白 璇，鐘怡江，黃可可，張述鵬，鄒 晴，劉 剛

(成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059； 成都理工大學(xué) 沉積地質(zhì)研究院，四川 成都 610059； 中石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成都理工大學(xué)分室，四川 成都 610059)

“重結(jié)晶”一詞最早由Sorby在19世紀(jì)中期以一種相當(dāng)寬泛的定義提出，主要闡述為“礦物或金屬成分的重組”(Folk，1965)。在碳酸鹽巖中，重結(jié)晶也是一種常見的成巖作用。Folk(1965)在關(guān)于碳酸鹽沉積學(xué)的文獻(xiàn)中引入了術(shù)語“新生變形作用”(neomorphism)，主要用于解釋方解石的溶解再沉淀過程，包括： 反轉(zhuǎn)(文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?，即從一種碳酸鹽多晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N)、重結(jié)晶(方解石重新結(jié)晶為方解石)和應(yīng)變重結(jié)晶(應(yīng)變方解石到未應(yīng)變方解石)。而對于碳酸鹽巖(特別是白云巖)中白云石的重結(jié)晶作用，在碳酸鹽巖成巖作用的相關(guān)報(bào)道中也屢見不鮮(Al-Aasm，2000； Kaczmarek and Sibley，2014； Lukoczkietal.，2019； Guoetal.，2020)。目前人們還不確定現(xiàn)存古老的白云石是初始形成的還是與原始白云石化事件無關(guān)的后期重結(jié)晶作用的產(chǎn)物(Kaczmarek and Sibley, 2014)。起初有學(xué)者認(rèn)為，白云石在埋藏過程中的不穩(wěn)定性導(dǎo)致現(xiàn)在所有的白云石都是重結(jié)晶的產(chǎn)物，并且通常經(jīng)歷了多期次的重結(jié)晶(Land，1985)。Machel(1997)梳理了前人文獻(xiàn)中的問題，拓寬了白云石重結(jié)晶的定義，提出了“顯著重結(jié)晶”(significant recrystallization)的概念，并用于描述具有以下情形之一的白云石： ① 結(jié)構(gòu)變化(晶體尺寸和晶體形狀的變化，例如晶體大小變粗或非平直晶面增多)； ② 構(gòu)造變化(有序性和應(yīng)變性)； ③ 地球化學(xué)組分變化(包括同位素、微量元素、近化學(xué)計(jì)量比、流體包裹體和分帶等)； ④ 古地磁特性變化(雖然這些變化位于磁性礦物的混合物中，但它們顯然與整體白云巖有關(guān))。在此之后，國內(nèi)外的學(xué)者大多據(jù)此作為判斷白云石是否發(fā)生重結(jié)晶作用的依據(jù)(Al-Aasm，2000； Breeschetal.，2010； Rott and Qing，2013； Fantle，2015； Lietal.，2019； Lukoczkietal.，2019； Guoetal.，2020)。

白云巖的形成機(jī)制和模式一直備受人們關(guān)注，即著名的“白云巖問題(dolomite problem)”，目前已經(jīng)提出的白云巖成因模式主要有： ① 薩布哈模式： 風(fēng)暴驅(qū)動富Mg2+流體涌入潮上帶下部蒸發(fā)環(huán)境，并滲透到碳酸鹽沉積物中，在蒸發(fā)作用下濃縮，發(fā)生準(zhǔn)同生期的白云石化作用，多形成泥-微晶白云石； ② 滲透回流模式： 隨蒸發(fā)作用增強(qiáng)，高鹽度富Mg2+流體密度增加，滲入碳酸鹽沉積物中，發(fā)生白云石化，多形成粉晶-中晶白云石； ③ 埋藏成因模式： 高溫高壓埋藏環(huán)境，動力學(xué)屏障降低后引起的白云石化或早期形成的白云石在埋藏階段的調(diào)整和加強(qiáng)； ④ 微生物模式： 微生物通過自身生命活動調(diào)節(jié)沉積微環(huán)境的酸堿度，同時(shí)通過為白云石提供成核質(zhì)點(diǎn)(胞外聚合物)等作用克服白云石形成的動力學(xué)屏障； ⑤ 熱液模式： 受區(qū)域構(gòu)造、巖漿侵入、火山以及變質(zhì)作用等驅(qū)動的溫度高于圍巖環(huán)境溫度5℃以上的富Mg2+熱液與圍巖發(fā)生白云石化； ⑥ 混合水模式： 海水與淡水在混合帶按一定比例混合后使白云石飽和度發(fā)生變化而發(fā)生的交代方解石白云石化作用。但近年來人們對混合水模式的典型實(shí)例威斯康星穹隆白云巖進(jìn)行了重新研究，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)白云石化是熱水成巖作用的實(shí)例，并且不斷有研究表明通過混合水模式造成大規(guī)模白云石化是不太可能的，因此該模式逐漸受到學(xué)者們的質(zhì)疑(Tucker and Wright，1990； 梅冥相等，1997； Warren，2000； Machel and Lonnee，2002； Wright and Wacey，2004； 王勇，2006； 張學(xué)豐等，2006, 2010； 陳代釗，2008； McKenzie and Vasconcelos，2009； 赫云蘭等，2010； 李波等，2010； 柳益群等，2010； 王寧，2011； 梅冥相，2012； 何治亮等，2020)。雖然以上白云巖成因模式被廣泛運(yùn)用于解釋古老白云巖成因，但是許多白云巖成因存在不確定性，其中一個(gè)重要原因是古老白云石的結(jié)構(gòu)特征以及地球化學(xué)特征和現(xiàn)代白云石差別較大(Kupeczetal.，1993)。在后期成巖過程中，重結(jié)晶作用將改變其原始的結(jié)構(gòu)和地球化學(xué)信息，使原始白云石形成時(shí)的地質(zhì)信息被掩蓋，因此重結(jié)晶作用的發(fā)生阻礙了人們揭開白云巖成因問題的謎底(Machel，2004； 黃思靜，2010)。

因此，對白云石重結(jié)晶作用的研究有助于了解白云石形成后經(jīng)歷的成巖環(huán)境，為還原古代白云石形成的條件和探索其成因提供有利信息。本文通過調(diào)研和分析國內(nèi)外有關(guān)重結(jié)晶模擬實(shí)驗(yàn)、重結(jié)晶作用研究實(shí)例，梳理了白云石重結(jié)晶作用導(dǎo)致的礦物學(xué)及地球化學(xué)變化特征，闡述了影響白云石重結(jié)晶的因素、條件及發(fā)生的期次性，總結(jié)了白云石重結(jié)晶現(xiàn)象的地質(zhì)意義，旨在為白云巖成因及成巖作用方面的研究提供一定的借鑒和啟示。

1 重結(jié)晶白云石的特征

分析白云石重結(jié)晶作用過程中晶體結(jié)構(gòu)和地球化學(xué)特征的變化是反演重結(jié)晶過程和分析白云石形成初始信息的重要研究內(nèi)容。通過系統(tǒng)梳理前人對白云石重結(jié)晶作用的研究(表1)，總結(jié)出以下結(jié)構(gòu)和地球化學(xué)變化的共性特征。

1.1 巖相學(xué)變化特征

重結(jié)晶后的白云石主要顯微特征是原本細(xì)小的晶體重新結(jié)晶成較大的晶體，從而形成新的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，如含泥微晶白云石發(fā)生重結(jié)晶后，泥質(zhì)會相對集中保存在新形成的大晶體中心區(qū)域，形成“霧心亮邊”結(jié)構(gòu)(Flügel and Munnecke, 2010； 黃思靜，2010)。可參照圖1總結(jié)的主要結(jié)構(gòu)和組構(gòu)類型，進(jìn)一步描述重結(jié)晶白云石的結(jié)構(gòu)和組構(gòu)特征。

圖1 重結(jié)晶白云石的結(jié)構(gòu)和組構(gòu)類型(Flügel and Munnecke, 2010)Fig.1 Various structures and fabric types of recrystallized dolomite(Flügel and Munnecke, 2010)

Nielsen等(1994)總結(jié)了白云石重結(jié)晶后陰極發(fā)光的特征(圖2)，并且在近年來報(bào)道的相關(guān)實(shí)例中，也可觀察到下述的幾種特征(圖2、圖3)： ① 白云石顯示均勻到半均勻發(fā)光； ② 無暗發(fā)光區(qū)域，有較亮的發(fā)光斑塊。這些斑塊的大小從幾微米到幾十微米不等，取代了大部分原始白云石晶體。但是這些斑塊只局限于白云石晶體的某些區(qū)域； ③ 在白云石晶體內(nèi)呈不規(guī)則的(截?cái)?接觸。

1.2 結(jié)構(gòu)變化特征

白云石重結(jié)晶作用通常導(dǎo)致前驅(qū)白云石結(jié)構(gòu)完全改變，同時(shí)新形成白云石的綜合結(jié)構(gòu)特征記錄了前驅(qū)白云石變化的過程(Gregg and Sibley, 1984； Kupeczetal., 1993； Machel, 1997； 楊守業(yè)等，1997； Marroneetal., 2020)。白云石重結(jié)晶作用的結(jié)構(gòu)證據(jù)包括： ① 晶體尺寸增大； ② 非平面晶體界面數(shù)量增加； ③ 陰極發(fā)光下顯示重結(jié)晶白云石對前驅(qū)白云石的替代(圖4)。除此之外，通過現(xiàn)代測試手段觀察發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶后的礦物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，如掃描電子顯微鏡下展現(xiàn)自形白云石取代微晶白云石的現(xiàn)象(圖5)，透射電子顯微鏡顯示伴隨著大規(guī)模生長，形成了不一致的微結(jié)構(gòu)等(Kupeczetal., 1993； Kaczmarek and Sibley，2014)。

圖2 白云石重結(jié)晶作用后陰極發(fā)光下可見的紋理示意圖(Nielsen et al.，1994)Fig.2 The texture after recrystallization under cathodoluminescence (Nielsen et al.，1994)

1.2.1 晶體尺寸

重結(jié)晶作用的典型現(xiàn)象是晶體尺寸的增大，這主要與奧斯特瓦爾德熟化理論(Otswald ripening theory)有關(guān)。奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象是一種可在固溶體或液溶膠中觀察到的現(xiàn)象，其描述了一種非均勻結(jié)構(gòu)隨時(shí)間流逝所發(fā)生的變化： 溶質(zhì)中較小型的結(jié)晶或溶膠顆粒溶解并再次沉積到較大型的結(jié)晶或溶膠顆粒上(Walton，1969； Greggetal.，1992)。

在發(fā)生晶體成核的過飽和溶液中，晶體不斷地形成，其中一些粒子達(dá)到了臨界半徑(r*)，它們被稱為臨界原子核。小于臨界半徑的粒子會溶解于溶液中，大于臨界半徑的粒子會繼續(xù)生長，形成更大的晶體。臨界半徑的大小取決于體積自由能和表面自由能的函數(shù)——成核活化能。奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象通常在初始成核和生長過程的末尾出現(xiàn)。接近平衡時(shí)，r*隨著過飽和程度的減小而增大。隨著臨界半徑的增大，半徑小于臨界半徑的晶體會溶解，而且溶質(zhì)會在半徑大于或等于臨界晶體的晶體表面析出并繼續(xù)生長(Walton，1969； Hohmann and Kahlweit, 1972； Greggetal.，1992)。在這個(gè)過程中，體積不會增加或減少，但是單位體積內(nèi)單晶數(shù)量減少，因此孔隙率沒有變化。當(dāng)最終出現(xiàn)一個(gè)單晶體或所有晶體大小相同時(shí)，達(dá)到理論平衡(Hohmann and Kahlweit, 1972)。奧斯特瓦爾德成熟理論涉及3個(gè)動力學(xué)過程： 溶解、轉(zhuǎn)移和生長(Greggetal.，1992)。其中，晶體生長通常被認(rèn)為受速率限制，因?yàn)榫w表面生長的活性位點(diǎn)一般少于溶解的活性位點(diǎn)(Baronet, 1982)。因此，會觀察到發(fā)生過重結(jié)晶的白云石晶體具有更大的尺寸。

圖3 典型的白云石陰極發(fā)光圖像(Guo et al.，2020)Fig.3 Typical cathodoluminescence of dolomites (Guo et al., 2020)a、b—中晶白云石： 白云石晶體核心為暗紅色光，核心邊緣不發(fā)光，但最外圍呈明亮的紅色光； c、d—粗晶白云石： 為非平直晶面他形晶，晶體中間發(fā)暗紅色光，具有不規(guī)則明亮的發(fā)光邊界； e、f—中-粗晶白云石： 非平直晶面半自形到他形晶，且保留有顆粒殘余(箭頭處)，白云石晶體具有發(fā)暗紅光的清晰的云霧狀的中心以及不發(fā)光-極暗光的清晰的邊緣a, b—medium crystalline: cores of dolomite crystals are dull red luminescent, with non-luminescent rims followed by outmost zones of bright red luminescence; c, d—coarsely crystalline: showing nonplanar anhedral crystal. Cores of dolomite crystals are dull red luminescent, with irregular brightly lumi-nescent boundaries; e, f—medium to coarsely crystalline: nonplanar subhedral to anhedral crystal, with local preservation of grain ghosts (ar-rows), the dolomite crystals have a weak cloudy center and clear rim, showing dull red luminescence and non- to very dull luminescence, respectively

1.2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

埋藏過程中發(fā)生的重結(jié)晶對白云石的結(jié)構(gòu)調(diào)整起到了關(guān)鍵的作用，因此對油氣儲層的孔隙發(fā)育具有一定的影響。重結(jié)晶會導(dǎo)致晶體質(zhì)點(diǎn)重排，晶體變大，體積減小，白云石晶體之間形成大量晶間微孔，從而增加了孔隙度(王愛等，2020； 劉麗紅等，2021)。莫靜等(2013)認(rèn)為白云石的重結(jié)晶作用可以改變晶粒的結(jié)構(gòu)和孔隙的大小，能形成更多的晶間孔，并且貫通細(xì)小的晶間孔，以此提高有效孔隙度和滲透率。因此白云石的重結(jié)晶雖不能直接形成大的儲集空間，但卻能改變微觀的孔隙結(jié)構(gòu)，從而改善油氣儲集空間。

1.2.3 非平直晶面晶體

根據(jù)Gregg和Sibley(1984)的研究顯示，在50℃以下的溫度，白云石晶體應(yīng)該主要生長為平直晶面晶體。在所謂的“臨界粗化溫度”(CRT)以上，非平直晶面則會頻繁地出現(xiàn)。但是從理論上講，非平直晶面白云石也可以在CRT以下的溫度時(shí)，從高度過飽和流體中析出(Nielsen，1994)。重結(jié)晶過程一般伴隨著溫度升高或流體成分的改變，因此發(fā)生重結(jié)晶的白云石，非平直晶面增多主要與成巖環(huán)境的溫度和成巖流體的飽和度有關(guān)。

圖4 陰極發(fā)光下白云石的重結(jié)晶證據(jù)Fig.4 Evidence of recrystallization of dolomite under cathodoluminescencea—震旦系燈影組微生物巖中葡萄花邊櫛殼結(jié)構(gòu)的重結(jié)晶現(xiàn)象(黃色箭頭)； b—陰極發(fā)光顯示重結(jié)晶后亮紅色白云石晶體對原始櫛殼結(jié)構(gòu)的保留性； c—震旦系燈影組微生物巖紋層組構(gòu)的重結(jié)晶現(xiàn)象(黃色箭頭)； d—陰極發(fā)光顯示重結(jié)晶后亮紅色白云石晶體對紋層結(jié)構(gòu)的保留性a—recrystallization of comb shell structures of microbial botryoidal lace of Sinian Dengying Formation (yellow arrow); b—the preservation of the bright red dolomite crystals to the comb shell structures following recrystallization is shown under cathodoluminescence; c—recrystallization of microbial lamellar fabric of Sinian Dengying Formation(yellow arrow); d—the preservation of the bright red dolomite crystals to the original lamellar fabric follow-ing recrystallization is shown under cathodoluminescence

1.2.4 微觀形貌

Kaczmarek和Sibley(2014)將白云石的形成過程分成了誘導(dǎo)期、置換期、一次重結(jié)晶以及二次重結(jié)晶4個(gè)階段，并通過掃描電鏡、原子力顯微鏡等展示高溫合成白云石的納米級表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了在微觀形貌上辨別白云石重結(jié)晶的直接證據(jù)(圖5)。

如圖5所示，在沒有發(fā)生重結(jié)晶作用的置換期，白云石晶面光滑無凹坑(圖5a)，還可以觀察到微米級臺階(圖5b)； 而經(jīng)歷過三、四階段的白云石，表面不光滑，出現(xiàn)凹蝕坑，菱形亞晶體合并生長(圖5c、5d)。同時(shí)在原子力顯微鏡下兩種不同階段白云石的微觀形貌具有相同的特征。置換期的白云石表面被納米級的土堆型突起覆蓋(Kaczmarek and Sibley, 2014)。而與之相反，經(jīng)歷過重結(jié)晶的白云石表面發(fā)育具有菱形尖底蝕坑的平面層。這種現(xiàn)象在天然白云石中也能觀察到(Kaczmarek and Sibley, 2014)。

1.3 地球化學(xué)變化特征

重結(jié)晶后白云石的地球化學(xué)特征會發(fā)生一定變化，主要包括： 化學(xué)計(jì)量和有序度增加；δ18O降低(δ13C也有可能降低)； 擴(kuò)散系數(shù)小于1的微量元素含量減少(如Sr和Na)； 擴(kuò)散系數(shù)大于1的微量元素含量增加(如Fe和Mn)；87Sr/86Sr值也會發(fā)生改變，從而偏離原巖形成年齡的標(biāo)準(zhǔn)值(Kupeczetal., 1993)。

1.3.1 碳、氧同位素

重結(jié)晶過程中氧同位素的分餾機(jī)制主要以礦物與流體之間、礦物與礦物之間的同位素交換反應(yīng)為主。氧同位素交換反應(yīng)的溫度敏感性使得氧同位素組成是流體性質(zhì)和溫度的函數(shù)。氧同位素是流體緩沖系統(tǒng)，孔隙水比白云石晶格中氧含量高(吳靜淑等，1990； 黃思靜，2010)。因此，在重結(jié)晶過程中氧同位素系統(tǒng)最先流失(Kupeczetal., 1993)。對氧同位素而言，孔隙流體δ18O演化的可能途徑包括： ① 埋深增加引起的溫度變化； ② 流體-巖石相互作用引起的流體化學(xué)變化； ③ 溫度升高和流體-巖石相互作用的綜合作用(Al-Aasm，2000)。重結(jié)晶作用普遍認(rèn)為是由于埋深加大、溫度發(fā)生變化導(dǎo)致，氧同位素作為溫度的函數(shù)，在重結(jié)晶過程中隨溫度的升高而負(fù)偏，具有一定的指示性。

圖5 合成白云石的掃描電鏡圖(Kaczmarek and Sibley，2014)Fig.5 Scanning electron microscopy of synthetic dolomite (Kaczmarek and Sibley, 2014)a—非理想合成白云石(<97%白云石)的SEM圖像顯示出平滑的晶體生長面，鋒利的邊緣和棱角沒有溶解的跡象，置換期； b—非理想合成白云石生長表面的SEM圖像，層狀平坦，層次化，置換期； c—理想合成白云石(>97%白云石)的SEM圖像顯示其晶體表面非常不規(guī)則并且過度生長，重結(jié)晶后； d—更高的放大率顯示白云石表面是由一致方向的菱形亞晶體組成，重結(jié)晶后a—SEM image of non-ideal synthetic dolomite (<97% dolomite) exhibiting smooth crystal growth faces. Sharp edges and corners indicate that there is no evidence of dissolution during the replacement period; b—SEM image of non-ideal synthetic dolomite growth surface showing flat layers separated by steps during replacement period; c—SEM image of ideal synthetic dolomite (>97% dolomite) indicating that the growth surfaces of the ideal dolomite are very irregular and overgrown after secondary recrystallization, unlike the non-ideal dolomite; d—higher magnification indicates that the dolomite surfaces are composed of rhombic, consistently oriented sub-crystals after secondary recrystallization

相對于氧同位素，重結(jié)晶過程中碳同位素則更穩(wěn)定，極少數(shù)發(fā)生顯著的δ13C變化的現(xiàn)象可能是由于不具有普遍性的碳同位素分餾機(jī)制引起的(Gockeetal., 2012； Lukoczkietal.，2019； Ryanetal., 2021)。

1.3.2 鍶同位素

碳酸鹽礦物87Sr/86Sr值的變化僅取決于沉淀時(shí)海水的87Sr/86Sr值(Kupeczetal., 1993)。重結(jié)晶作用通常使白云石有序度升高，意味著理論上成巖過程中重結(jié)晶作用的發(fā)生會導(dǎo)致原巖鍶含量降低(Lietal.，2019)，而實(shí)際重結(jié)晶作用普遍引起白云石的87Sr/86Sr值升高，說明重結(jié)晶過程中會有成巖流體引起鍶同位素分餾，而且鍶同位素的最終組成大多能指示流體的性質(zhì)。

1.3.3 鈣同位素

碳酸鹽巖早成巖階段的成巖體系可視為海水和沉積物兩個(gè)端員的混合，不同深度的成巖流體性質(zhì)受海水和沉積物孔隙水不同程度的混合影響，前人將兩個(gè)端員分別描述為流體緩沖體系和沉積物緩沖體系(Ahmetal., 2018； Higginsetal., 2018)。其中，流體緩沖體系主要受海水對流和擴(kuò)散控制，理論上出現(xiàn)在離沉積物-水界面更近、深度較淺的位置。碳酸鹽沉積物的地球化學(xué)信息受海水影響，從而接近海水的地球化學(xué)信號。而沉積物緩沖端員的孔隙水性質(zhì)主要受控于原始碳酸鹽礦物溶解和次生碳酸鹽礦物的沉淀，理論上出現(xiàn)在離沉積物-水界面較遠(yuǎn)、深度較深的位置，其記錄的地化信號更大程度上反映了具體成巖過程。

研究表明由于海水的δ44Ca值較高，流體緩沖體系形成的白云石繼承了海水的較高δ44Ca值特征； 而形成于沉積物緩沖體系中的白云石，繼承原始碳酸鹽礦物較低的δ44Ca值特征( Bl?ttleretal., 2015； Higginsetal., 2018； Ahmetal., 2018； Weietal., 2019)。白云石的重結(jié)晶作用離不開流體-巖石相互作用的影響，不同緩沖模式下的重結(jié)晶作用對白云石地球化學(xué)信息的改造具有差異，因此在研究重結(jié)晶引起的白云石δ44Ca值變化時(shí)，既要考慮重結(jié)晶前其母巖的成因模式，也要考慮發(fā)生重結(jié)晶作用時(shí)的成巖緩沖體系。

1.3.4 鎂同位素

白云巖在全球Mg循環(huán)過程中起著重要作用，塊狀白云巖中的Mg同位素可以用來推斷地質(zhì)歷史中海水化學(xué)性質(zhì)的長期變化。Mg作為組成白云石的核心元素，直接參與整個(gè)白云石化過程，并與“白云巖問題”的本質(zhì)密切相關(guān)。研究表明，重結(jié)晶作用影響了白云石的元素組成和礦物學(xué)參數(shù)，但對白云石中的Mg同位素變化影響不明顯。這是由于早期埋藏階段的膠結(jié)和壓實(shí)作用導(dǎo)致孔隙流體排出，孔隙度隨之降低，使白云石與上覆海水之間的相互作用受到限制，最終孔隙流體中的Mg同位素由主要受流體緩沖(海水緩沖)轉(zhuǎn)變?yōu)槭艹练e物緩沖(主要是白云巖緩沖)(Higginsetal., 2018)，而這時(shí)白云石的重結(jié)晶作用仍在繼續(xù)。在這種情況下，隨著孔隙流體與海水逐漸隔離，相較于沉積物白云石中Mg的含量，孔隙流體中的海水Mg供應(yīng)有限，孔隙流體中的Mg同位素的含量不足以改變白云石中Mg同位素組成。因此，白云石重結(jié)晶過程中的礦物學(xué)和微量元素變化可能會發(fā)生顯著變化，而Mg同位素的行為則較為保守(Geskeetal.，2015； Huetal.，2017； Lietal.，2019)。早期成巖的泥晶白云石與埋藏期的鞍狀白云石Mg同位素值相似，說明當(dāng)溫度在200～350℃范圍內(nèi)或大于350℃時(shí)，溫度引起的Mg同位素分餾并不明顯。因此，白云石重結(jié)晶導(dǎo)致的鎂同位素的變化并不明顯。

1.3.5 微量元素

重結(jié)晶過程引起微量元素濃度發(fā)生變化的程度主要取決于元素的分配系數(shù)，元素的分配系數(shù)獲取具有一定的難度，并且分配系數(shù)存在一定的不確定性(黃思靜，2010)。在成巖過程中，碳酸鹽巖中元素遷移的總體趨勢是鍶、鈉、鎂的丟失和鋅、鐵、錳的獲取。一些研究認(rèn)為，古老白云石中Sr含量低的原因是在白云石的重結(jié)晶過程中受到了提純的影響(年輕的、非理想白云石的鍶同位素比值必須大于理想白云石)(Macheletal., 1996； Fantle and DePaolo, 2006； Fantle, 2015)。鍶的排出會使白云石變得更符合化學(xué)計(jì)量，所以亞穩(wěn)定白云石通過溶解-再沉淀的穩(wěn)定化過程會導(dǎo)致鍶濃度降低(Fantle and DePaolo, 2006)，從而導(dǎo)致白云石礦物的有序度和Sr含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)(Lietal.，2019)。其他學(xué)者將低Sr濃度歸因于大氣降水中白云石的重結(jié)晶(Maloneetal., 1996)。通過厘定白云石重結(jié)晶后鍶濃度的變化可以推測古白云石鍶分配系數(shù)，并進(jìn)一步深入研究白云石的成因機(jī)理。

成巖過程中通過溶解-再沉淀的方式進(jìn)行的碳酸鹽礦物新生變形作用或其他重結(jié)晶作用是一個(gè)相對緩慢的過程，錳、鐵在方解石中的分配系數(shù)會不同程度地升高(黃思靜，2010)。與之相反，溫暖淺海環(huán)境中由化學(xué)或生物化學(xué)作用導(dǎo)致的CaCO3直接沉淀的速度較快，因而分配系數(shù)會大大降低，這是造成沉積碳酸鹽礦物鐵、錳含量低，經(jīng)重結(jié)晶作用改造的碳酸鹽礦物鐵、錳含量升高的原因之一(黃思靜，2010； Lietal., 2019)。

2 白云石重結(jié)晶的影響因素及條件

在近地表環(huán)境中由海水或蒸發(fā)鹵水形成的白云石具有亞穩(wěn)定特征，隨著埋藏過程中溫度和壓力的升高以及/或流體成分的變化，白云石容易發(fā)生重結(jié)晶(Lukoczkietal.，2019)。經(jīng)歷了復(fù)雜的成巖環(huán)境，白云石重結(jié)晶作用會受到多種因素影響。

2.1 礦物自身特征

重結(jié)晶過程中，在熱力學(xué)和動力學(xué)驅(qū)動下，晶體化學(xué)計(jì)量和有序度均會增加。前驅(qū)白云石的有序度以及化學(xué)計(jì)量[白云石的化學(xué)計(jì)量表達(dá)式為CaMg(CO3)2]對重結(jié)晶有一定的影響，重結(jié)晶作用后形成的穩(wěn)定白云石更接近化學(xué)計(jì)量(Kupeczetal., 1993)。Nielsen等(1994)對于白云石重結(jié)晶的驅(qū)動力推測如下： ① 穩(wěn)定性的增加，即自由能的降低。無序的和非化學(xué)計(jì)量的白云石具有較高的自由能，易于溶解和形成新的形態(tài)，從而通過溶解-再沉淀過程形成“理想的”化學(xué)計(jì)量和有序的白云石(Katz and Matthews, 1977； Reeder，1981； Gregg and Sibley，1984； Sibley，1990)； ② 表面能的減少，即較細(xì)的晶體有重結(jié)晶為較粗晶體的趨勢(Gregg and Sibley，1984； Gregg and Shelton，1990； Greggetal., 1992)； ③ 晶體缺陷的減少(Sibley，1990)。

前驅(qū)白云石的溶解度可能由晶體大小、形態(tài)和結(jié)構(gòu)決定。白云石礦物學(xué)特征(化學(xué)計(jì)量、有序度、存在非平衡結(jié)晶域)、晶體大小、晶體內(nèi)的雜質(zhì)以及流體包裹體等與原來的白云石化環(huán)境和/或白云石化過程可能是白云石晶體是否容易發(fā)生重結(jié)晶的影響因素(Rott and Qing, 2013)。

2.2 環(huán)境因素

Malone等(1996)的實(shí)驗(yàn)表明，白云石的重結(jié)晶反應(yīng)速率最初是較快的，但隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，反應(yīng)速度明顯減慢。反應(yīng)速率高度依賴于溫度。白云石在200℃的條件下286小時(shí)內(nèi)完全重結(jié)晶，而在50℃條件下336天內(nèi)重結(jié)晶不到30%(圖6)。因此可以說明，成巖環(huán)境的溫度變化對于白云石重結(jié)晶的速率以及程度均具有顯著的影響。

圖6 溫度與白云石重結(jié)晶程度的關(guān)系(Malone et al.，1996)Fig.6 Relationship between temperature and recrystallization degree of dolomite (Malone et al.，1996)

除了溫度實(shí)驗(yàn)以外，也有學(xué)者進(jìn)行了應(yīng)力實(shí)驗(yàn)。在高有效應(yīng)力作用下的細(xì)晶碳酸鹽樣品中，重結(jié)晶的機(jī)制明顯涉及到晶粒間接觸的應(yīng)變能的釋放和通過減小表面積而降低的表面自由能。而在粗晶碳酸鹽中，應(yīng)變能的釋放似乎是控制重結(jié)晶最重要的因素。然而，在熱液實(shí)驗(yàn)中，表面自由能的降低是重結(jié)晶的唯一驅(qū)動力，有效應(yīng)力提高了碳酸鹽重結(jié)晶的速率(Bakeretal.，1980)。

2.3 其他因素

在白云石重結(jié)晶過程中還受一個(gè)關(guān)鍵因素影響，即流體-巖石的相互作用。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致白云石發(fā)生重結(jié)晶的主要流體來源有： 海水、大氣-海水混合水、埋藏鹵水以及構(gòu)造誘導(dǎo)(以斷層為主)的熱液流體(Al-Aasm, 2000； Breeschetal., 2010； Ryanetal., 2021)。其中構(gòu)造誘導(dǎo)的熱液流體引發(fā)的重結(jié)晶作用在地層記錄中是非常普遍的，熱液流體的大規(guī)模運(yùn)移及由此引起的重結(jié)晶作用主要與斷裂作用有關(guān)，并且以一些特定的構(gòu)造為主(陳代釗，2008； Breeschetal., 2010； Lukoczkietal., 2019)。在重結(jié)晶過程中，低程度的水-巖相互作用可能導(dǎo)致白云石地球化學(xué)特征與其前驅(qū)體非常相似，即Machel提出的“非顯著重結(jié)晶”(Machel，1997)。Al-Aasm和Packard(2000)也給出了類似的解釋，即在相對封閉的水文埋藏環(huán)境中，早期形成的白云石在熱力學(xué)驅(qū)動下的重結(jié)晶過程中基本上保留了其初始地球化學(xué)特征。水巖比更高的蝕變可能導(dǎo)致更顯著的地球化學(xué)參數(shù)變化，特別是那些以流體緩沖體系為主的參數(shù)，如δ18O值或87Sr/86Sr值。而受巖石緩沖體系影響的碳同位素或某些微量元素等地球化學(xué)參數(shù)在白云石中的組成基本保持不變(Machel, 1997； Coniglioetal., 2003)。此外，有相關(guān)報(bào)道指出孔隙度和滲透率決定了成巖流體是否能在孔隙介質(zhì)中流動并與白云石質(zhì)點(diǎn)發(fā)生充分接觸，并對微觀和宏觀尺度上流體與巖石相互作用的程度產(chǎn)生影響。 即使不同的白云石晶體暴露于相同的成巖流體中，也會具有不同的重結(jié)晶潛力，或是會在不同的時(shí)間進(jìn)行重結(jié)晶(Nielsenetal., 1994； Coniglioetal., 2003； 李開開等，2018)。

除上述影響因素外，粘土含量和Mg2+也影響著白云石重結(jié)晶的程度。首先，曾允孚等(1986)指出當(dāng)巖石中粘土含量大于2%時(shí)有利于微亮晶形成，也就利于重結(jié)晶過程的進(jìn)行。而與之相反的，F(xiàn)lügel等(2010)則提出當(dāng)粘土含量小于2%時(shí)有利于碳酸鹽巖的重結(jié)晶。Folk(1965)曾指出，高鎂方解石釋放出的Mg2+離子罩包圍著泥晶方解石，從而不易形成微亮晶。但由于大氣水的沖洗或粘土的吸附作用，Mg2+離子罩被移去，泥晶方解石可以自由地生長成為微亮晶，從而有利于白云石重結(jié)晶的進(jìn)行。Liu等(2019)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，高負(fù)電荷粘土礦物可以通過螯合作用催化白云石的形成。因此，粘土 對白云石重結(jié)晶作用的影響體現(xiàn)在其對Mg2+的吸附作用，而其中具體的機(jī)理和影響程度還需要進(jìn)一步的研究。

3 白云石重結(jié)晶的期次性

研究認(rèn)為白云石在一個(gè)動態(tài)系統(tǒng)中形成，如果白云石的重結(jié)晶作用是一種普遍現(xiàn)象，那么在分析白云石的地球化學(xué)特征時(shí)就必須考慮重結(jié)晶作用的影響(Kupeczetal.，1993)。白云石的重結(jié)晶可以分為兩個(gè)過程： 濕溶解和再沉淀，即相對不穩(wěn)定的細(xì)晶白云石的部分或完全的溶解，以及緊接著沉淀為更穩(wěn)定的白云石。根據(jù)巖相學(xué)(如顯微鏡下和陰極發(fā)光)和地球化學(xué)特征等資料判斷，大部分白云石起源于早期的亞穩(wěn)態(tài)階段，并經(jīng)歷了多期的結(jié)構(gòu)和地球化學(xué)變化，通過多期溶解再沉淀重結(jié)晶作用逐步達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(Kupeczetal.，1993； Ryanetal.，2021)。

首先，由于白云石前驅(qū)體的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，會“自發(fā)”地進(jìn)行早期重結(jié)晶作用，逐步向穩(wěn)定理想化的白云石轉(zhuǎn)化，因此先驅(qū)白云石存在一個(gè)相對穩(wěn)定狀態(tài)(Katz and Matthews, 1977； Reeder, 1981； Gregg and Sibley, 1984； Sibleyetal., 1993； Kupeczetal., 1993； Nielsenetal., 1994)。對于白云石的前驅(qū)體有多種解釋，既可能是原白云石，如近地表環(huán)境中從海水或蒸發(fā)鹽水中形成的白云石前驅(qū)體，也有可能是方解石經(jīng)過白云石化轉(zhuǎn)變?yōu)榈膩喎€(wěn)定狀態(tài)白云石(Adam and Al-Aasm, 2017)，都具有非化學(xué)計(jì)量和低有序度的特征。根據(jù)動力學(xué)基礎(chǔ)理論，亞穩(wěn)定狀態(tài)的礦物必然有逐步向穩(wěn)定變化的趨勢，所以亞穩(wěn)定狀態(tài)的存在是這類白云石發(fā)生“非顯著重結(jié)晶”的基礎(chǔ)，這也是早期存在“穩(wěn)定”事件的原因之一。

伴隨著先驅(qū)白云石晶體埋藏深度的增加，除了礦物自身的不穩(wěn)定性，不同的埋藏深度會導(dǎo)致成巖環(huán)境溫度、壓力和流體成分等出現(xiàn)差異，并且溫度的提高有利于克服分子動力學(xué)障礙和提高Ca/Mg比，因此成巖環(huán)境的變化逐漸成為驅(qū)使白云石重結(jié)晶作用發(fā)生的重要因素。根據(jù)巖石的埋藏深度可以將巖石的成巖作用簡單劃分為中埋藏成巖作用和深埋藏成巖作用。進(jìn)入中埋藏環(huán)境的白云石，由于環(huán)境溫度和壓力的升高，白云石結(jié)構(gòu)更趨于化學(xué)計(jì)量，同時(shí)成巖環(huán)境的流體成分發(fā)生改變，主要以海水和大氣淡水的混合水為主，先驅(qū)白云石會發(fā)生第一期顯著的重結(jié)晶，引起氧同位素負(fù)偏，海水中鍶不斷富集，由于鍶原子半徑大于鎂原子半徑，鍶含量降低，而87Sr在流體中富集，最終導(dǎo)致白云石鍶同位素比值升高(Land, 1985； Gregg and Shelton, 1990； Machel, 2004； 劉偉等，2016； Kaczmarek and Sibley, 2014； Lukoczkietal.，2019)。

而進(jìn)入深埋藏環(huán)境(600～1 000 m，黃思靜，2010)，由于成巖環(huán)境的復(fù)雜性，決定因素也不再局限于溫度、壓力及流體成分等，如在高溫高壓下長期的流體-巖石的相互作用形成的化學(xué)成分較復(fù)雜的盆地鹵水或是構(gòu)造誘導(dǎo)的沿?cái)鄬踊顒拥臒嵋蝴u水可能導(dǎo)致白云石再次發(fā)生多期次的顯著重結(jié)晶，這時(shí)形成的白云石晶體大多自形程度較好，其同位素特征變化更顯著(如對溫度敏感的氧同位素)并且通常記錄了可能的構(gòu)造事件(陳代釗，2008； Breeschetal.，2010； 劉偉等，2016； Lukoczkietal., 2019)。

4 地質(zhì)意義及展望

4.1 地質(zhì)意義

“白云巖問題”的任何解決方案都依賴于是否可以推測出古老白云石形成時(shí)流體的溫度和化學(xué)成分，而白云石的重結(jié)晶是一個(gè)十分普遍的現(xiàn)象，并且重結(jié)晶作用可以改變先驅(qū)白云石的地球化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征，反映白云石演化過程中成巖環(huán)境的變化，是研究白云石形成問題中值得重視的現(xiàn)象。白云石重結(jié)晶作用研究的地質(zhì)意義主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1) 現(xiàn)今存在的古老白云石普遍遭受了重結(jié)晶作用，因此其地球化學(xué)屬性相較先驅(qū)白云石發(fā)生一定的變化。因此，在對白云石進(jìn)行地球化學(xué)分析時(shí)，對于樣品的選擇是至關(guān)重要的。例如在使用白云石建立海洋或原始地球化學(xué)基線或者作為古溫度指標(biāo)時(shí)，需謹(jǐn)慎選擇樣品，排除重結(jié)晶作用的干擾(Mahceletal., 1996； Fantle, 2015)。

(2) 白云石重結(jié)晶作用帶來結(jié)構(gòu)和地球化學(xué)屬性改變的烙印，反之通過分析發(fā)生重結(jié)晶后白云石的結(jié)構(gòu)和地化屬性，特別是同一母巖中未發(fā)生重結(jié)晶白云石與前驅(qū)白云石進(jìn)行對比，能反演其經(jīng)歷的成巖環(huán)境和成巖演化過程，從而有助于我們更深入理解碳酸鹽巖的形成和演化。

(3) 白云石重結(jié)晶作用的普遍性及其對前驅(qū)白云石性質(zhì)的改變，進(jìn)一步加大了白云石成因問題研究的難度。白云石重結(jié)晶作用特征和機(jī)理的深入分析，給我們開啟了一個(gè)窺探“白云石形成問題”真相的窗口。

(4) 白云石的重結(jié)晶可以不同程度地影響儲集空間的發(fā)育。白云石的重結(jié)晶作用可以形成晶間微孔隙，提高儲層的孔隙度和滲透率，而強(qiáng)烈的重結(jié)晶作用會形成較大的晶粒直徑，使晶間孔被進(jìn)一步充填，降低儲層的質(zhì)量。因此重結(jié)晶作用對于儲層質(zhì)量的雙面影響，容易造成對于儲層研究的錯(cuò)誤判斷。

4.2 研究展望

確定白云巖的結(jié)構(gòu)和組成是否代表它們的初始形成條件，以及判斷現(xiàn)今白云石經(jīng)歷的成巖演化過程是“白云巖問題”中最令人煩惱的問題之一。鑒于重結(jié)晶的普遍性和多期性，通常導(dǎo)致研究者關(guān)于其成巖環(huán)境變化有效信息獲得的局限性。針對以上困難和問題，基于本文討論的內(nèi)容提出了如下研究展望：

(1) 在采用原有研究方法的基礎(chǔ)之上，充分利用現(xiàn)代原位及高精度分析測試技術(shù)，如團(tuán)簇同位素測溫、單個(gè)包裹體測試等，通過進(jìn)一步建立白云巖成巖演化過程中流體的演化模式，綜合反演重結(jié)晶的過程和影響因素，有望建立重結(jié)晶作用方面反演成巖環(huán)境和成巖過程的指標(biāo)體系。

(2) 加強(qiáng)多因素綜合分析的實(shí)驗(yàn)?zāi)M和數(shù)字模擬，有望獲得白云石重結(jié)晶形成機(jī)理方面的突出成果，為今后“白云巖問題”研究提供新的線索和思路。

致謝感謝成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院甯濛研究員在鈣同位素和鎂同位素方面的悉心指導(dǎo)，感謝匿名審稿專家們提出的寶貴意見。