和拉曼光譜等方法, 研究了Zn(NCN)的NTE機(jī)理. 結(jié)果表明, Zn—N鍵具有明顯的橫向振動(dòng), 一些低頻振動(dòng)模Grüneisen參數(shù)為負(fù)值. 直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明, N=C=N的橫向振動(dòng)以及準(zhǔn)剛性ZnN4四面體的耦合旋轉(zhuǎn)和扭擺導(dǎo)致了軸方向的NTE.

負(fù)熱膨脹； 框架結(jié)構(gòu)； 晶體結(jié)構(gòu)； 氰胺鋅； 橫向振動(dòng)

由于原子間非簡(jiǎn)諧振動(dòng)勢(shì)能的影響， 大部分材料在各方向上的尺寸會(huì)隨溫度的升高而增加， 即“熱脹冷縮”. 熱膨脹會(huì)影響很多大型工程和精密器件的使用壽命和精度. 如在電子電路領(lǐng)域， 印刷線路板中含有大量高熱膨脹的樹脂材料， 與熱膨脹性較小的硅元器件的熱膨脹系數(shù)難以匹配. 而有一小部分材料體積會(huì)隨溫度的升高而收縮， 即負(fù)熱膨脹（NTE， Negative Thermal Expansion）. 長(zhǎng)期以來， 人們期望可以通過負(fù)熱膨脹甚至零熱膨脹（ZTE， Zero Thermal Expansion）材料解決熱膨脹所帶來的問題. 1996年， Sleight等［1］對(duì)ZrW2O8的NTE性能進(jìn)行了深入研究， 之后， NTE引起了廣泛關(guān)注. 其中， 在許多具有框架結(jié)構(gòu)的化合物中都存在NTE［2］. 這一類化合物的NTE主要是由低頻聲子引起的. 目前， 對(duì)框架結(jié)構(gòu)NTE的研究主要集中在氧化物、 氟化物、 氰化物和金屬-有機(jī)框架材料［如ZrV2O7［3］， ScF3［4］， CaZrF6［5］， FeFe（CN）6［6］， MOF-5［7］等］中. 這些化合物大都在三維（3D）方向上具有多面體頂角相連組成的框架結(jié)構(gòu). 其中， 氧化物和氟化物分別是氧/氟等單原子作為框架結(jié)構(gòu)中的橋聯(lián)原子， 氰化物和金屬-有機(jī)框架化合物分別為—C≡N—雙原子和有機(jī)配體進(jìn)行橋聯(lián). NTE行為不僅存在于3D框架結(jié)構(gòu)材料中， 在MCN（M=Cu， Ag， Au）［8］， Ni（CN）2［9］， Ta2Mo2O11［10］等具有一維（1D）或二維（2D）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物中， 也存在單軸或雙軸NTE行為. 研究發(fā)現(xiàn)， 框架結(jié)構(gòu)材料中的負(fù)熱膨脹性與其晶體結(jié)構(gòu)的靈活性及橋聯(lián)原子的橫向振動(dòng)密切相關(guān)［2］.

除氧化物、 氟化物、 氰化物和MOFs外， 一些氰胺類和碳化二亞胺類化合物中也具有靈活的框架結(jié)構(gòu)， 其橋聯(lián)原子由N=C=N 3原子組成. 然而， 對(duì)于這一類材料的負(fù)熱膨脹性能研究很少， 僅有關(guān)于-Si（NCN）2負(fù)熱膨脹性的報(bào)道［11］. 本文通過液相法合成了單軸負(fù)熱膨脹化合物Zn（NCN）， 并利用變溫高分辨同步輻射X射線衍射、 擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和拉曼光譜等手段， 研究了Zn（NCN）的負(fù)熱膨脹機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

氯化鋅（純度99.5%）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司； 氨水（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 單氰胺水溶液（50%， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司.

LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀（Raman， 法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司）； Vario EL cube元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）.

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

通過液相法合成得到Zn（NCN）粉末樣品. 將4.01 g（29 mmol）氯化鋅放于30 mL的水中并攪拌， 然后向該溶液中逐滴加入12.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水， 直到形成白色沉淀， 再加入25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水溶解白色沉淀. 在另外一個(gè)燒杯中， 將2.07 g（49 mmol）單氰胺溶解在20 mL水中. 之后將兩種無色 溶液混合， 形成白色沉淀. 攪拌3 h后將懸濁液過濾， 用去離子水洗滌， 并在真空下干燥， 得到無水 Zn（NCN）粉末樣品.

Zn（NCN）的晶體結(jié)構(gòu)和熱膨脹性通過同步輻射高分辨X射線衍射儀（SXRD）確定， 相關(guān)數(shù)據(jù)在美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Argonne National Laboratory， APS）同步輻射線站11-BM-B采集（=0.0412634 nm）. Zn的K邊的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）在意大利ELETTRA同步輻射光源XAFS線站進(jìn)行. 將樣品粉末與氮化硼混合均勻， 添加適量的樣品粉末， 壓成圓薄片， 使吸收邊跳高（Δμ）約為1. 在透射模式下用Si（111）雙晶單色器采集9.5～10.4 keV能量范圍內(nèi)的EXAFS光譜， 能量步長(zhǎng)從近邊時(shí)的0.2 eV到最高能量時(shí)的4 eV范圍內(nèi)變化， 從而獲得均勻的波矢量步長(zhǎng)（Δ）約為0.0035 nm?1. 實(shí)驗(yàn)期間， 樣品保持在高真空（10?3Pa）下， 并安裝在氦低溫恒溫器/加熱爐中. 使用反饋回路控制的電加熱器進(jìn)行監(jiān)測(cè)， 使溫度保持穩(wěn)定， 確保溫度誤差在±1 K范圍內(nèi). 在每個(gè)溫度點(diǎn)下采集兩個(gè)圖譜.

2 結(jié)果與討論

2.1　Zn(NCN)的晶體結(jié)構(gòu)及熱膨脹性

Fig.1　Refinement pattern(A) and the crystal structure(B) of Zn(NCN)

Zn（NCN）的熱膨脹性通過變溫SXRD測(cè)得. 其單胞參數(shù)隨溫度的變化如圖2（A）～（D）所示. 在100～475 K之間， 單胞參數(shù)隨溫度的升高而減小， 呈負(fù)熱膨脹， 在軸方向的熱膨脹系數(shù)（α）為?3.35×10?6K?1； 而單胞參數(shù)和則隨溫度的升高而增加， 熱膨脹系數(shù)（α，α）約為4.74×10?6K?1. Zn（NCN）的體積呈低熱膨脹， 體積的熱膨脹系數(shù)（α）為6.13×10?6K?1. 與其它單軸負(fù)熱膨脹化合物相比， Zn（NCN）在軸方向的負(fù)熱膨脹較弱， 弱于Ta2Mo2O11（α=?4.15×10?6K?1， 200～600 K）［10］， Ag_sq（α=?6.10×10?6K?1， 100～300 K）［12］及石墨烯（α=?8.0×10?6K?1， 200～400 K）［13］.

Fig.2　Temperature dependence of lattice parameters of a(A), b(B), c(C) and volume(D) of Zn(NCN)

2.2　Zn(NCN)的負(fù)熱膨脹機(jī)理

為了探究引起Zn（NCN）的軸負(fù)熱膨脹的原因， 首先提取了Zn（NCN）中軸方向相關(guān)鍵長(zhǎng)及鍵角隨溫度的變化. 圖3（A）為Zn（NCN）中部分結(jié)構(gòu)示意圖， 插圖為對(duì)ZnN4四面體的放大圖. 可見， 在 ZnN4中， 其中兩個(gè)配位N原子與中心原子Zn距離較長(zhǎng)， 在100 K下為0.20262 nm， 在圖中標(biāo)為 N（long）； 另外兩個(gè)N原子與Zn原子距離較短， 在100 K下為0.19733 nm， 標(biāo)注為N（short）. 隨著溫度升高， 沿軸方向上相鄰的兩個(gè)N=C=N中C原子間距隨溫度的升高而減?。蹐D3（B）］. 相應(yīng)的， 夾角N（long）—C—N（long）和Zn—N（short）—C也隨溫度的升高而減?。蹐D3（C）和（D）］. 值得注意的是， 升溫過程中， ZnN4四面體體積幾乎保持不變， 100 K時(shí)為0.004022 nm3， 475 K時(shí)為0.004042 nm3， 變化率僅為0.5%， ZnN4多面體可視為準(zhǔn)剛性多面體. 即隨著溫度升高， 橋聯(lián)原子N=C=N及ZnN4多面體與N=C=N的夾角都在減小，軸方向上的原子鏈隨溫度升高變得彎曲， 使準(zhǔn)剛性ZnN4四面體頂角連接的兩個(gè)N=C=N的C原子間距減小.

Fig.3　Partial crystal structure of Zn(NCN)(A), distance of C…C(B), the angle of N(long)—C—N(long)(C), and the angle of Zn—N(short)—C(D) as function of temperature derived from SXRD

（A） The inset shows the enlarged view of ZnN4tetrahedron； （B） corresponding to the red dashed line in （A）；（C） corresponding to the orange angle in （A）； （D） corresponding to the blue angle in （A）.

為了揭示軸方向化學(xué)鍵隨溫度升高發(fā)生彎曲收縮的本質(zhì)原因， 結(jié)合SXRD， 通過EXAFS測(cè)試對(duì)Zn（NCN）橋聯(lián)原子的熱振動(dòng)進(jìn)行了分析. 需要說明的是， EXAFS測(cè)得的是兩個(gè)原子瞬時(shí)位置之間的平均距離， XRD測(cè)得的是兩個(gè)原子平均位置之間的距離. EXAFS測(cè)量的鍵長(zhǎng)稱為“真實(shí)”鍵長(zhǎng)， 而XRD精修得到的鍵長(zhǎng)稱為“表觀”鍵長(zhǎng). 由于原子熱振動(dòng)的各向異性， 從EXAFS中提取的鍵長(zhǎng)與從XRD中提取的鍵長(zhǎng)不同. 因此， 通過EXAFS和XRD的聯(lián)合分析， 可以獲得有關(guān)熱振動(dòng)各向異性的信息［14］. 對(duì) Zn（NCN）中Zn的K邊進(jìn)行了變溫EXAFS測(cè)試. 圖4（A）為300 K時(shí)， Zn（NCN）中Zn的K邊EXAFS信號(hào)的傅里葉變換譜圖. 前兩個(gè)峰分別與Zn—N和Zn—Zn密切相關(guān). 然而， Zn—C和C—N的貢獻(xiàn)很弱， 難以得到相關(guān)可靠的數(shù)據(jù). 因此， 對(duì)Zn—N對(duì)應(yīng)的第一近鄰峰進(jìn)行擬合分析. 有趣的是， EXAFS中提取的Zn—N鍵長(zhǎng)的熱膨脹明顯強(qiáng)于SXRD中得到的結(jié)果， 這意味著N原子有較為明顯的橫向振動(dòng) ［圖4（B）］. 確定了垂直于和平行于Zn—N成鍵方向的原子均方相對(duì)位移（MSRD）［圖4（C）］. 可見， 垂直于Zn—N的MSRD⊥（紅色）大于平行于Zn—N的MSRD||（藍(lán)色）， 這表明Zn—N鍵橫向振動(dòng)相對(duì)較強(qiáng). 可以通過各向異性因子（MSRD⊥/MSRD||）來量化Zn—N振動(dòng)的各向異性. 在300 K時(shí)， 各向異性因子為5.38［圖4（D）］. 相對(duì)于其它體積呈負(fù)熱膨脹的體系， 這個(gè)值相對(duì)較小. 如ZrW2O8的各向異性因子為 26～32［15］， ScF3的各向異性因子為20［4］， Cu2P2O7的各向異性因子為13～28［16］.

Fig.4　Fourier transform of the Zn K?edge EXAFS signal in ZnNCN(A), average Zn—N bond thermal expansion measured by EXAFS and by X?ray diffraction(B), parallel and perpendicular MSRDs for the average Zn—N distances of ZnNCN(C), anisotropy of the relative Zn—N thermal vibrations(D)

（C） Continue lines are the corresponding best-fitting with the Einstein model.

為了進(jìn)一步從分子動(dòng)力學(xué)角度分析Zn（NCN）的NTE機(jī)理， 對(duì)其進(jìn)行了變溫和變壓拉曼光譜測(cè)試. 圖5（A）和（B）分別為Zn（NCN）的變溫拉曼光譜圖及其局部放大圖. 通過計(jì)算得到， 在83和213 cm?1（A1）處的拉曼光譜峰對(duì)應(yīng)于N=C=N的橫向振動(dòng)及Zn原子的相向振動(dòng)； 122 cm?1（B2）處的拉曼光譜 峰為Zn原子的相向振動(dòng)和ZnN4四面體扭曲旋轉(zhuǎn)形成的準(zhǔn)剛性單元模（Q-RUM）； 171 cm?1處的拉曼 光譜峰對(duì)應(yīng)E模， 為ZnN4四面體的旋轉(zhuǎn)扭曲、 變形旋轉(zhuǎn)， 及N=C=N中兩個(gè)N橫向相反振動(dòng)， 其中， C原子對(duì)振動(dòng)模的貢獻(xiàn)較少； 在250 cm?1（B1）處的振動(dòng)對(duì)應(yīng)于N—Zn—N鏈中Zn相對(duì)于N的橫向振動(dòng)， N=C=N整體存在明顯的橫向振動(dòng). 隨著溫度升高， 83和171 cm?1附近的拉曼光譜峰略有紅移. 這意味著A1和E模經(jīng)歷了聲子軟化， 相應(yīng)的振動(dòng)減弱. 相反， 122和250 cm?1處的低頻拉曼模表現(xiàn)出異常的聲子硬化， 這意味著Zn（NCN）中B2和B1模的振動(dòng)隨溫度的升高而增強(qiáng). Grüneisen參數(shù)（）與材料的熱膨脹特性直接相關(guān)， 可以通過壓力相關(guān)拉曼光譜獲得［17］. 在室溫下， 測(cè)試了0～4.86 GPa的變壓拉曼光譜［圖5（C）］. 不同模的Grüneisen參數(shù)可以評(píng)估每個(gè)振動(dòng)模對(duì)負(fù)熱膨脹的貢獻(xiàn)， Grüneisen參數(shù)（γ）可根據(jù)公式γ=（T/ω）（dω/d）T（其中， dω/d是模中的壓力系數(shù)，T是體積模量，ω是第模頻率）計(jì)算. 因?yàn)椋═/ω）是正值， 所以γ的符號(hào)取決于dω/d， 即振動(dòng)頻率隨壓力變化的變化率［18］. 變化率為負(fù)值時(shí)， 表示相應(yīng)的振動(dòng)模式對(duì)NTE有所貢獻(xiàn). 隨著壓力的增加， 由于壓力誘導(dǎo)下化學(xué)鍵的縮短， 大多數(shù)振動(dòng)模隨壓力的增加都會(huì)向高頻移動(dòng)［圖5（C）］. 然而， 由圖5（D）可見， A1， B2和E 3個(gè)低頻振動(dòng)模隨著壓力增加， 頻率降低， 即γ<0， 相應(yīng)振動(dòng)模可以引起NTE. 由此可見， 在Zn（NCN）中， N=C=N的橫向振動(dòng)和準(zhǔn)剛性四面體ZnN4扭擺旋轉(zhuǎn)會(huì)導(dǎo)致NTE的產(chǎn)生. 而N=C=N主要沿軸方向分布， 因此， 僅有軸方向呈明顯的NTE.

Fig.5　Temperature?dependent Raman spectra(A) and the enlarged view(B1, B2) of corresponding Raman shift as a function of the temperature in Zn(NCN), pressure?dependent Raman spectra(C) and the low?frequency Raman shift as a function of the pressure(D) of Zn(NCN)

3 結(jié) 論

通過液相法合成出單軸負(fù)熱膨脹化合物Zn（NCN）， 其在100～475 K之間，軸方向呈負(fù)熱膨脹， 熱膨脹系數(shù)為-3.35×10?6K?1. 通過SXRD、 EXAFS和拉曼光譜揭示了其負(fù)熱膨脹機(jī)理， 發(fā)現(xiàn)N=C=N鍵整體存在橫向振動(dòng)， 這一模式有利于NTE的發(fā)生. 但相比于其它體積負(fù)熱膨脹體系， 其橫向振動(dòng)較小. N=C=N的橫向振動(dòng)與準(zhǔn)剛性四面體ZnN4的耦合扭擺， 是導(dǎo)致軸方向產(chǎn)生負(fù)熱膨脹的主要原因. 本工作對(duì)ZnNCN的負(fù)熱膨脹性和機(jī)理進(jìn)行的深入研究， 可以為未來在氰胺類化合物中尋找新的負(fù)熱膨脹材料提供參考.

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Uniaxial Negative Thermal Expansion and Mechanism in Zn（NCN）

SHINaike1， ZHANGYa1， SANSON Andrea2， WANGLei3， CHENJun1*

（，，，100083，；，，I?35131，；，，100083，）

As an abnormal physical phenomenon， negative thermal expansion（NTE） has been observed in some materials like alloys and framework structure materials. However， the types of NTE materials are still limited. In this study， a uniaxial NTE material Zn（NCN） was synthesized. The coefficient of thermal expansion of the-axis is -3.35×10?6K?1of 100—475 K， while theandaxes show low thermal expansion. The volume of Zn（NCN） has a low coefficient of thermal expansion（v. 6.13×10?6K?1， 100—475 K）. The NTE mechanism was revealed by joined methods of synchrotron X-ray diffraction， extended X-ray absorption fine structure spectroscopy， and Raman spectra. It is found that the Zn—N exhibits obvious transverse vibration. Some low frequency vibration modes show negative Grüneisen parameter. The direct experimental evidence reveals that the transverse vibration of N=C=N linkage and coupling rotation and twist of quasi rigid ZnN4tetrahedra result in the NTE in the-axis.

Negative thermal expansion； Framework structure； Crystal structure； Zinc cyanamide； Transverse vibration

O641

A

10.7503/cjcu20220124

2022-03-01

2022-04-11.

陳 駿, 男, 博士, 教授, 主要從事熱膨脹可控的功能材料及應(yīng)用研究. E-mail: junchen@ustb.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 22101020, 21825102)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(批準(zhǔn)號(hào): 20-041A2)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 22101020, 21825102) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No. 20-041A2).

（Ed.： Y， K， S）