李志光， 齊國(guó)棟， 徐君， 鄧風(fēng)

Sn-Al-分子篩酸性在葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)中作用的固體NMR研究

李志光1，2， 齊國(guó)棟1， 徐君1， 鄧風(fēng)1

（1. 中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院, 武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢磁共振中心, 武漢 430071； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

制備了一系列具有不同酸性質(zhì)的分子篩催化劑, 通過(guò)固體核磁共振(NMR)探針?lè)肿蛹夹g(shù)對(duì)其酸性質(zhì)進(jìn)行了表征, 并考察了其催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的性能. 吸附三甲基磷的31P NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 含有骨架Sn以及Al原子的Sn-Al-催化劑同時(shí)具有Br?nsted與Lewis酸性. 通過(guò)2-13C-丙酮探針?lè)肿訁^(qū)分出 3種酸強(qiáng)度的Br?nsted酸位, 其中一種酸強(qiáng)度接近“超強(qiáng)酸”, 可能是由于空間臨近的Br?nsted酸位和Lewis酸位發(fā)生協(xié)同作用產(chǎn)生的. 葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的催化反應(yīng)結(jié)果表明, 相比于分別只含有Lewis酸位和Br?nsted酸位的Sn-和Al-樣品以及兩者的物理混合樣品, Sn-Al-分子篩催化劑具有高催化活性與產(chǎn)物選擇性, 這主要是由于Br?nsted酸位和Lewis酸位的協(xié)同作用產(chǎn)生了強(qiáng)Br?nsted酸位, 這種強(qiáng)Br?nsted酸位進(jìn)一步導(dǎo)致了更高的催化活性.

分子篩； 探針?lè)肿樱?酸性； 固體核磁共振； 葡萄糖轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)資源在地球上儲(chǔ)量豐富， 價(jià)格低廉， 是替代傳統(tǒng)化石資源的最具潛力的可再生能源. 將生物質(zhì)資源高效地轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物或者高附加值化學(xué)品， 在應(yīng)對(duì)未來(lái)的能源危機(jī)具有重要意義［1～3］. 目前， 制約生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要原因是缺乏高活性的催化劑， 近年來(lái)該類(lèi)催化劑的開(kāi)發(fā)備受關(guān)注［4～6］. 分子篩類(lèi)催化劑具有可調(diào)變的酸性和孔結(jié)構(gòu)、 較好的熱穩(wěn)定性、 可擇形催化及分離簡(jiǎn)單等特點(diǎn)， 在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中擁有廣闊的研究前景［7～10］.

本文合成了具有不同酸性質(zhì)的分子篩催化劑， 利用吸附2-13C-丙酮和三甲基磷（TMP）的固體核磁共振（NMR）探針?lè)肿蛹夹g(shù)， 對(duì)所合成催化劑的酸性質(zhì)（包括種類(lèi)和強(qiáng)度）進(jìn)行了表征， 研究了催化劑的酸性質(zhì)與葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

正硅酸四乙酯（TEOS， 分析純）、 結(jié)晶四氯化錫（SnCl4·5H2O， 分析純）、 硝酸（HNO3， 分析純）、 氯化鈉（NaCl， 分析純）、 氟化銨（NH4F， 分析純）、 氫氟酸（HF， 分析純）、 葡萄糖（C6H12O6·H2O， 分析純）、 無(wú)水甲醇（CH3OH， 分析純）和萘（C10H8， 分析純）均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 四乙基氫氧化銨（TEAOH， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）購(gòu)于北京百靈威科技有限公司； H-分子篩（Si/Al摩爾比12.5）購(gòu)于天津南化催化劑有限公司； 2-13C-丙酮（CH313COCH3， 純度99%）購(gòu)于美國(guó)劍橋同位素公司； 三甲基磷（TMP， 純度97%）購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司； 對(duì)硝基甲苯（C7H7NO2， 純度99%）和對(duì)硝基氯苯（C6H4ClNO2， 純度99.5%）購(gòu)于上海阿拉丁試劑公司.

X'Pert3Powder型X射線粉末衍射儀（XRD， 荷蘭PANalytical公司）； Agilent ICP-OES 720ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES， 美國(guó)Agilent公司）； GC-2014型氣相色譜儀（GC， 配備RXI-5ms色譜柱， 日本島津公司）； Caries G9824 A型固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀（UV-Vis， 美國(guó)Agilent公司）； Bruker Avance III 500 MHz 型固體核磁共振波譜儀（NMR， 德國(guó)Bruker公司）； Varian Infinity plus 600 MHz型固體核磁共振波譜儀（NMR， 美國(guó)Agilent公司）.

1.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1催化劑的制備采用兩步法合成Sn-Al-分子篩［26］. 第一步對(duì)商業(yè)H-分子篩進(jìn)行硝酸脫鋁處理： 按照每克H-分子篩與20 mL 1 mol/L HNO3溶液的比例混合， 于室溫下攪拌6 h， 然后過(guò)濾分離固體產(chǎn)物， 用超純水洗滌至中性， 隨即在100 ℃烘箱中干燥10 h， 得到的部分脫鋁樣品記為Al-， ICP元素分析其Si/Al摩爾比為30. 第二步是Sn物種的引入： 將2.4 g Al-加入到裝有11.79 g TEAOH的聚四氟乙烯燒杯中， 加入1 mL SnCl4溶液（0.143 g SnCl4·5H2O溶于1mL超純水中）， 在70 ℃水浴條件下攪拌約1 h， 蒸發(fā)多余的水， 使最終凝膠中SiO2/Al2O3/SnCl4/TEAOH/H2O摩爾比為1.0∶0.017∶0.01∶0.5∶7.5. 然后將凝膠轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中， 置于140 ℃烘箱中預(yù)處理1 h， 冷卻至室溫， 加入0.78 g NH4F， 攪拌均勻后， 繼續(xù)在140 ℃烘箱中晶化1 h. 最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離， 用超純水洗滌3遍， 直至濾液中無(wú)Cl?離子，將產(chǎn)物置于100 ℃烘箱中干燥10 h， 最后將所得到的樣品置于管式爐中， 于550 ℃下焙燒6 h， 最終得到Sn-Al-分子篩， 經(jīng)ICP元素分析其Si/Al摩爾比為29， Si/Sn摩爾比為91.

Sn-分子篩采用傳統(tǒng)水熱法合成［11］. 將8.5 g TEOS加入到裝有11.72 g TEAOH的聚四氟乙烯燒杯中， 室溫下攪拌90 min. 然后滴加1 mL SnCl4溶液（0.095 g SnCl4·5H2O溶于1 mL 超純水中）， 待TEOS完全水解， 且水解產(chǎn)生的乙醇完全蒸發(fā)后， 加入1.3 g 40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HF， 將得到的固體攪拌至凝膠狀， 蒸發(fā)掉多余的水， 使最終的凝膠中SiO2/Sn/TEAOH/H2O/HF摩爾比為1.0∶0.0067∶0.55∶7.5∶0.55. 將凝膠轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中， 置于140 ℃烘箱中晶化28 d. 得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離， 用超純水洗滌至無(wú)Cl?離子， 最后將所得到的樣品在80 ℃烘箱中干燥10 h， 然后置于管式爐中， 在600 ℃下焙燒10 h， 最終得到的Sn-樣品經(jīng)ICP元素分析， 其Si/Sn摩爾比為147.

Al-和Sn-物理混合樣品的制備. 為了確保和Sn-Al-具有相同的Sn和Al含量， 根據(jù)Al-和Sn-的ICP分析結(jié)果， 將二者以質(zhì)量比1∶1.6的比例混合， 研磨30 min， 該物理混合的催化劑記為Sn-/Al-.

采用Na+離子交換法取代Sn-Al-分子篩B酸質(zhì)子. 按照每克Sn-Al-分子篩與100 mL 1 mol/L NaCl溶液固液比例混合， 于常溫下攪拌1 h， 經(jīng)過(guò)濾分離固體樣品， 用超純水洗滌3次， 重復(fù)以上操作4次， 最后于100 ℃干燥10 h， 最終得到的催化劑記為Na-Sn-Al-.

1.2.2ICP-OES元素分析在密閉體系中將0.1 g樣品溶解于5 mL HNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%）和2 mL HF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）溶液中， 測(cè)定其Si， Al和Sn的含量.

1.2.3葡萄糖催化反應(yīng)將0.134 g催化劑（Sn-或者Al-的量為0.348 g）、 0.248 g 葡萄糖和10 mL無(wú)水甲醇依次加入到50 mL的高壓反應(yīng)釜中， 用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次， 然后用氮?dú)饧訅褐?.4 MPa. 以5 ℃/min的升溫速率升溫至160 ℃， 開(kāi)啟磁力攪拌， 轉(zhuǎn)速為800 r/min，反應(yīng)時(shí)間為5 h. 反應(yīng)結(jié)束后， 用冰水浴冷卻至室溫， 離心分離反應(yīng)液和催化劑， 將收集到的反應(yīng)液定容至50 mL， 加入萘作為內(nèi)標(biāo)物， 進(jìn)行GC定量分析測(cè)定.

1.2.4TMP和2-13C-丙酮探針?lè)肿拥奈皆谖教结樂(lè)肿又埃?先將催化劑在真空系統(tǒng)上進(jìn)行真空脫水， 脫水程序?yàn)椋?以 2 ℃/min速率從室溫逐漸升溫至120 ℃， 保持2 h； 再以2 ℃/min速率從 120 ℃升溫至400 ℃， 保持10 h， 最終真空度低于10-3Pa. TMP的吸附： 通過(guò)真空系統(tǒng)將過(guò)量TMP引入到0.1 g脫水樣品中， 室溫下保持1 h， 使TMP分子完全擴(kuò)散， 然后在50 ℃加熱條件下脫附過(guò)量的TMP分子； 2-13C-丙酮的吸附： 通過(guò)真空系統(tǒng)將2-13C-丙酮引入到0.1 g脫水樣品中， 控制吸附量為75 μmol/g， 室溫下保持1 h， 使其達(dá)到平衡. 最后將吸附兩種探針?lè)肿拥臉悠肪诘獨(dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的手套袋里裝入密封的4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子， 進(jìn)行固體NMR實(shí)驗(yàn).

1.2.5固體NMR實(shí)驗(yàn)單脈沖27Al MAS NMR，1H →31P CP/MAS NMR（交叉極化）以及1H →13C CP/MAS NMR實(shí)驗(yàn)在配備4 mm探頭的Bruker Avance III 500 MHz 固體NMR譜儀上完成，1H核、31P核、13C核、27Al核的Larmor頻率分別是500.6， 202.6， 125.9和130.4 MHz， 轉(zhuǎn)速為10 kHz. 單脈沖27Al MAS NMR實(shí)驗(yàn)采用小扳轉(zhuǎn)角技術(shù)進(jìn)行采樣，/18脈沖寬度為0.32 μs， 采樣間隔為1 s， 累加次數(shù)為1024，使用 Al（NO3）3定標(biāo)（Al0）；1H →31P CP/MAS NMR實(shí)驗(yàn)的采樣間隔為2 s， 接觸時(shí)間為4 ms， 累加次數(shù)為1024， 使用磷酸二氫銨定標(biāo)（P0.81）；1H →13C CP/MAS NMR實(shí)驗(yàn)的采樣間隔為2 s， 接觸時(shí)間為4 ms， 累加次數(shù)為4000， 以金剛烷為定標(biāo)物質(zhì)（C38.5）. 單脈沖29Si MAS NMR實(shí)驗(yàn)在Varian Infinity plus 600 MHz固體NMR譜儀上進(jìn)行，1H和29Si核的共振頻率分別為599.5和120.4 MHz， 轉(zhuǎn)速為4 kHz，/4脈沖寬度為6.8 μs， 采樣間隔為60 s， 累加次數(shù)為64， 以高嶺土為定標(biāo)物質(zhì)（Si= -91.5）.

1.2.6Hammett指示劑法測(cè)定分子篩酸強(qiáng)度將指示劑（對(duì)硝基甲苯和對(duì)硝基氯苯）溶解在干燥環(huán)己烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）中， 獲得指示劑溶液. 在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的手套帶中將0.1 g脫水分子篩樣品分散到5 mL干燥環(huán)己烷中， 加入2滴指示劑溶液.待混合物2 h達(dá)到平衡后， 記錄顏色變化.

2 結(jié)果與討論

2.1　催化劑結(jié)構(gòu)的表征

利用XRD對(duì)所合成的分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征， 發(fā)現(xiàn)所合成樣品均呈現(xiàn)*BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的衍射峰［圖1（A）］. 這說(shuō)明分子篩脫鋁、 引入Sn的過(guò)程均不會(huì)影響分子篩的晶體結(jié)構(gòu). UV-Vis常用于研究Sn改性分子篩中Sn原子的配位狀態(tài)， 為了確定金屬Sn物種是否成功引入到分子篩骨架中， 對(duì)所制備分子篩的Sn物種進(jìn)行了固體UV-Vis表征. 在Al-分子篩上觀測(cè)到220 nm處的骨架四配位Al的特征吸收峰和270 nm處的少量骨架外六配位Al的特征吸收峰［圖1（B）譜線］； 在Sn-和Sn-Al-分子篩上僅可觀測(cè)到220和254 nm處的骨架四配位Sn的特征吸收峰， 并沒(méi)有出現(xiàn)280 nm處的骨架外SnO物種的信號(hào)［圖1（B）譜線和］［21， 27， 28］. 這說(shuō)明在所有樣品中， Sn都成功進(jìn)入到分子篩骨架之中， 且主要為骨架四配位Sn物種. Na-Sn-Al-與Sn-Al-具有基本相同的吸收信號(hào)［圖1（B）譜線］， 表明Na+離子交換不會(huì)對(duì)骨架四配位Sn產(chǎn)生影響.

Fig.1　XRD patterns(A) and UV?Vis spectra(B) of the prepared samples H?β(a), Al?β(b), Sn?β(c), Sn?A?β(d) and Na?Sn?Al?β(e)

為了進(jìn)一步了解金屬Sn物種如何被引入到Al-分子篩骨架中， 利用固體27Al MAS NMR和29Si MAS NMR實(shí)驗(yàn)， 研究了H-分子篩在硝酸脫鋁以及引入Sn物種后， 其骨架鋁和硅原子的變化. 固體27Al MAS NMR實(shí)驗(yàn)表明， 原始樣品上有著大量的骨架四配位Al物種（Al54）和少量六配位非骨架 Al物種（Al0）［圖2（A）譜線］. 經(jīng)硝酸處理后， 骨架四配位Al和非骨架Al物種明顯減少［圖2（A）譜 線］. 同時(shí)在固體29Si MAS NMR譜圖中， 化學(xué)位移在-102處的Si（3Si， 1OH）信號(hào)峰面積百分比由10.0%增加到13.5%， 而化學(xué)位移在-105處的Q3位點(diǎn)［Si（3Si， 1Al）］信號(hào)峰面積百分比由24.3%降低至12.7%［圖2（B）譜線］. 上述現(xiàn)象說(shuō)明硝酸脫鋁步驟能在分子篩上生成更多Si—OH缺陷位. 在Sn-Al-分子篩中， 由于合成過(guò)程中發(fā)生了輕微的脫鋁， 導(dǎo)致Al54的信號(hào)略有降低，Al0的信號(hào)略微增加［圖2（A）譜線］， 并且在固體29Si MAS NMR譜圖中發(fā)現(xiàn)-102處的Si（3Si， 1OH）信號(hào)峰面積百分比降至11.9%［圖2（B）譜線］， 同時(shí)-105處的Q3位點(diǎn)信號(hào)峰面積百分比增加到17.4%. 這說(shuō)明在 Sn-Al-合成過(guò)程中， 首先硝酸脫鋁處理產(chǎn)生了 Si—OH缺陷位， 引入Sn后， 分子篩發(fā)生重結(jié)晶過(guò)程， Sn與缺陷位處的Si—OH結(jié)合， 形成四配位Sn， 從而使Sn進(jìn)入分子篩骨架.

Fig.2　27Al MAS NMR(A) and 29Si MAS NMR(B) spectra of the prepared samples H?β(a), Al?β(b) and Sn?Al?β(c)

Peak integral（percentage） are indicated in parentheses.

2.2　催化劑的酸性

TMP是一種可以區(qū)分B酸位和L酸位類(lèi)型的固體NMR探針?lè)肿樱?TMP可被B酸質(zhì)子化形成TMPH+， 其31P的化學(xué)位移為P-2～P-6，與L酸位相互作用后， 其31P的化學(xué)位移通常出現(xiàn)在P-20～P-50［29～31］. 圖3為T(mén)MP吸附到不同分子篩上的1H →31P CP/MAS NMR譜圖. Sn-在L酸特征區(qū)域可觀測(cè)到P-20的信號(hào)（圖3譜線）， 其L酸性來(lái)源于骨架四配位Sn，另外， 還可觀測(cè)到一個(gè)微弱的P-5的B酸位特征信號(hào)， 由于該樣品上不存在Al原子， 因此， 所觀測(cè)的酸性位應(yīng)該是由“Open” Sn（Sn—OH）與鄰近的Si—OH基團(tuán)（Sn—OH···OH—Si）相互作用產(chǎn)生的［14］， 在P-60處的信號(hào)可以歸屬為分子篩上物理吸附的TMP分子. 由于Al-樣品不含Sn原子， 因此只表現(xiàn)出很強(qiáng)的B酸位的特征峰（圖3譜 線）， 來(lái)源于骨架上的Si-OH-Al橋式羥基. 在Sn-/Al-（圖3譜線）和Sn-Al-（圖3譜線）上都觀測(cè)到來(lái)自B酸位和L酸位的信號(hào)， 表明它們都是同時(shí)具有B酸位和L酸位的催化劑. 對(duì)于Na-Sn-Al-樣品（圖3譜線）， 在31P NMR圖譜上除了L酸位以外， 仍可觀測(cè)到較弱的P-5信號(hào)， 說(shuō)明存在少量未被Na+離子交換掉的B酸位. 從以上分析可以看出， 盡管TMP能夠有效分辨出催化劑上的B酸位與L酸位， 但不能區(qū)分不同樣品上B酸位的酸強(qiáng)度.

Fig.3　1H→31P CP/MAS NMR spectra of the prepared samples with adsorbed TMP

. Sn-；.Al-；.Sn-/Al-；.Sn-Al-；.Na-Sn-Al-

為了確定Sn-Al-和Sn-/Al-的B酸位性質(zhì)是否存在差異， 選擇了2-13C-丙酮探針?lè)肿幼隽诉M(jìn)一步探究. 丙酮分子可以與B酸位以及L酸位作用. 對(duì)于B酸位而言， 其酸性質(zhì)子與丙酮羰基的氧原子形成氫鍵， 通過(guò)氧原子將吸電子作用傳遞到2-13C原子上， 在NMR譜圖上可觀測(cè)到2-13C的化學(xué)位移向 低場(chǎng)移動(dòng)， 即B酸位酸性越強(qiáng)，13C的化學(xué)位移越大（“超強(qiáng)酸”閾值為C245）［32～34］. 圖4為不同樣品上吸附2-13C-丙酮后的1H →13C CP/MAS NMR譜圖. Al-分子篩上只觀測(cè)到C223和C236兩個(gè)酸位信號(hào) ［圖4（A）］， 而在Sn-/Al-樣品上由于存在Sn-組分， 增加了一個(gè)C229的信號(hào)［圖4（B）］， 此信號(hào)可歸屬為丙酮吸附到骨架四配位Sn上的L酸位信號(hào)［35］. 在Sn-Al-分子篩上除了這3個(gè)信號(hào)外， 還觀測(cè)到一個(gè)C241的強(qiáng)酸信號(hào)和一個(gè)C213的丙酮分子吸附到非酸性的Si—OH的信號(hào)［36］［圖4（C）］. 為了確定C241，C236和C223信號(hào)對(duì)應(yīng)的酸性種類(lèi)， 對(duì)Na-Sn-Al-進(jìn)行了表征， 從圖4（D）可以看到，C223和C241的信號(hào)完全消失， 因此， Sn-Al-分子篩上的這兩個(gè)信號(hào)均可歸屬為吸附到B酸位上的丙酮分子， 而C236的微弱信號(hào)來(lái)源于未被Na+離子交換掉的殘余B酸位， 這與TMP探針?lè)肿颖碚鞯慕Y(jié)果一致. 新出現(xiàn)的C217的信號(hào)為過(guò)量吸附的丙酮分子.

Fig.4　1H→13C CP/MAS NMR spectra of the prepared samples with adsorbed 2?13C?acetone

（A） Al-； （B） Sn-/Al-； （C） Sn-Al-； （D） Na-Sn-Al-

上述結(jié)果清晰地表明， Al-中存在兩種強(qiáng)度的B酸位， 這與文獻(xiàn)［37］報(bào)道一致.C223的信號(hào)可歸屬于吸附到孤立的橋式羥基（Si—OH—Al）的丙酮分子［圖5（A）］，C236的信號(hào)可歸屬于吸附到缺陷位（Si—OH）附近橋式羥基上的丙酮分子［圖5（B）］， 由于橋式羥基與Si—OH的氧原子存在氫鍵作用， 導(dǎo)致B酸位強(qiáng)度有所增加， 從而導(dǎo)致吸附的2-13C-丙酮分子化學(xué)位移增大. Sn-與Al-分子篩簡(jiǎn)單物理混合不會(huì)改變Al-上B酸位的性質(zhì)， 然而將Sn與Al雙金屬同時(shí)引入分子篩骨架上， 在Sn-Al-催化劑上產(chǎn)生了一種強(qiáng)度接近“超強(qiáng)酸”的B酸位（C241）， 這可能是由于空間臨近的B酸位（Si—OH—Al）和L酸（Sn）位能發(fā)生協(xié)同作用， B酸位的酸性增強(qiáng)［圖5（C）］， 這與過(guò)渡金屬（Zn， Ga）改性分子篩上產(chǎn)生的協(xié)同活性位類(lèi)似［38，39］.

Fig.5　Schematic diagram of 2?13C?acetone adsorption at different Br?nsted acid sites

為了進(jìn)一步確認(rèn)強(qiáng)B酸位的存在， 采用Hammett指示劑法對(duì)分子篩B酸強(qiáng)度進(jìn)行了檢測(cè)［18，40］. 選擇對(duì)硝基甲苯（0=?11.4）和對(duì)硝基氯苯（0=?12.7）作為指示劑， 二者堿型色均為無(wú)色， 酸型色為黃色. 結(jié)果如表1所示， 可以看到Sn-Al-催化劑可以使對(duì)硝基甲苯變色， 但不能使對(duì)硝基氯苯變色， 表明其B酸位的酸強(qiáng)度為?12.7<0≤?11.4， 接近“超強(qiáng)酸”強(qiáng)度（閾值為?11.9）. 而Al-和Sn-/Al-兩種催化劑均不能使上述兩種指示劑變色， 這說(shuō)明它們的B酸強(qiáng)度低于0=?11.4. 上述結(jié)果與丙酮NMR探針?lè)肿拥膶?shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

Table 1　Acidic strength analysis of zeolites by Hammett indicators*

* + represent changed color of indicator； - represent unchanged color of indicator.

除了上述酸種類(lèi)和強(qiáng)度分析外， 還利用吡啶吸附的紅外實(shí)驗(yàn)對(duì)所制備催化劑上的B酸位和L酸位的含量進(jìn)行定量分析， 結(jié)果如圖6所示. 1546和1454 cm?1處的譜峰分別代表吡啶吸附到B酸位和L酸位上的特征吸收峰， 1490 cm?1處為B酸位和L酸位共同貢獻(xiàn)的吸收峰， 1447 cm?1是吡啶以氫鍵形式吸附在分子篩（Py—H）上的特征峰. 采用1.67和2.22 cm/μmol分別作為計(jì)算B酸位和L酸位的摩爾消光系數(shù)［41］， 結(jié)合1546和1454 cm?1處紅外吸收峰的積分面積， 可定量分析出催化劑上B酸位和L酸位的含量， 結(jié)果如表2所示. Al-和Sn-Al-上的總B酸位量基本一致， 約為150 μmol/g. 即Sn-/Al-混合樣品和Sn-Al-催化劑上具有近似量的B酸位.

Table 2　Concentration of B and L acid sites on zeolites determined by pyridine?probed FTIR

Fig.6　IR spectra of Sn?β(a), Al?β(b) and Sn?Al?β(c) after pyridine adsorption at 298 K for 30 min and desorption at 423 K

2.3　催化反應(yīng)活性

葡萄糖在不同類(lèi)型酸性中心的催化作用下具有不同的轉(zhuǎn)化反應(yīng)途徑（Scheme 1）. 當(dāng)只有L酸位催化時(shí)， 葡萄糖先異構(gòu)化為果糖， 隨后發(fā)生逆羥醛縮合生成二羥基丙酮（DHA）和它的同分異構(gòu)體甘油醛（GA）， 然后經(jīng)過(guò)脫水和重排反應(yīng)生成丙酮醛（PAL）， 最后與甲醇反應(yīng)生成乳酸甲酯（MLA）［42］. 相同條件下B酸中心無(wú)法催化上述過(guò)程， 然而當(dāng)L酸位和B酸位同時(shí)存在時(shí)， 葡萄糖被L酸位異構(gòu)化為果糖后， B酸位可先將果糖脫水為HMF， 然后將其醇解為MLE［43］. 因此， 該反應(yīng)能夠很好地區(qū)分催化劑B酸位和L酸位性質(zhì)， 可以用來(lái)探究所制備的分子篩催化劑酸性質(zhì)與反應(yīng)性能的關(guān)系. 葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果如圖7所示， Sn-分子篩上主要體現(xiàn)L酸性， 因此， 反應(yīng)產(chǎn)物主要為MLA（收率37.3%）， 而MLE的收率非常低（2.4%）， 在Al-樣品上由于缺乏使葡萄糖異構(gòu)化的L酸位， 反應(yīng)難以進(jìn)行， 其MLE和MLA收率分別僅為5.9%和1.8%. 相比較而言， Sn-/Al-和Sn-Al-上， B酸位和L酸位的共同作用能明顯提升MLE收率， 分別為23.9%與43%， 其MLA收率分別為11.0%和6.1%. Sn-Al-上的B酸質(zhì)子被Na+離子交換后的Na-Sn-Al-樣品， 表現(xiàn)出類(lèi)似于Sn-的催化反應(yīng)性能.

Scheme 1　Reaction scheme of glucose catalyzed by different acid sites in methanol

a. Sn?； b. Al?； c. Sn?/Al?； d.Sn?Al?； e.Na?Sn?Al?

從上述催化反應(yīng)結(jié)果可以看到， Sn-Al-在葡 萄糖轉(zhuǎn)化為MLE的反應(yīng)中， 表現(xiàn)出很高的催化活 性和MLE選擇性， 盡管Sn-/Al-催化劑上具有跟Sn-Al-近似B酸位含量且同時(shí)含有錫L酸位， 但由于缺少類(lèi)似于Sn-Al-的強(qiáng)B酸位， 這可能是導(dǎo)致其催化活性和產(chǎn)物選擇性均較差的原因. 這表明在該反應(yīng)中， 催化劑的B酸位強(qiáng)度是催化性能的決定因素. 主要原因是， B酸催化的果糖脫水生成HMF的過(guò)程是葡萄糖轉(zhuǎn)化為MLE反應(yīng)的決速步驟， 其反應(yīng)速率受B酸強(qiáng)度的影響［18， 25］. 另外， 在葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)中， MLE與MLA的選擇性受B酸位與L酸位的競(jìng)爭(zhēng)控制. 更強(qiáng)的B酸強(qiáng)度可提高果糖脫水生成HMF的反應(yīng)速率， 這增加了對(duì)生成MLE反應(yīng)途徑的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)， 同時(shí)抑制了生成MLA的反應(yīng)途徑， 從而導(dǎo)致了Sn-Al-分子篩催化劑能夠獲得更高的MLE選擇性.

3 結(jié) 論

采用固體NMR探針?lè)肿蛹夹g(shù)對(duì)Sn改性分子篩催化劑進(jìn)行了酸性表征， 并研究了其在葡萄糖轉(zhuǎn)化為MLE的反應(yīng)中酸位性質(zhì)與反應(yīng)性能間的關(guān)系. 研究發(fā)現(xiàn)， 在Sn-Al-分子篩骨架中引入Sn與Al原子可以分別產(chǎn)生Lewis酸位和Br?nsted酸位： Lewis酸位源于骨架四配位Sn原子， Br?nsted酸來(lái)源于骨架Si—OH—Al橋式羥基. 由于Si—OH—Al橋式羥基在分子篩骨架中的位置不同導(dǎo)致產(chǎn)生3種不同 B酸酸強(qiáng)度， 其中較弱的Br?nsted酸位源于孤立的橋式羥基， 中等強(qiáng)度的Br?nsted酸位源于與骨架上 Si—OH存在氫鍵作用的橋式羥基， 而最強(qiáng)的Br?nsted酸位與骨架Sn的引入有關(guān)， 可能是由于Br?nsted酸位和Lewis酸位之間存在協(xié)同作用導(dǎo)致的. 通過(guò)與只有Br?nsted酸位的Al-、 只有Lewis酸位的Sn-以及兩者的物理混合樣品Sn-/Al-相比， Sn-Al-催化劑上的Br?nsted酸位和Lewis酸位之間協(xié)同作用產(chǎn)生的強(qiáng)Br?nsted酸位， 使其在葡萄糖轉(zhuǎn)化為MLE的反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化活性和MLE選擇性. 研究結(jié)果為高性能生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑的可控構(gòu)筑提供了指導(dǎo).

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Role of Catalyst Acidity in Glucose Conversion over Sn-Al-Zeolite as Studied by Solid-state NMR

LIZhiguang1，2， QIGuodong1， XUJun1*， DENGFeng1

（，，，，，430071，；，100049，）

A series ofzeolite catalysts with different acidic properties were prepared. The acidity of these catalysts was characterized by solid-state nuclear magnetic resonance（NMR） probe molecule technique. These catalysts were tested for the conversion of glucose to methyl levulinate.31P NMR of trimethyl phosphine adsorbed on Sn-Al-zeolite showed that the introduction of framework Sn and Al atoms resulted in both Br?nsted and Lewis acidity. Three Br?nsted acid sites with different acidic strength were distinguished by13C NMR of 2-13C-acetone probe molecule， with one being close to “super acid”， which is most likely generated by the synergistic effect between the spatially adjacent Br?nsted and Lewis acid sites. The catalytic reaction of glucose to methyl levulinate showed that Sn-Al-was superior in catalytic activity and selectivity to methyl levulinate as compared to Sn-containing only Lewis acid sites， Al-containing only Br?nsted acid sites and the mixed sample of Sn-and Al-. This can be accounted by the synergy of Br?nsted and Lewis acid sites and stronger Br?nsted acidity of Sn-Al-.

Zeolite； Probe molecule； Acidity； Solid-state nuclear magnetic resonance（NMR）； Glucose conversion

O657

A

10.7503/cjcu20220138

2022-03-03

2022-04-17.

徐 君, 男, 博士, 研究員, 主要從事固體核磁共振與多相催化方面的研究. E-mail: xujun@wipm.ac.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21872170, U1932218, 21733013, 22061130202)和湖北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 2021CFA021, 2020CFB552)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21872170, U1932218, 21733013, 22061130202) and the Natural Science Foundation of Hubei Province, China(Nos. 2021CFA021, 2020CFB552).

（Ed.： V， K， S）